JPH0447077B2 - - Google Patents
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- JPH0447077B2 JPH0447077B2 JP1022266A JP2226689A JPH0447077B2 JP H0447077 B2 JPH0447077 B2 JP H0447077B2 JP 1022266 A JP1022266 A JP 1022266A JP 2226689 A JP2226689 A JP 2226689A JP H0447077 B2 JPH0447077 B2 JP H0447077B2
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- Japan
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- chitosan
- paper
- pulp
- cellulose
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、キトサン系抄造体の製造方法に関す
るものである。本発明方法で得られるキトサン系
抄造体は、セルロース系パルプ紙と同様の用途に
広く利用することができ、特に分離膜、医療用材
料、食品包装用紙等の特殊紙として、あるいは酵
母等の菌体の固定材に好適に使用できる。また、
微生物分解性シートとして利用することもでき
る。
るものである。本発明方法で得られるキトサン系
抄造体は、セルロース系パルプ紙と同様の用途に
広く利用することができ、特に分離膜、医療用材
料、食品包装用紙等の特殊紙として、あるいは酵
母等の菌体の固定材に好適に使用できる。また、
微生物分解性シートとして利用することもでき
る。
従来の技術
キチンはえび、かに等の甲殻類やとんぼ、かぶ
と虫などの昆虫類あるいは菌類の細胞壁などに広
く存在し、自然界ではセルロースに次いで多量に
生産されている。その化学構造はポリ｛β（１−
４）−２−アセトアミド−２−デオキシグルカン｝
で表わされ、セルロースのＤ−グルコース残基の
C2位の水酸基をアセトアミド基で置換した一種
のセルロース誘導体と見なすこともできる。
と虫などの昆虫類あるいは菌類の細胞壁などに広
く存在し、自然界ではセルロースに次いで多量に
生産されている。その化学構造はポリ｛β（１−
４）−２−アセトアミド−２−デオキシグルカン｝
で表わされ、セルロースのＤ−グルコース残基の
C2位の水酸基をアセトアミド基で置換した一種
のセルロース誘導体と見なすこともできる。
しかしながら、セルロースが広く各分野で利用
されているのに比べて、キチンはほとんど利用さ
れていないのは、キチンが特殊な溶剤にしか溶け
ないからである。キチンの溶液から繊維やフイル
ムを成形することも知られているが、これらの繊
維やフイルムは経済的な理由や技術上の問題など
からその利用分野が限られ、通常の紙のような広
範囲の用途には供されていない。
されているのに比べて、キチンはほとんど利用さ
れていないのは、キチンが特殊な溶剤にしか溶け
ないからである。キチンの溶液から繊維やフイル
ムを成形することも知られているが、これらの繊
維やフイルムは経済的な理由や技術上の問題など
からその利用分野が限られ、通常の紙のような広
範囲の用途には供されていない。
キチンを濃厚な水酸化ナトリウム液等で加水分
解すると、脱アセチル化が起り、キトサンが生成
する。一般的に脱アセチル化度70％以上のものが
キトサンと呼ばれている。キトサンはアルカリや
通常の有機溶剤には溶解しないが、希酸には溶解
する。
解すると、脱アセチル化が起り、キトサンが生成
する。一般的に脱アセチル化度70％以上のものが
キトサンと呼ばれている。キトサンはアルカリや
通常の有機溶剤には溶解しないが、希酸には溶解
する。
キトサンはアミノ基を含むためにキトサン性で
あり、一方セルロースは水酸基や残存するカルボ
キシル基のためにアニオン性を示す。このため、
キトサンはセルロースに対して親和性が高く、紙
への利用としては、紙の表面強度や耐水強度の改
善のために、キトサンが使用されてきた。この場
合、キトサンの使用量は紙の重量の１％以下とい
う少量であり、キトサン液を紙の表面に塗布する
ことによつて、紙の改質が行われてきた。
あり、一方セルロースは水酸基や残存するカルボ
キシル基のためにアニオン性を示す。このため、
キトサンはセルロースに対して親和性が高く、紙
への利用としては、紙の表面強度や耐水強度の改
