JPH0447616B2 - - Google Patents

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JPH0447616B2
JPH0447616B2 JP14774484A JP14774484A JPH0447616B2 JP H0447616 B2 JPH0447616 B2 JP H0447616B2 JP 14774484 A JP14774484 A JP 14774484A JP 14774484 A JP14774484 A JP 14774484A JP H0447616 B2 JPH0447616 B2 JP H0447616B2
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prepolymer
amine
natural rubber
halogen
polymer
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Daburyuu Fuiirudohausu Jon
Daburyuu Kotsuho Ratsuseru
Ojiometsuku Jeimuzu
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Bridgestone Firestone Inc
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Publication date
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Publication of JPH0447616B2 publication Critical patent/JPH0447616B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、天然ゴムからなる物品または高天然
ゴム含有率でポリウレタン／ポリ尿素を有する物
品を修復することに関する。
本発明は、タイヤ、例えば建設用車両のオフロ
ード（off−road）のタイヤの如き非常に大きい
タイヤの中の切傷、まるのみ傷（gouges）、およ
び／または穴を修復するのに殊に有用である。
本発明は、また、例えば傷んだコンベヤーベル
ト、ホース、ゴムぐつ等を修復するのにも有用で
あり、タイヤの踏み面または突出部の応用にも有
用である。
通常、高天然ゴム含有率の物品は、型および熱
の使用と共に、未加硫のガム状ゴムを利用するこ
とによつて修復されている。この方法は、殊に、
例えば直径が10フイートあるオフロードの車両の
タイヤの如き、非常に大きいタイヤに関していえ
ば、非常に厄介なものである。
上記の観点で、熱および成型装置を省略するこ
とを可能とし、これによつて、野外における修復
を可能とし、修復作業場へ輸送する必要を無くす
るように、外囲温度で操作し得る修復法について
考慮がなされてきた。
ここに同時に提出する所のコツホ（Koch）お
よびフイールドハウス（Fieldhouse）の出願に
は、周囲温度で行なうことのできる修復法の一部
として、次亜塩素酸処理剤を使用することが開示
されている。
ホーシユ（Hausch）の米国特許第4327138号に
は、修復されるべきエラストマー表面を溶媒（エ
チルアセテートおよびアセトンが挙げられてい
る）の中に溶かされたハロゲン含有酸化剤（例え
ばトリクロロ−Ｓ−トリアジントリオン）で化学
的に処理した後、アミン加硫ウレタンポリマーも
しくはプレポリマーを修復剤として使用すること
からなる、周囲温度修復法が開示されている。エ
チルアセテート中に溶かされたトリクロロ−Ｓ−
トリアジントリオンを利用することからなるホー
シユの方法は、エラストマーがポリブタジエンも
しくはポリ（スチレン−ブタジエン）である時は
エラストマーおよびポリエレタン／ポリ尿素修復
剤の間に非常に適正な接着を提供するが、天然ゴ
ムもしくは天然ゴム含有エラストマーからなる物
品に施用すると、殊に、より高い温度（例えばタ
イヤが走行する温度）において、より低い接着性
