JPH0447021B2 - - Google Patents

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JPH0447021B2
JPH0447021B2 JP57086235A JP8623582A JPH0447021B2 JP H0447021 B2 JPH0447021 B2 JP H0447021B2 JP 57086235 A JP57086235 A JP 57086235A JP 8623582 A JP8623582 A JP 8623582A JP H0447021 B2 JPH0447021 B2 JP H0447021B2
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JP
Japan
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sintered alloy
phase
decorative
sintered
alloys
Prior art date
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JP57086235A
Other languages
English (en)
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JPS58204150A (ja
Inventor
Mikio Fukuhara
Tetsuya Mitsuda
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Tungaloy Corp
Original Assignee
Toshiba Tungaloy Co Ltd
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Publication date
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Priority to US06/474,813 priority patent/US4702769A/en
Priority to CH2755/83A priority patent/CH656146A5/de
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、時計用外装部品、ネクタイピン、ブ
ローチ、釣り具部品の装飾品用部材に適した装飾
性と耐食性を兼ね備えた装飾用焼結合金に関す
る。 従来、装飾品用部材には、耐食性及び耐スクラ
ツチ性が要求されることから硬質合金であるWC
基、TaC基及びTiC基焼結合金が実用化されてい
る。この内、WC基及びTaC基焼結合金は、高価
である上に比重が高く携帯用装飾品としては不向
きであり、WC基及びTiC基焼結合金は、黒灰色
の単調な色彩であるため装飾効果に対する要求を
完全に満していないと云う欠点がある。この欠点
を補うものとして、TiNおよび/またはTiCを鋼
及び焼結合金に被覆した被覆合金が装飾品用部材
として使用されている。しかし被覆合金は、被覆
層の表面と内部の色調が異なつたり、被覆層の剥
離が生じたり、製造工程から生じる被覆層の膜質
及び膜厚の変化により被覆合金表面に色調むらが
起り装飾品としての価値がなくなると云う欠点が
ある。更に有色系焼結合金としてTiN系を主体
とした焼結合金が装飾品用部材として多数提案さ
れるいるが焼結性が非常に悪く、焼結性の悪い合
金を鏡面光沢の表面状態にして使用する場合、鏡
面にある欠陥が目立つために装飾品用部材には適
さないという問題がある。 本発明の装飾用焼結合金は、上述したような欠
点及び問題点を解決したものである。 本発明は、化学量論組成近傍のTiNを主原料
としたものとFe族とから成る圧粉体を焼結する
過程で、TiNがFe族に固溶してFe族固体溶体を
形成する際、Fe族中にTiとNは等モルで固溶で
きず約95%の窒素はN2ガスとして圧粉体外に排
出されるため液相出現以後は、このN2ガスが残
留して焼結性の促進を阻害する現象が起り、この
現象に基づいて脱窒防止に対する検討を行つた結
果得られた装飾用焼結合金である。 本発明の装飾用焼結合金は、Fe,Ni,Co,
Cr,Mo,Wの中から選ばれた1種以上の結合相
が2〜30重量%と金属、合金又は化合物から成る
強化相が0.1〜10重量%と残りが (Tia,Mb)(NW,CX,OYZで表わされる硬
質相(但し、MはZr,Hf,V,Nb,Ta,Crの
中から選ばれた1種以上、aはTiの原子比、b
はMに相当する金属の原子比を示し、a+b=
1、1≧a≧0.4、0.6≧b≧0、Nは窒素、Cは
炭素、Oは酸素、W、X、Yは窒素、炭素、酸素
それぞれの原子比、Zは金属に対する非金属構成
元素の比を示し、W+X+Y=1、X+Y>0、
1>W≧0.4、0.5≧X≧0、0.6≧Y≧0.06、0.93
≧Z≧0.6)と不可避不純物とから成る焼結合金