善のために、キトサンが使用されてきた。この場
合、キトサンの使用量は紙の重量の１％以下とい
う少量であり、キトサン液を紙の表面に塗布する
ことによつて、紙の改質が行われてきた。
ところで、キトサンを酢酸水溶液に溶解し、こ
の溶液を凝固液中に押出して得た糸状体を延伸し
て巻き取つた後、数mmの長さに切断してキトサン
繊維を製造する方法が知られているが（特開昭56
−26049号公報）、キトサン繊維の強度が弱いため
に紡糸の際に種々の困難が伴うし、またキトサン
繊維の切断に多大のエネルギーが必要である上
に、キトサン繊維単独では紙の強度は小さく、抄
造困難なためにポリビニルアルコールのようなバ
インダーを多量に加える必要があつた。
の溶液を凝固液中に押出して得た糸状体を延伸し
て巻き取つた後、数mmの長さに切断してキトサン
繊維を製造する方法が知られているが（特開昭56
−26049号公報）、キトサン繊維の強度が弱いため
に紡糸の際に種々の困難が伴うし、またキトサン
繊維の切断に多大のエネルギーが必要である上
に、キトサン繊維単独では紙の強度は小さく、抄
造困難なためにポリビニルアルコールのようなバ
インダーを多量に加える必要があつた。
また、粉末状のキトサンを水に分解させ、高圧
用均質化装置を通過させ、キトサン懸濁液を製造
し、次いでキトサン懸濁液を抄造する方法も提案
されている（特開昭59−84938号公報）。
用均質化装置を通過させ、キトサン懸濁液を製造
し、次いでキトサン懸濁液を抄造する方法も提案
されている（特開昭59−84938号公報）。
しかしながら、この方法は高圧用均質化装置と
いう特殊な装置を必要とするため、製造コストが
高くなる上に、高温下で高剪断力を加えるなどの
苛酷な条件を要するため、キトサンのグルコシド
結合の切断を伴うという難点がある。
いう特殊な装置を必要とするため、製造コストが
高くなる上に、高温下で高剪断力を加えるなどの
苛酷な条件を要するため、キトサンのグルコシド
結合の切断を伴うという難点がある。
他方、キトサンの希酸水溶液にかきまぜながら
アルカリ金属水酸化物を添加してキトサン懸濁液
を調製し、次いでこれを単独又はパルプとともに
抄造するキトサン系抄造体の製造方法も提案され
ている（特開昭63−59499号公報）。
アルカリ金属水酸化物を添加してキトサン懸濁液
を調製し、次いでこれを単独又はパルプとともに
抄造するキトサン系抄造体の製造方法も提案され
ている（特開昭63−59499号公報）。
しかしながら、この方法はミキサー等で高速か
くはんするため、キトサンはコロイド状となり、
抄造する際に微細物による金網の目詰りを生じ、
また脱水が困難となるなどの欠点があつた。
くはんするため、キトサンはコロイド状となり、
抄造する際に微細物による金網の目詰りを生じ、
また脱水が困難となるなどの欠点があつた。
発明が解決しようとする課題
本発明は、このような従来のキトサン系抄造体
製造上の欠点を克服し、高強度であり、保水性や
水分散性に優れたカチオン性キトサン系抄造体を
簡単に効率よく製造する方法を提供することを目
的としてなされたものである。
製造上の欠点を克服し、高強度であり、保水性や
水分散性に優れたカチオン性キトサン系抄造体を
簡単に効率よく製造する方法を提供することを目
的としてなされたものである。
課題を解決するための手段
本発明者らは、前記の優れた性質をもつキトサ
ン系抄造体の製造方法を開発するために種々研究
を重ねた結果、所定量のキトサン塩を含有するセ
ルロース系パルプ懸濁液に高速でかきまぜながら
アルカリ溶液を加えてキトサンを析出させ、次い
で抄造することにより、その目的を達成しうるこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至つた。
ン系抄造体の製造方法を開発するために種々研究
を重ねた結果、所定量のキトサン塩を含有するセ
ルロース系パルプ懸濁液に高速でかきまぜながら
アルカリ溶液を加えてキトサンを析出させ、次い
で抄造することにより、その目的を達成しうるこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至つた。
すなわち、本発明は、乾燥重量に基づき少なく
とも１重量％のキトサン塩を含有するセルロース
系パルプ懸濁液に、高速でかきまぜながら、アル
カリ溶液を添加してキトサンを析出させ、この懸
濁液をそのままであるいは離解処理したのち、抄
造することを特徴とするキトサン系抄造体の製造
方法を提供するものである。
とも１重量％のキトサン塩を含有するセルロース
系パルプ懸濁液に、高速でかきまぜながら、アル