能しか提供せず、このため、剥がれまたは層割れ
が起り得る。エチルアセテートのかわりにホーシ
ユ文献中に挙げられている他の溶媒であるアセト
ンと置きかえても、この欠陥はなおらない。
本発明において、処理剤用の溶媒として１，２
−ジクロロエタンを代用することによつて、天然
ゴムもしくは高ゴム含有率のエラストマーと修復
剤（即ち加硫アミン−加硫ポリマーもしくはプレ
ポリマー）との間に、高温に曝した際でさえも、
優秀な接着特性が結果として得られ、これによつ
て剥がれまた層割れの危険が実質的に軽減される
ことが発見された。
かくて、本発明における方法は、天然ゴムおよ
びこのものとブレンド体の約30重量％までの合成
ゴムとのブレンド体からなる群より選らばれる加
硫エラストマーの傷んだ物品を修復するためのも
のである。
本発明の方法は、 (a) 修復すべき区域をきれいにし、 (b) その区域に１，２−ジクロロエタン中に溶か
されたハロゲン含有酸化剤を施用し、 (c) 酸化剤処理された区域にアミン加硫性ポリマ
ーもしくはプレポリマーおよび極性溶媒中のア
ミン加硫剤を施用し、および (d) アミン加硫性ポリマーもしくはプレポリマー
を周囲温度で加硫する 各段階から成り、これによつて、加硫されたポ
リマーもしくはプレポリマーは該エラストマーに
結合される。
好ましくは、ハロゲン含有酸化剤はトリクロロ
−Ｓ−トリアジントリオン（トリクロロイソシア
ヌル酸としても公知）とし、アミン加硫性ポリマ
ーはポリウレタンとし、アミン加硫剤は４，4′−
メチレンジアニリンとし、極性溶媒はアセトン、
加硫期間は16〜24時間とする。
ホーシユの米国特許第4327138号記載のエチル
アセテートおよびアセトン溶媒を用いた時の結果
と比較して最大の有利性、即ち接着および層割れ
抵抗の最大の改善が得られるのは、修復すべき物
品が完全に天然ゴムからなるときである。「天然
ゴム」なる語は、木および植物から得られるエラ
ストマー性の物質を意味するのにここでは使用す
る。
しかし、酸化剤用にエチルアセテートおよびア
セトン溶媒を使用することに伴う諸問題は、たと
え天然ゴムの幾らかのものを合成ゴムで置きかえ
たとしても現存しており、かくて、天然ゴムおよ
び合成ゴムのブレンドは、天然ゴムの百分率が例
えば70％から約80％等、およびこれ以上に高まる
に従つてより大きな利点が得られるという形で、
ここに含まれてきている。合成ゴムは天然ゴムと
普通にブレンドされるものなら如何なるものとす
ることもでき、例えばポリブタジエン、ポリスチ
レン−ブタジエン、ネオプレンおよびEPDMエ
ラストマーがある。
ここで本発明の方法に話を戻すと、修復すべき
区域をきれいにすることからなる段階は、バフ研
磨および／または通常の有機溶媒を用いる処理に
よつて表面をきれいにすることからなる。清浄化
の今一つ別の方法には表面を削ることも含まれ、
即ち、例えば表面が開口を含む場合の情況におけ
る如く、表面の一部を切り、除去する。
ハロゲン含有率酸化剤および１，２−ジクロロ
エタン溶液は、はけ塗り、噴露等を通して行なう
ものの如き通常のどんな方法によつてでも清浄化
された区域に施用されるが、清浄化された区域を
コーテイングするのに十分な量だけ施用するもの
とする。好ましくは、２種もしくはそれ以上のコ
ーテイングを利用して、きれいにされた区域全
部、即ちアミン加硫性ポリマーもしくはプレポリ
マー修復組成物が施用されるべき区域がコーテイ
ングされてしまうのを確実にする。コーテイング
はおよそ数分で乾燥するが、そのとき、アミン加
硫性ポリマーもしくはプレポリマー修復組成物を
施用することができる。
ハロゲン含有酸化剤は、普通、溶液の約0.01重
量％〜約10重量％とし、好ましくは溶液の0.05重
量％乃至約５重量％とする。
ハロゲン含有酸化剤は、Ｎ−ハロスルホンアミ
ド類、Ｎ−ハロヒダントイン類、Ｎ−ハロアミド
類、およびＮ−ハロイミド類よりなる群から選ら
ばれる。Ｎ−ハロスルホンアミド類の例として
は、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラクロロオキシビス
（ベンゼンスルホンアミド）、Ｎ，Ｎ，N′，N′−
テトラクロロ−４，４−ビフエニルジスルホンア
ミド、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラクロロ−１，３
−ベンゼンジスルホンアミド、およびＮ，Ｎ，
N′，N′−テトラブロモオキシビス（ベンゼンス
ルホンアミド）が含まれる。Ｎ−ハロヒダントイ
ン類の例としては、１，３−ジクロロ−５，5′−
ジメチルヒダントイン、１，３−ジブロモ−５，
５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジクロロ−
５−メチル−５−イソブチルヒダントイン、およ
び１，３−ジクロロ−５−メチル−５−ヘキシル
ヒダントインが含まれる。Ｎ−ハロアミド類の例
には、Ｎ−ブロモアセトアミドおよびテトラクロ
ログリコルリルが含まれる。Ｎ−ハロイミド類の
例には、Ｎ−ブロモサクシンイミドおよび種々の
モノ−、ジ−およびトリクロロイソシアヌル酸ま
たはこれらのものを組み合せたものが含まれる。
本発明で使用するのが好ましいハロゲン含有酸化
剤は、トリクロロ−Ｓ−トリアジントリオンまた
は更に特定的には１，３，５−トリクロロ−Ｓ−
トリアジン−２，４，６−トリオンとしても公知
であるトリクロロ−イソシアヌル酸である。
１，２−ジクロロエタン溶媒は、以前開示され
ていたエチルアセテートまたはアセトンをこの溶
媒で置きかえることが、修復される天然ゴムもし
くは天然ゴムブレンド物品に対する加硫ポリマー
もしくはプレポリマー修復剤の接着の改善および
これによつて高められた温度における層割れの可
能性が顕著に低減されるということを確かにして
いるので、本発明にとつて重大である。
アミン加硫性ポリマーもしくはプレポリマー
は、アミン加硫剤と共に、極性溶媒と混和される
と、修復されるべき天然ゴムもしくは天然ゴムブ
レンド物品のきれいにされた活性化部分に施用さ
れる液体系を提供する、加硫可能なポリマー系を
形成する。これらの成分の混和は生地ミキサー
（dough mixer）、高速インペラー、パドル型ミ
キサー等の如き通常の混合機の中で容易に行なわ
れる。小さい回分のものならば、スパチユラで攪
拌することによつて混合し得る。加硫性ポリマー
もしくはプレポリマーの加硫は３種の成分の混和
の時点に開始するので、混合の段階は、顕著な加
硫が混合の間にいくらかでも起るような長さの時
間のものであつてはならない。混和物は、コーテ
イング、流しかけ、カスチング、成型等によつ
て、修復すべき物品の部位に容易に施用される。
加工を容易にするために、可塑剤を場合により
混和物の中へ含ませることができる。加硫時間を
下げるために、場合により追加成分を含ませるこ
ともできる。
加硫性ポリマーもしくはプレポリマーに関する
アミン加硫剤の当量重量は、普通、約85％〜約
115％の範囲であるが、約95％〜約105％が好まし
い。
普通、加硫性ポリマーもしくはプレポリマー
100重量部あたりの極性溶媒の量は約２〜約20、
更に好ましくは約５〜約15の範囲である。
好ましいアミン加硫性ポリマーもしくはプレポ
リマーは、ウレタン、殊にポリウレタンである。
これらのものは、ポリエーテルポリオールまたは
ポリエステルポリオールを過剰モル量の有機ジイ
ソシアネートと反応させてイソシアネート末端基
を有するプレポリマーを生成させることによつて
製造することができ、分子量を約3000より小のも
のから10000以上まで高めるために加硫を行なわ
せて、ポリマーを生成させることができる。その
ようなポリマーの例は、米国特許第2620516号、
同2777831号、同2843568号、同2866744号、同
2900368号、同2929800号、同2948691号、同
2948707号および同3114735号に提出されており、
これらの特許文献は全て参照のためここに完全に
引用される。そのようなポリウレタンの典型的な
特定例には、デユポン（Du Pont）により製造さ
れている、約6.4重量％のイソシアネート末端基
を含有するポリテトラメチレンエーテルグリコー
ルである、アジプレン（Adiprene）Ｌ−367；デ
ユポン（Du Pont）により製造されている、約
2.8重量％のイソシアネート末端基を含有するポ
リテトラメチレンエーテルグリコールである、ア
ジプレン（Adiprene）Ｌ−42；およびアメリカ
ンシアナミド（American Cyanamid）により製
造されている、約2.4％のイソシアネート末端基
を有するポリエステル基材コーテイング用ポリマ
ーである、シアナプレン（Cyanaprene）Ａ−７
が含まれる。これらのポリウレタンのブレンドも
うまく利用される。
他のアミン加硫性ポリマーもしくはプレポリマ
ーには米国特許第3755261号に提示された化合物
があるが、この特許文献は参照のためここに完全
に引用される。簡単に言えば、上記の化合物は、
“Encyclopedia of Polymer Science and
Technology”Interscience Publishers，New
York（1967）第６巻、212〜221頁に開示されてい
るものの如き種々のエポキシ樹脂；クロロプレン
ンポリマー、塩素化ブチルゴム、および塩素化ポ
リエチレンおよびポリプロピレンの如きハロゲン
含有炭化水素ポリマー；米国特許第2723257号記
載のものの如きクロロスルホン化ポリマー；下記
式 で表わされるものの如き酸ハロゲン化物基および
下記式 で表わされるものの如きハロホルメート基を含有
するポリマー；ジアミンとの反応の際にアミド−
酸結合を生成する酸無水物基を含有するポリマー
および米国特許第2938010号記載の如き有機ポリ
シロキサンである。
アミン加硫剤は、例えば、上記の目的に対して
公知もしくは有用なものならば、如何なる試剤と
することもできる。そのようなものは多くのもの
がよく知られている。好ましいものには、バング
リツク（VanGulick）の米国特許第3755261号に
提示されているものの如き４，4′−メチレンジア
ニリン（MDA）の錯体および塩、またはラセミ
体の２，３−ジ−（４−アミノフエニル）ブタン
の錯体およびハロゲン化物塩が含まれ、この特許
文献は参照のためここに完全に添付している。錯
体を製造するための方法は米国特許第3755261号
に提示されている。４，4′−メチレンジアニリン
化合物と共に利用される好ましい塩は、塩化ナト
リウムまたは塩化リチウムである。一般的に入手
のしやすさおよびコストのため、４，4′−メチレ
ンジアニリンから誘導される錯体または塩が極め
て好ましい。殊に有用である今一つ別の種類のア
ミン加硫剤は、或る種の不飽和脂肪酸を重合させ
る時に得られるポリアミンおよび二塩基酸の縮合
生成物である、General Mills Chemical
Companyによつて製造されている種々のバルサ
ミド（Versamid）である。
混和物用の好適な極性溶媒はコゴン（Kogon）
の米国特許第3888831号に提示されており、この
ものは参照のためここに完全に引用される。好ま
しい溶媒には、ジメチルホルムアミド、テトラヒ
ドロフラン、シクロヘキサノン、エチルアセテー
ト、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパ
ン、および更に好ましくはメチルエチルケトンお
よびアセトンが含まれる。
好ましい可塑剤にはジオクチルフタレートおよ
びテトラエチレングリコールビス（２−エチルヘ
キサノエート）が含まれる。ジオクチルフタレー
ト（重量基準で50％）と組み合されたMDA−塩
（塩化ナトリウム）錯体がケイタール（Caytur）
21という名前で売られている。テトラエチレング
リコールビス（２−エチルヘキサノエート）はユ
ニオンカーバイト（Union Carbide）からフレク
ソール（Flexol）４−GOという名前で市販され
ている。
好ましい加硫時間低下剤は、加硫剤およびトリ
ブチルホスフエートの全重量を基準として、0.1
％〜10％、更に好ましくは0.5％〜５％の水準で
使用されるトリブチルホスフエートである。
加硫は、周囲温度または室温で容易に行なわ
れ、即ち、約10℃〜約50℃といつた、通常広く行
なわれている温度が用いられる。時として、周囲
温度は約15℃〜約35℃または40℃という範囲のこ
とがある。加硫時間は、普通は約12時間〜約72時
間の範囲であり、16〜24時間が好ましい。加硫
は、通常、加硫組成物をコーテイングされた物品
を、上記の如き期間の間、周囲温度に単に保持す
ることによつて行なわれる。
修復された物品は、実質的に、活性化された表
面の狭い層に結合された、加硫済ポリマーもしく
はプレポリマーの積層体である。加硫されたコー
テイングはポリウレタン／ポリ尿素である。結合
は、より高い温度（例えば約250〓というタイヤ
走行温度）においてさえも優秀な接着特性を有す
る。
本発明を以下の特定的な実施例で例示する： 実施例 各々の試験片を、ナイロンメツシユで強化され
た天然ゴム（100ゲージ）からなる剥片状接着用
パツドとした。各々のパツドを以下の如く処理し
た：表面をバフ研磨し、次にリンプルクロス
（Rymplecloth）上でアセトンで洗浄し、次に乾
燥させた。清浄化された表面を次に以下に特定す
る如き溶媒中の３％トリクロロイソシアヌル酸
（トリクロロ−Ｓ−トリアジントリオン）であら
塗りした。３種のコーテイングを施用した。コー
テイングを乾燥させた。次に、清浄化されあら塗
りされた表面をケイタール21（71ｇ）、アセトン
（30ｇ）およびフレクソール４−GO（30ｇ）と混
和された50／50のアジプレンＬ−42およびアジプ
レンＬ−367（各々150ｇ）の組成物でコーテイン
グし、各ナイロンメツシユ強化材をコーテイング
の中に置き、そしてコーテイングをパツドから一
端を僅かにはなして保持する。コーテイングされ
たパツドを室温で24時間加硫させると、その結
果、パツドの殆どに亘つてパツドに結合されてい
るコーテイングが生じるが、コーテイングおよび
パツドは、一端で短い距離だけはなれており、組
み立ての中に隙間を提供する。各々のパツドと１
インチの細片に切断し、各々の細片をインストロ
ン試験機を利用して隙間の所で引き伸ばしにか
け、コーテイングおよびパツドを引きはなすのに
要求される力をインチあたりのポンド数で測定し
た。各々のパツドについて２枚の細片を室温で試
験し、２枚の細片を212〓で試験した。（走行温度
において何が起るかということの指示として）そ
して下記の値は各組の細片のデータの平均を表わ
す。インストロン試験機の結果の10〜15の差は、
実際の修復情況の差異を示している。
試験はあら塗り溶媒に１，２−ジクロロエタ
ン、エチルアセテートおよびアセトンを用いて行
ない、結果は以下の如くであつた： 剥片接着データ（lbs.／in.） あらぬり溶媒 室温 212〓 １，２−ジクロロエタン 75.5 41 エチルアセテート 38 5.5 アセトン 9.25 ７ 上記の如く、１，２−ジクロロエタンを使用す
ることにより、殊に高められた温度で顕著な差異
が提供される。
実施例 本実施例は清浄化の段階でアセトンのかわりに
シクロヘキサンを使用した点以外は実施例と同
様に行なつた。
結果は下記の如くであつた： 剥片接着データ（lbs.／in.） あらぬり溶媒 室温 212〓 １，２−ジクロロエタン 81.5 39.5 エチルアセテート 34 ５ 実施例 本実施例は実施例と同様に行なつた。
結果は下記の如くであつた： 剥片接着データ（lbs.／in.） あらぬり溶媒 室温 212〓 １，２−ジクロロエタン 65 48 エチルアセテート 47.5 15 実施例 本実施例は、パツドを80％天然ゴム、20％合成
ゴムとし、あらぬり溶媒をエチルアセテートとし
た点以外は、実施例と同様に行なつた： 剥片接着データ（lbs.／in.） あらぬり溶媒 室温 212〓 エチルアセテート 147.5 35 エチルアセテートのかわりに１，２−ジクロロ
エタンでおきかえると、212〓の温度で改善され
た結果が提供された。
実施例 36.00×51の牽引機のタイヤ（OTR，オフザロ
ード）の外側の切傷を、複合型のウレタン修復を
使用して次の方法で修復した。切傷（普通、スポ
ツト修復として公知）を完全にバフ研磨し、傷
が、どんなゴムのばら粒子も切傷もまるのみ傷も
無くなつていることを確実にした。バフ研磨は
RMA＃３または＃４バフ速度に対するものとし
た。切傷を一片のリンプルクロス上でアセトンで
完全に洗浄し、アセトンを完全に乾燥させた。表
面を、次に、１，２−ジクロロエタン中の３％ト
ロクロロ−Ｓ−トリアジントリオンの数層のコー
テイングでコーテイングし、各々のコーテイング
は次のコーテイングが施用される前に乾燥させ
た。最後のコーテイングが乾燥した後、50／50の
用具を混合し、切傷の中へ注ぎかけ、或いは入れ
た。50／50の用具は２種の成分からなるものとし
た。 成 分 Ａ 成分 Ｂ アジプレンＬ−42 ケイタール21 （150gm） （72gm） アジプレンＬ−367 （150gm） フレクソール４−GO （30gm） アセトン （30gm） 混合手順はＡをＢと完全に混合することからな
つた。混合された材料を次に切傷の中へ注いだ。
アセトンを含有することによつて外囲加硫を促進
するために表面をテープで止めた。修復部を外囲
温度で24時間加硫させた。必要とされる加硫時間
の後、テープを取り除くと、タイヤは使用できる
状態であつた。
1326時間の試験後、修復物は照査標準のものよ
りも良好であつた。
１，２−ジクロロエタンを、トロクロロイソシ
アヌル酸と共に使用するかわりに、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラクロロオキシビス（ベンゼンスルホ
ンアミド）または１，３−ジクロロ−５，５−ジ
メチルヒダントインまたはＮ−ブロモアセトアミ
ドと共に使用すると、同様に良好な結果が得られ
る。
上記のものは本発明の或る種の好ましい具体例
を記載するものであるが、本分野に熟達した人に
とつては、改変は容易に明らかであろう。かく
て、本発明の範囲は冒頭の特許請求の範囲によつ
て規定されるものと考えられる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 天然ゴムおよびこのものとブレンド物の30重
    量％までの合成ゴムとのブレンド物よりなる群か
    ら選ばれる加硫エラストマーの傷ついた物品を修
    復するための方法であつて、 (a) 修復すべき区域をきれいにし、 (b) その区域に１，２−ジクロロエタン中に溶か
    されたハロゲン含有酸化剤を施用し、 (c) 酸化剤処理された区域にアミン加硫性ポリマ
    ーもしくはプレポリマーおよび極性溶媒中のア
    ミン加硫剤を施用し、および (d) アミン加硫性ポリマーもしくはプレポリマー
    を周囲温度で加硫し、 かくして、加硫されたポリマーもしくはプレポ
    リマーが該エラストマーに結合されることを特徴
    とする方法。 ２ 該方法がタイヤを修繕するためのものである
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 加硫エラストマーが少なくとも80％の天然ゴ
    ムを含有してなる特許請求の範囲第２項記載の方
    法。 ４ ハロゲン含有酸化剤Ｎ−ハロスルホンアミド
    類、Ｎ−ハロヒダントイン類、Ｎ−ハロアミド類
    およびＮ−ハロイミド類からなる群から選ばれる
    特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ ハロゲン含有酸化剤Ｎ−ハロイミド類からな
    る群から選ばれる特許請求の範囲第４項記載の方
    法。 ６ ハロゲン含有酸化剤がトリクロロ−Ｓ−トリ
    アジントリオンである特許請求の範囲第５項記載
    の方法。 ７ 加硫されたエラストマーが天然ゴムである特
    許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ アミン加硫性ポリマーもしくはプレポリマー
    がポリウレタンである特許請求の範囲第７項記載
    の方法。 ９ 加硫剤が４，4′−メチレンジニアリンを含有
    してなり、極性溶媒がアセトンである特許請求の
    範囲第８項記載の方法。
JP59147744A 1983-09-12 1984-07-18 加硫エラストマ−の傷ついた物品を修復する方法 Granted JPS6061238A (ja)

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