である。本発明の装飾用焼結合金における強化相
がのP,Al,B,Si,Mn,Ti,Zr,Hf,V,
Nb,Ta中から選ばれた1種以上の金属又は合金
の場合は、焼結過程において結合相の液相出現温
度を低下させて焼結性の促進及び焼結合金の緻密
性を向上させるという効果と、結合相を金属間化
合物又は固溶体の状態にして焼結合金の強度、硬
さ、耐スクラツチ性及び耐食性を向上させるとい
う効果に寄与しているものである。また、強化相
がAlN,Si3N4,BN,Mo2Cの中から選ばれた1
種以上の窒化物、炭化物もしくはこれらの複化合
物の場合は、結合相と硬質相との粒界強化及び結
合強化へ作用し、その結果焼結合金の強度、耐ス
クラツチ性及び耐食性を向上させるという効果に
寄与しているものである。又、結合相中への分散
強化によつて焼結体の強度及び硬さを向上させる
効果を目的とするときには、強化相は、Al2O3
Y2O3、ZrO2、MgO、NiO、SiO2の中から選ばれ
た1種以上の酸化物を使用することによつて焼結
体の強度、耐スクラツチ性及び耐食性の向上に寄
与することになる。更に結合相と硬質相との粒界
強化によつて硬質相と結合相との結合強化を目的
とするときには、強化相は、AlN、Si3N4、BN、
Mo2Cの中から選ばれた1種以上の窒化物、炭化
物もしくは複化合物を使用することによつて焼結
体の強度、耐スクラツチ性及び耐食性の向上に寄
与することになる。このような本発明の焼結合金
は、TiNを主体とする圧粉体を焼結する過程で
生じる脱窒が非化学量論組成であるTiNZ(0.95≧
Z≧0.6)粉末を出発原料とするために系外に排
出されていたN2ガスがTiNz粉末を逆窒化する現
象が生じ、このために脱窒が防止される。又、
Ti(NW,CX,OYZの如くTiNzに炭素および/ま
たは酸素が加わることによつて脱窒防止の効果が
強くなり、このために焼結性の促進が起り、緻密
な焼結体となり、焼結体の強度及び硬さが高くな
ると共に強化相の使用によつて更に焼結体の強度
及び硬さが高くなるという硬質相と強化相の相剰
効果によつて一層耐摩耗性、耐スクラツチ性及び
耐食性の優れた焼結合金となる。 本発明の装飾用焼結合金は、TiNzを主体にし
た硬質相によつて黄金色系統の色調を保持させる
ものであるがZの値が化学量論組成よりも少なく
なる程黄金色系から淡黄金色系に変化し、この色
調変化を更に黄金色を呈するTiO、ZrN、HfN、
VN、NbN、TaN、CrN、Cr2N、TaC、NbCの
1種以上を加えることによつて深みのある淡黄金
色から鮮明な黄金色までの色彩及び色調コントロ
ールが一層容易になる。 本発明の装飾用焼結合金は、真空又は非酸化性
雰囲気中で普通焼結方法により充分緻密な焼結合
金が得られるが熱間静水圧焼結方法(HIP)によ
つて処理することにより更に緻密で強度の高い焼
結合金が得られる。 次に本発明の装飾用焼結合金に於て数値限定し
た理由について述べる。 硬質相である(Tia,Mb)(NW,CX,OYZ
於て、Ti以外の金属Mは、硬質相の粒子成長を
抑制する効果と共に硬質相の強度及び硬さを高め
る効果もある。特に、金属Mを化合物として黄金
色を呈するCrN、ZrN、HfN、VN、NbN、
TaN、Cr2Nの中から選ばれた1種以上を添加す
る場合には、Tiの原子比aとMの原子比bとの
混合比を合金的に広く選ぶことが可能でこれを制
限する本質的な理由は無いが携帯用としての軽量
化と耐スクラツチ性を考慮する必要が有り、又、
ZrC、HfC、VC、Cr3C2等の炭化物を添加する場
合には、色彩及び色調も考慮する必要が有るため
に1≧a≧0.4、0.6≧b≧0と定めた。非金属元
素であるN、C、Oは、黄金色系統の焼結合金を
目的とするためにNを主体にし、O(酸素)は、
微量含有されることにより焼結性の促進と耐スク
ラツチ性の向上に役立ち、C(炭素)も微量含有
により同様の効果がある。O及びCの含有量が多
過ぎると焼結性が低下すると共に焼結体の硬さも
低下するので1>W≧0.4、0.5≧X≧0、0.6≧
Y0.06と定めた。尚炭素Cは、金属炭化物として
の炭素よりも遊離炭素として添加する方が焼結性
促進に対する効果が強い傾向にある。金属元素に
対する非金属元素の比を表わすZは、脱ガス防止
と焼結体の硬さ向上を目的とするために化学量論
組成よりも少なくする必要があるが逆に少な過ぎ
ると化合物が不安定になると共に焼結体の寸法精
度が低下するので0.93≧Z≧0.6と定めた。 結合相量は、硬質相量及び強化相量との関係、
更には用途によつて選定する必要があるが2重量
%未満では焼結性及び緻密性が低下し、30重量%
を越えて多くなると焼結体の硬さ低下となつて耐
スクラツチ性が悪くなるために結合相量は、2重
量%から30重量%と定めた。 強化相量は、結合相量との関係及び用途によつ
て選定する必要があるが0.1重量%未満では焼結
体の強合及び硬さの向上におよぼす効果が弱く、
10重量%を越えて多くなると焼結性が悪くなり、
焼結体も脆化するために強化相量は、0.1重量%
から10重量%と定めた。 以下に本発明の装飾用焼結合金を実施例に従つ
て具体的に説明する。 実施例 1 TiNz、TiC、TiO、Ti(Nw,Cx)z、 Ti(Nw,Oy)z、Ti(Nw,Cx,Oy)z、 (Tia,Mb)Nz、(Tia,Mb)(Nw,Cx)z、 (Tia,Mb)(Nw,Oy)z、(Tia,Mb)
(Nw,Cx,Oy)z、 各種結合相金属及び強化相、金属粉末を所定の
割合に配合し、2%のパラフインを潤滑剤として
添加した後、アセトン溶媒のボールミルにて粉砕
混合した。乾燥した混合粉末を2t/cm2の加圧力で
成形し、10-3〜10-4mmHgの真空中1400℃〜1600
℃の温度で焼結した後、必要に応じて真空中1100
℃〜1250℃の温度で3時間溶体化処理を行つた。
こうして得た焼結合金は、ダイヤモンド砥石によ
り鏡面研摩し、機械的性質、色調及び耐食性を検
討した。機械的性質は、硬度、抵抗力を測定し、
耐食性試験は、50℃の人工海水及び人工汗に7日
間各試料を浸漬した後試料鏡面部を観察すること
により行つた。各試料の配合組成、焼結条件及び
溶体化処理条件を表1に、焼結及び溶体化処理後
の各試料の硬質相の構造、結合相、抗折力、硬
さ、色調及び人工海水、人工汗による耐食性を調
査し、その結果を表2に示した。
【表】
【表】
【表】 実施例 2 Al2O3、Y2O3、ZrO2、MgO、NiO、SiO2の各
粉末及び実施例1で使用した各原料粉末によつて
所定の割合に配合し、実施例1と同様な製造方法
で焼結し、得られた各試料の機械的性質、色調及
び耐食性試験を行つた。各試料の配合組成、焼結
条件、及び溶体化処理条件を表3に、焼結及び溶
体化処理後の各試料の硬質相の構造、結合相、強
化相、抗折力、硬さ、色調及び人工海水、人工汗
による耐食性を調査し、その結果を表4に示し
た。
【表】
【表】 実施例 3 AlN、Si3N4、BN、Mo2Cの各粉末及び実施例
1で使用した各原料粉末によつて所定の割合に配
合し、実施例1と同様な製造方法で焼結し、得ら
れた各試料の機械的性質、色調及び耐食性試験を
行つた。各試料の配合組成、焼結条件及び溶体化
処理条件を表5に、焼結及び溶体化処理後の各試
料の硬質相の構造、結合相、強化相、抗折力、硬
さ、色調及び人工海水、人工汗による耐食性を調
査し、その結果を表6に示した。
【表】
【表】
【表】 実施例 4 実施例1で焼結した試料No.1、7、12と実施例
2で焼結した試料No.14、17と実施例3で焼結した
試料No.19、21、26の各試料を1500bar−1350℃の
条件でHIP処理した後機械的性質、色調及び耐食
性試験を行つた。これらの試験結果を表7に示し
た。
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 Fe,Ni,Co,Cr,Mo,Wの中から選ばれ
    た1種以上の結合相が2〜30重量%とP,Al,
    B,Si,Mn,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Taの1種
    以上の金属、合金又はAl,Y,Zr,Mg,Ni,Si
    の酸化物、Al,Si,Bの窒化物、Moの炭化物も
    しくはこれらの相互固溶体の1種以上の化合物か
    ら成る強化相が0.1〜10重量%と残りが次式(A)で
    表わされる硬質相と不可避不純物とから成ること
    を特徴とする装飾用焼結合金。 (Tia,Mb)(NW,CX,OYZ …(A) 但し、M:Zr,Hf,V,Nb,Ta,Crの中か
    ら選ばれた1種以上 a+b=1,1≧a≧0.4,0.6≧b≧0 W+X+Y=1,X+Y>0,1>W≧0.4 0.5≧X≧0,0.6≧Y≧0.06,0.93≧Z≧0.6 2 上記強化相がP,Al,B,Si,Mn,Ti,
    Zr,Hf,V,Nb,Taの中から選ばれた1種以
    上の単体金属又は合金であることを特徴とする特
    許請求の範囲第1項記載の装飾用焼結合金。 3 上記強化相がAl2O3,Y2O3,ZrO2,MgO,
    NiO,SiO2の中から選ばれた1種以上の酸化物
    であることを特徴とする特許請求の範囲第1項又
    は第2項記載の装飾用焼結合金。 4 上記強化相がAlN,Si3N4,BN,Mo2Cの中
    から選ばれた1種以上の窒化物、炭化物もしくは
    複化合物であることを特徴とする特許請求の範囲
    第1項又は第2項記載の装飾用焼結合金。
JP8623582A 1982-05-21 1982-05-21 装飾用焼結合金 Granted JPS58204150A (ja)

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US06/474,813 US4702769A (en) 1982-05-21 1983-03-10 Sintered alloy for decoration
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