カリ溶液を添加してキトサンを析出させ、この懸
濁液をそのままであるいは離解処理したのち、抄
造することを特徴とするキトサン系抄造体の製造
方法を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いるセルロース系パルプとしては、
木材あるいは非木材から得られた通常のセルロー
スパルプが一般的であり、特に叩解処理されたパ
ルプが枝分れした保水性や分散性の良好な繊維か
ら成り、乾燥すると枝分れしたパルプ同士が絡み
合つて高強度のシート状物を与えることから、好
適に用いられる。
木材あるいは非木材から得られた通常のセルロー
スパルプが一般的であり、特に叩解処理されたパ
ルプが枝分れした保水性や分散性の良好な繊維か
ら成り、乾燥すると枝分れしたパルプ同士が絡み
合つて高強度のシート状物を与えることから、好
適に用いられる。
本発明に用いるキトサン類としては、例えば市
販されているキチン又はえび殻やかに殻等から採
取したキチンを常法により脱アセチル化した脱ア
セチル化度70％以上のキトサンや、これらのキト
サンに鉱酸又は酸化剤を作用させて得られる低分
子化キトサンなどを挙げることができる。
販されているキチン又はえび殻やかに殻等から採
取したキチンを常法により脱アセチル化した脱ア
セチル化度70％以上のキトサンや、これらのキト
サンに鉱酸又は酸化剤を作用させて得られる低分
子化キトサンなどを挙げることができる。
本発明方法においては、先ずセルロース系パル
プ懸濁液にキトサンを溶解させる。これは通常以
下のようにして行われる。
プ懸濁液にキトサンを溶解させる。これは通常以
下のようにして行われる。
叩解又は未叩解のセルロース系パルプを、濃度
が0.01〜10％、好ましくは0.1〜５％になるよう
に水を懸濁させたのち、セルロース系パルプに対
し１〜900重量％、好ましくは10〜400重量％にな
るようにキトサン類を加え、通常のかくはん機等
でかきまぜる。かくはん速度は通常10〜
1500rpm、好ましくは60〜1000rpmであり、キト
サン類の粘度によつて調整される。このようにし
て得られた分散液に酢酸などの溶剤を加える。キ
トサン類を溶解させる溶剤としては、ギ酸、酢酸
等の有機酸及び塩酸等の水溶液が挙げられる。系
における溶剤濃度は例えば酢酸の場合好ましくは
0.5％以上とすると、キトサン類はキトサンの酢
酸塩となり、溶解して粘液となる。
が0.01〜10％、好ましくは0.1〜５％になるよう
に水を懸濁させたのち、セルロース系パルプに対
し１〜900重量％、好ましくは10〜400重量％にな
るようにキトサン類を加え、通常のかくはん機等
でかきまぜる。かくはん速度は通常10〜
1500rpm、好ましくは60〜1000rpmであり、キト
サン類の粘度によつて調整される。このようにし
て得られた分散液に酢酸などの溶剤を加える。キ
トサン類を溶解させる溶剤としては、ギ酸、酢酸
等の有機酸及び塩酸等の水溶液が挙げられる。系
における溶剤濃度は例えば酢酸の場合好ましくは
0.5％以上とすると、キトサン類はキトサンの酢
酸塩となり、溶解して粘液となる。
次に、得られた分散系を高速でかきまぜながら
アルカリ溶液を連続的に又は断続的に加えて分散
系のPHを７以上とすると、このアルカリ溶液は凝
固剤として作用し、パルプ表面にキトサンを析出
させるとともに、意外にも叩解したセルロースパ
ルプのように枝分れした通常繊維長１mm以上のパ
ルプ状キトサンが生成し、通常200メツシユの金
網を通過するコロイド状キトサンの生成は認めら
れない。こうして得られたセルロースパルプとパ
ルプ状キトサンを含む分散液を通常の方法、例え
ばJISP8209法に準じて抄造すると、良好な地合
いと優れた強度特性を有し、しかも高密度のキト
サン系抄造体が容易に得られる。
アルカリ溶液を連続的に又は断続的に加えて分散
系のPHを７以上とすると、このアルカリ溶液は凝
固剤として作用し、パルプ表面にキトサンを析出
させるとともに、意外にも叩解したセルロースパ
ルプのように枝分れした通常繊維長１mm以上のパ
ルプ状キトサンが生成し、通常200メツシユの金
網を通過するコロイド状キトサンの生成は認めら
れない。こうして得られたセルロースパルプとパ
ルプ状キトサンを含む分散液を通常の方法、例え
ばJISP8209法に準じて抄造すると、良好な地合
いと優れた強度特性を有し、しかも高密度のキト
サン系抄造体が容易に得られる。
上記アルカリ溶液に用いられるアルカリとして
は、通常水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムや
エチレンジアミンのようなアミン類等が用いら
れ、好適なアルカリ溶液としてはアルカリ水溶液
又はアルカリメタノール溶液などが用いられる。
は、通常水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムや
エチレンジアミンのようなアミン類等が用いら
れ、好適なアルカリ溶液としてはアルカリ水溶液
又はアルカリメタノール溶液などが用いられる。
発明の効果
本発明方法によれば、セルロース系パルプとパ
ルプ状キトサンからなる分散液はコロイド状物質
を含まず、通常の抄造法を適用することができ
る。
ルプ状キトサンからなる分散液はコロイド状物質
を含まず、通常の抄造法を適用することができ
る。
本発明方法で得られたセルロース系パルプとパ
ルプ状キトサンからなる紙料であるキトサン系抄
造体は、叩解したセルロース系パルプのように枝
分れした繊維からなり、高強度、高密度で、保水
性や耐水性が高く、水分散性も良く、しかもキト
サン濃度の増加とともにフイルム状となり引き裂
き強さが向上することから、セルロース系パルプ
と同様の用途に広く使用することができる。
ルプ状キトサンからなる紙料であるキトサン系抄
造体は、叩解したセルロース系パルプのように枝
分れした繊維からなり、高強度、高密度で、保水
性や耐水性が高く、水分散性も良く、しかもキト
サン濃度の増加とともにフイルム状となり引き裂
き強さが向上することから、セルロース系パルプ
と同様の用途に広く使用することができる。
また、本発明のキトサン系抄造体は、セルロー
ス系パルプがアニオン性を示すのに比べて、カチ
オン性を示すことを利用して、高密度の紙を製造
することができる上に、酵素や菌体の固定化担
体、微生物分解性シート等に利用できる。
ス系パルプがアニオン性を示すのに比べて、カチ
オン性を示すことを利用して、高密度の紙を製造
することができる上に、酵素や菌体の固定化担
体、微生物分解性シート等に利用できる。
実施例
次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。
する。
実施例 １
叩解したパルプNBKP（csf400ml）を絶乾量に
換算して2.4ｇ採取し、水１中に入れ、十分に
離解した。次いで、脱アセチル化度が100％のキ
トサン（0.5％キトサン−0.5％酢酸水溶液の粘度
は385cp／20℃）2.4ｇを加え、パルプとキトサン
を含む分散液を形成させた。これに酢酸５ｇを添
加し、１時間かきまぜるとキトサンの酢酸塩が生
成し、粘性のある溶液となつた。かくはん機の回
転速度を800rpmとし、５％の水酸化ナトリウム
水溶液を断続的にPHを９になるまで滴下すると、
平均繊維長１mm以上のパルプ状キトサンが析出し
た。この繊維を200メツシユのふるいに入れ、十
分に水洗し、JIS法に準じて抄造した。なお、水
洗中にふるいを通過するコロイド状物質は皆無で
あつた。得られた紙は、厚み0.08mm、密度0.93
ｇ／cm3であり、裂断長は4.15Km、比破裂強さは
3.64であつた。この紙は耐水性があり、実用上満
足しうる強度を有していた。また、抄造排水であ
る白水中のコロイド物質も著しく減少することが
分つた。
換算して2.4ｇ採取し、水１中に入れ、十分に
離解した。次いで、脱アセチル化度が100％のキ
トサン（0.5％キトサン−0.5％酢酸水溶液の粘度
は385cp／20℃）2.4ｇを加え、パルプとキトサン
を含む分散液を形成させた。これに酢酸５ｇを添
加し、１時間かきまぜるとキトサンの酢酸塩が生
成し、粘性のある溶液となつた。かくはん機の回
転速度を800rpmとし、５％の水酸化ナトリウム
水溶液を断続的にPHを９になるまで滴下すると、
平均繊維長１mm以上のパルプ状キトサンが析出し
た。この繊維を200メツシユのふるいに入れ、十
分に水洗し、JIS法に準じて抄造した。なお、水
洗中にふるいを通過するコロイド状物質は皆無で
あつた。得られた紙は、厚み0.08mm、密度0.93
ｇ／cm3であり、裂断長は4.15Km、比破裂強さは
3.64であつた。この紙は耐水性があり、実用上満
足しうる強度を有していた。また、抄造排水であ
る白水中のコロイド物質も著しく減少することが
分つた。
実施例 ２
キトサンをパルプに対して10重量％添加した以
外は実施例１と同様にして抄造した。得られた紙
は厚み0.10mm、密度0.60ｇ／cm2であり、裂断長は
4.00Km、比破列強さは3.37であつた。
外は実施例１と同様にして抄造した。得られた紙
は厚み0.10mm、密度0.60ｇ／cm2であり、裂断長は
