JPH0447676A - 密閉型蓄電池の製造法 - Google Patents

密閉型蓄電池の製造法

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JPH0447676A
JPH0447676A JP2152032A JP15203290A JPH0447676A JP H0447676 A JPH0447676 A JP H0447676A JP 2152032 A JP2152032 A JP 2152032A JP 15203290 A JP15203290 A JP 15203290A JP H0447676 A JPH0447676 A JP H0447676A
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hydrogen gas
negative electrode
hydrogen
sealed
battery
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JP2152032A
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Yoshio Moriwaki
良夫 森脇
Hajime Seri
世利 肇
Akiyoshi Shintani
新谷 明美
Tsutomu Iwaki
勉 岩城
Yoshinori Toyoguchi
豊口 吉徳
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル・水素蓄
電池など密閉型蓄電池に関する。
従来の技術 各種の電源として広く使われている蓄電池として鉛電池
とアルカリ電池がある。このうちアルカリ蓄電池は高信
頼性が期待でき、小形軽量化も可能などの理由で小型電
池は各種ポータプル機器用へ 大型は産業用として使わ
れてきた このアルカリ蓄電池において、正極としては一部空気極
や酸化銀極なども取り上げられている力(はとんどの場
合ニッケル極である。ポケット式から焼結式に代わって
特性が向上し さらに密閉化が可能になるとともに用途
も広がった 一方負極としてはカドミウムの他に亜鉛、鉄、水素など
が対象となっている。しかし現在のところカドミウム極
か主体である。ところが−層の高エネルギー密度を達成
するために金属水素化物つまり水素吸蔵合金極を使った
ニッケル・水素蓄電池などの密閉型金属酸化物・水素蓄
電池が注目され製法などに多くの提案かされている。
発明が解決しようとする課題 この密閉型金属酸化物・水素蓄電池は例えばニッケル・
カドミウム蓄電池などと同様に取り扱えるバ この電池
の場合にも電池特性を良好に保つための重要なものの一
つとして正極・負極の容量バランスがある。
密閉型アルカリ電池において(瓜 通常電極容量は正極
よりも負極が過剰になるように構成されている。そして
全ての工程が完了し密閉型電池を完成した状態において
(淑 負極容量の過剰部分のうち、一部は充電状態にあ
り、残りの部分は未充電状態にする必要がある。この理
由(よ 正極・負極の容量状態が上述したような場合に
のへ 過充電において電池内圧が上昇せずミ 放電時に
も最大容量が得られ しかも電池寿命も長くすることが
可能である。この負極容量の過剰部分のうち、充電状態
の部分は放電補償用鳳 また未充電状態の部分は充電補
償用に作用する。
したがって上述した正極・負極の容量状態を保持した密
閉型アルカリ蓄電池を構成するために(主基本的に負極
を予め必要量だけ充電しておく必要がある。そのためニ
ッケル・カドミウム蓄電池では化成工程において予めカ
ドミウム負極を充電する方式が通常採用されている。化
成工程で必要量たけ充電されたカドミウム負極(主 水
沈 乾燥後に正極とともに密閉電池に使用される。
しかし水素吸蔵合金極の場合は充電は水素を吸蔵するこ
とであるからアルカリ溶液中で充電し電池組立のために
水洗乾燥する際に電極を空気中に取り出すと容易に水素
が合金から放れて合金を酸化してしまい電極としての機
能がなくなる。また仮に合金の水素平衡圧力を考慮して
水素ガスの放出を制限しても電極が発火しやすいなどの
点でその精密な条件管理は非常な困難を伴う。
このような状況から従来水素吸蔵合金負極に放電補償用
の電気量を予め保持する方法として、金属酸化物正極に
金属を添加し密閉型電池を構成しその添加金属が充電時
酸化する電気量分だけ負極のみの充電を進めることが一
部ペースト式正極などで試みられてい池 しかしこの方
法も条件に種々の制約を受けるために さらに優れた方
法が望まれていた 本発明(よ この目的とする正極・負極の容量状態を保
持するためへ 放電補償用容量を負極に確保する最適な
方法を提供し 安定した性能を長期間維持できる密閉型
蓄電池を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段 金属酸化物正極と水素吸蔵合金負極とセパレタなどを用
いて電槽に挿入後、水素ガスの導入により放電補償容量
相当の水素ガスを負極に吸蔵させその後で電解液を注入
し封口する。また負極の酸化をさらに避けるために(淑
 電解液を注入してから放電補償容量相当の水素ガスを
負極に吸蔵させてから封口し密閉型電池とする。
また せっかくこのような水素の吸蔵を行うのであるか
ら水素吸蔵合金の初期特性の改良も同時に可能にする手
段として予め水素ガスでの吸蔵と放出を少なくさも1回
以上繰り返えした後、放電補償容量相当の水素ガスを負
極に吸蔵する。この手段は最終的には高容量であるが初
期特性に改良の余地があるジルコニウムやニッケルを主
体としたABRタイプのI−aves和合金で特に有効
である。
作用 水素吸蔵合金極の放電補償用容量(よ 過放電になった
り低温での急放電など負極にとって好ましくない条件で
も負極律則になって水素吸蔵合金極の酸化腐食を防止す
る上で重要である。
一方、合金の活性の維持には特に合金の表面の酸化など
の汚染に留意することが必要である。ところが本願では
水素吸蔵合金極を電池に組み込んでからアルカリ溶液中
での充電ではなく水素ガスの吸蔵で放電補償用容量を確
保するので、合金が水素と反応してからは直接大気に触
れることがなく汚染の度合は大いに減少させ得る。
したがって電解液を注入してから水素の吸蔵で放電補償
用容量を確保すれは 合金が水素と反応してからは直接
大気に触れることがなく汚染の度合はさらに減少させ得
る。
それと同時に水素吸蔵合金負極は水素の吸蔵放出を少な
くとも1回以上行なうことにより化成効果が認められ 
この処理を行うことによりこれまでの問題点であった初
期の放電容量を大幅に改善することが可能となる。
実施例 水素吸蔵合金としてAB2型Lav e s相合金の一
つであるZ r M n 1.4Cr i4N i 1
.2を機械的に粉砕した後、この合金粉末をカルボキシ
メチルセルロース溶液を加えてペースト状にし多孔度9
5%厚さ1.2mmの発泡状ニッケル板に充填し加圧し
て容量密度1600mAh/ccの電極を得九 減圧で
乾燥後5%のフッ素樹脂ディスバージョンを添加し補強
し九 得られた発泡状ペースト式水素吸蔵合金極を幅3
3mrrk 長さ210mmに裁断し リード板をスポ
ット溶接により取り付けへ 相手極として公知の発泡状ニッケル楓 それに親水処理
ポリプロピレン不織布セパレータヲ用いて密閉形ニッケ
ル・水素蓄電池を構成した その後比重1.25の苛性
カリ水溶液に25g/lの水酸化リチウムを溶解した電
解液を注入した 電池は5ubC形とじk 正極に対す
る負極の計算容量を150%とし九 この電解液を注入
した封口前の電池を水素ガスの導入が可能な密閉可能な
容器に入れた後、この容器内を真空減圧L  40℃で
圧力30kg/cm’で水素を供給する。負極内の水素
吸蔵合金の水素吸蔵が完了した後、逆に容器内の水素圧
力を大気圧付近まで落として水素吸蔵合金からの水素放
出を行った この水素の吸蔵と放出の操作を3回繰り返
し 放電補償容量として水素吸蔵合金電極に水素ガスが
電池の公称容量の40%になるように水素量を調整した
後、この電池を圧力容器から取り出し最後に封口し 密
閉型電池とする。な扛 この場合水素吸蔵合金の水素平
衡圧力は大気圧以下である。この電池をAとすも つぎiQ  比較のためにAと同じ工程で得られた後、
水素ガスでの吸蔵放出を省略し放電補償用容量を保持し
ない構成の電池をBとして加えたこのA、  Bの電池
についてまず初期の放電電圧と容量を比較した 5時間
率で容量の130%定電流充電−1,OAで0.9vま
での定電流放電を行なったとこ/り、Aは平均電圧は1
.24Vであり、放電容量は2サイクル以後はぼ一定で
2,8〜2゜9Ahであうへ ところがBで(よ 特性
が向上してほぼ一定の2.8〜2.9Ahになるまでに
8〜11サイクルを必要とし 平均電圧は1.20Vと
わずかにAより低かった したがって初期サイクルの立
ち上がりや放電電圧の電池性能においてはAが優れてい
ム つぎに両電池それぞれ10セル用1.X、この充放電の
条件で寿命特性を比較しへ その結果 放電容量ζiA
では1000サイクルでも初期の90%以上を示してお
り非常に長寿命であることが確認でき九 これに対して
、Bでは500サイクルまでに10セルの全てが初期の
30%以上の容量低下を示した 上記実施例では電解液注入後に放電補償容量相当の水素
ガスを負極に吸着させた力(負極の酸化防止を図りなが
ら作業を進めるのは難しいが注入前に水素ガスを負極に
吸着させてL 次善の策としてより℃ な耘 水素ガスでの水素吸蔵放出操作条件は電極に使用
する水素吸蔵合金の種類や電極構成によって異なる力\
 水素圧力条件と温度条件を変えれば種々の条件が使用
可能である。
また先の実施例では負極に保持した放電補償容量を電池
の公称容量の40%とした力(別に調べた結果において
は充放電条件によって多少変動するが公称容量の5〜5
0%であることが好ましかった な抵 この水素ガスによる放電補償容量の調整は通常の
ジ−ベルトの装置による水素吸蔵合金の水素化と基本的
には同様であり、合金と反応した水素量を側圧容器内の
圧力変化から算出するという簡便な方法である。
この水素による吸蔵と放出処理は通常どの水素吸蔵合金
にも効果があるが、 水素との反応性に優れた特に7.
r−NiをベースとするAB2LaveS相を含む合金
は活性なので酸化を受けやすい一方で水素が電解液中を
通って合金に到っても吸蔵放出が十分行なわれるので本
願に適している。
発明の効果 以上のように本発明においてζよ 適正な正極・負極の
容量状態が保持でき、安定した性能を長期間維持できる
密閉型金属酸化物・水素蓄電池を提供できる。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)金属酸化物を活物質とする正極と、水素吸蔵合金
    負極およびセパレータを電槽に挿入後、水素ガスの導入
    により放電補償容量相当の水素ガスを負極に吸蔵させ、
    前記放電補償容量相当の水素ガスを吸蔵させる前あるい
    は後にで電解液を注入し、封口することを特徴とする密
    閉型蓄電池の製造法。
  2. (2)金属酸化物を活物質とする正極と、水素吸蔵合金
    負極およびセパレータを電槽に挿入後電解液を注入し、
    その状態で水素ガスを導入し、放電補償容量相当の水素
    ガスを負極に吸蔵させ、前記放電補償容量相当の水素ガ
    スを吸蔵させるて封口することを特徴とする密閉型蓄電
    池の製造法。
  3. (3)予め水素ガスでの吸蔵と放出を少なくとも1回以
    上繰り返えした後、放電補償容量相当の水素ガスを負極
    に吸蔵した状態にすることを特徴とする密閉型蓄電池の
    製造法。
  4. (4)放電補償容量が電池の公称容量の5〜50%であ
    る請求項1、2または3記載の密閉型蓄電池の製造法。
  5. (5)金属酸化物正極が特に酸化ニッケル極である請求
    項1、2または3記載の密閉型蓄電池の製造法。
  6. (6)負極への水素ガスの吸蔵と放出および放電補償容
    量相当の水素ガスを吸蔵する方法が、密閉可能な圧力容
    器内に正極、セパレータ、負極を電槽に挿入した封口前
    の電池を配し、容器内のガス雰囲気を置換する工程と、
    その後水素ガスを容器内に導入する工程と、その後容器
    内の水素ガスを排気する工程との組合せからなる請求項
    1、2または3記載の密閉型蓄電池の製造法。
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