4.00Km、比破列強さは3.37であつた。
実施例 ３
キトサンをパルプに対して43重量％添加した以
外は実施例１と同様にして抄造した。得られた紙
は厚み0.073mm、密度0.87／cm2であり、裂断長は
6.14Km、比破裂強さは4.10であつた。
外は実施例１と同様にして抄造した。得られた紙
は厚み0.073mm、密度0.87／cm2であり、裂断長は
6.14Km、比破裂強さは4.10であつた。
実施例 ４
キトサンをパルプに対して400重量％添加した
以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。
得られた試料はゲル状となつたが、パルプ用離解
機にかけることにより、パルプ状となり、抄造可
能となつた。この場合もコロイド状キトサンの生
成は非常に少なかつた。得られた紙はフイルム状
であり、厚み0.063mm、密度0.97ｇ／cm2であり、
裂断長は2.24Km、比破裂強さは2.10であつた。引
き裂き強さも実用上満足しうる強度を有してい
た。
以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。
得られた試料はゲル状となつたが、パルプ用離解
機にかけることにより、パルプ状となり、抄造可
能となつた。この場合もコロイド状キトサンの生
成は非常に少なかつた。得られた紙はフイルム状
であり、厚み0.063mm、密度0.97ｇ／cm2であり、
裂断長は2.24Km、比破裂強さは2.10であつた。引
き裂き強さも実用上満足しうる強度を有してい
た。
Claims (1)
- １ 乾燥重量に基づき少なくとも１重量％のキト
サン塩を含有するセルロース系パルプ懸濁液に、
高速でかきまぜながら、アルカリ溶液を添加して
キトサンを析出させ、この懸濁液をそのままであ
るいは離解処理したのち、抄造することを特徴と
するキトサン系抄造体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2226689A JPH02200894A (ja) | 1989-01-30 | 1989-01-30 | キトサン系抄造体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2226689A JPH02200894A (ja) | 1989-01-30 | 1989-01-30 | キトサン系抄造体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02200894A JPH02200894A (ja) | 1990-08-09 |
| JPH0447077B2 true JPH0447077B2 (ja) | 1992-07-31 |
Family
ID=12077967
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2226689A Granted JPH02200894A (ja) | 1989-01-30 | 1989-01-30 | キトサン系抄造体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02200894A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0628890B2 (ja) * | 1990-08-22 | 1994-04-20 | 工業技術院長 | 天然多糖類から成るフィルム又はシートの製造方法 |
| JPH0526047U (ja) * | 1991-02-19 | 1993-04-06 | 工業技術院長 | 生分解性束子 |
| JP4520583B2 (ja) * | 2000-04-28 | 2010-08-04 | 株式会社エーアンドエーマテリアル | 珪酸カルシウム板の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6359499A (ja) * | 1986-08-21 | 1988-03-15 | ライオン株式会社 | キトサン系抄造体の製造方法 |
-
1989
- 1989-01-30 JP JP2226689A patent/JPH02200894A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02200894A (ja) | 1990-08-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |