JPH04188561A - アルカリ蓄電池 - Google Patents

アルカリ蓄電池

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JPH04188561A
JPH04188561A JP2317349A JP31734990A JPH04188561A JP H04188561 A JPH04188561 A JP H04188561A JP 2317349 A JP2317349 A JP 2317349A JP 31734990 A JP31734990 A JP 31734990A JP H04188561 A JPH04188561 A JP H04188561A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、活物質である水素を電気化学的に吸収・放出
可能な水素吸蔵合金を負極に用いたアルカリ蓄電池の改
良に関するものである。
従来の技術 多量に水素を吸収・放出する水素吸蔵合金は、高エネル
ギー密度を有する電極材料として注目され、高容量をめ
ざすアルカリ蓄電池への応用が図られている。しかし、
水素吸蔵合金電極は、カドミウム電極に比較し初期の電
気化学反応における活性が著しく劣るため、電池構成後
、数サイクルは放電容量が小さく、十数サイクルの充放
電を繰り返した後に十分な放電容量を得ることが可能に
なる。とくにこの傾向は、低温(0℃)で高率放電を行
った場合に著しい。この原品は、水素吸蔵合金電極の初
期の放電過電圧がとくに大きいことに起因する。したが
って、従来この種の電極では、水素吸蔵合金電極を、高
圧の水素雰囲気下での化学的な水素の吸収・放出や、あ
るいは、電解液中での充放電により活性化を高める方法
や、水素吸蔵合金表面に親水性の金属の酸化物を付着さ
せて有効反応表面積を増大させる方法(特開平2−51
860号公報)が提案されている。
発明が解決しようとする課題 しかし、前記電極を活性化する方法は、高圧の水素雰囲
気下で化学的な水素の吸収・放出の操作や、電解液中で
の充放型抜電極を水洗・乾燥するなとの煩雑な工程が必
要となる。
また、特開平2−51860号公報に示された提案は水
素吸蔵合金と酸化物を単に混合したのみでは効果が得ら
れず、酸化物を付着というよりむしろ被覆させる必要が
あり、金属、金属酸化物を混合した後、それぞれ酸化雰
囲気中や不活性雰囲気中で熱処理を行う等の繁雑な工程
が必要となる。
本発明は、上記課題を解決するもので、簡単な構成によ
り、初期から放電特性の優れたアルカリ蓄電池を提供す
ることを目的とする。
課題を解決するための手段 この課題を解決するために本発明は、表面形状が凹凸を
示す水素吸蔵合金粉末を用いた電池に金属酸化物および
/または金属イオンを存在させてアルカリ蓄電池を構成
したものである。
カリ隼 このように表面形状が凹凸を示す水素吸蔵合金粉末を負
極に用いた電池に、金属酸化物および/または金属イオ
ン存在させたことにより、放電時の過電圧が低下し、電
池としての放電特性か向上する。
すなわち、負極では水素吸蔵合金表面に凹凸か存在する
ことにより親液性に優れる金属酸化物と水素吸蔵合金表
面の間に適当な空間が生じ、そこに電解液が保持される
ことにより、電解液が電極内部の水素吸蔵合金表面に浸
透しやすくなるためである。したがって、水素吸蔵合金
表面に熱処理により酸化物を付着させる必要はなく、単
に水素吸蔵合金粉末をアルカリ処理するのみで優れた放
電特性が得られる。また電解液中の金属イオンや、正負
極に添加した酸化物がアルカリ電解液中に溶解して生じ
た金属イオンは、負極表面に移動し酸化物として析出し
て負極の親水性を高めるとともに、例えば亜鉛酸イオン
([Z’n (OH) 4コ2−1[Z n (OH)
 3]−)のように水和イオンとなり、これが、交換電
流密度が高いため、OH−イオンの供給能力が高く、こ
のOH−イオンが水素吸蔵合金電極上における放電反応
(次式■)に要するOH−イオンとして供給されること
により過電圧が低下し、放電特性が向上すると考えられ
る。
MHx+OH4MH!−1+H20+ e−−”−■ま
た正極に添加した金属酸化物や、正極へ移動した金属イ
オンは、正極活物質の親液性をも高め、正極の放電特性
を良好にする。水酸化ニッケルを生活物質とする正極の
場合、充放電サイクル−の進行に伴う正極の膨張が抑制
され、電池寿命の低下を抑制できる。
実施例 以下、本発明の詳細を第1図、第2図に示すとともに説
明する。
〈実施例1〉 活物質である水素を電気化学的に吸収・放出する水素吸
蔵合金と、その電極は以下の方法で作成した。
セリウム約40 w t %、  ランタン約30 w
 t%、ネオジウム約13wt%を主成分とするミツシ
ュメタル(以下Mmと称す)、ニッケル、コバルト、ア
ルミニウムおよびマンガンをそれぞれ原子比で1+3.
55:0.75:0.3・0. 4となるように秤量す
る。これを高周波溶解炉で溶解し、CaCu5型の結晶
構造を有する、組成かMmNi 3.55Mn0.4A
I□、3 Co□、75の水素吸蔵合金1を作成した。
次に、この合金をArガス雰囲気中で、1050℃の温
度で熱処理したのち機械的に粉砕し、平均粒子径が20
μmの合金粉末を得た。この粉末を比重1.30で80
℃に加熱したKOH水溶液に浸漬し、表面エツチングを
施し、その凹凸のある表面2を内部の合金組成に比較し
てNiの多い組成とした。これを水洗乾燥後、金属酸化
物(A1203.ZnO。
Mg0)の粉末3と種々の割合で混合した(第1図A)
。
これにカルボキシメチルセルロースのl w t%水溶
液を加えてペースト状にし、厚さ0.9髄で多孔度約9
5%の支持体であるスポンジ状ニッケル多孔体内に充填
した。第1図Bに示す拡大図のようにペースト状態での
粉末間には空間4か形成され、1,3間には電解液5が
保持されることになる。これを100℃で乾燥後加圧し
て、平均厚さ05關の極板にした。
ついでこれを幅39m+n、長さ80m+nに切断し、
充放電可能容量が1600mAhの種々の金属酸化物の
添加量を有する水素吸蔵合金型、極を得た。
このようにして得られた水素吸蔵合金電極を負極とし、
容量が100100Oの公知の発泡メタル式ニッケル正
極とポリプロピレン不織布をスルフォン化したスルフォ
ン化ボリブロピレン不織布のセパレータとで電極群を構
成して、金属ケースに挿入し、ついで7.1規定のKO
H水溶液2.2d注液した後、封口してAA (R6)
サイズの電池を試作した。水素吸蔵合金電極中へ添加し
た金属酸化物の種類とその添加量(金属元素に換算した
添加量)と、そのそれぞれの水素吸蔵合金電極を用いた
電池の番号を表1に示す。
比較例として、無添加の水素吸蔵合金負極を用いた電池
をA−1とする。
これらの電池それぞれ5個ずつを、20℃の雰囲気で、
初充電を100mAで15時間行った後、20 ’Om
 Aで1.Ovまで放電し、この電池を45℃で5日間
放置した。
この後、これらの電池を前記と同様な条件で充電を行い
、0℃の雰囲気中に2時間放置し、この温度雰囲気中で
、3000mAの定電流で放電した。
第2図に、3000mAの定電流放電を行った場合のそ
れぞれの平均の放電カーブを示す。
その結果、A−3〜5.B−3〜5.C−3〜5の電池
は、水素吸蔵合金電極中に金属酸化物を添加したため、
0℃の雰囲気中で3000mAの大電流で放電を行って
も負極の過電圧が増大せず、端子電圧が1.OVまでの
放電容量は700mAh以上であり、優れた放電特性を
示した。
一方、比較例A−1と酸化物の添加量の少ないA−2,
B−2,C−2の電池は、端子電圧が1.0■に低下す
るまでの放電容量はioomAh程度である。この原因
は、0℃の雰囲気下で3000mAの大電流放電を行っ
た場合、負極合金粉末表面での水酸化物イオンの供給が
律速となり、放電時の過電圧が増大することに起因する
。
また、金属酸化物を過剰に添加した実施例A−6、B−
”6.C−6の電池は、端子電圧が1.OVに低下する
までの放電容量は170mAh程度である。
金属酸化物を過剰に添加した場合、絶縁物質である金属
酸化物により負極の導電性が低下させられるためと考え
られる。以上のことから、金属酸化物の添加量は金属元
素換算で0.04〜5 w t%が実用上適当である。
なお1本実施例では金属酸化物としてAl2O3゜Zn
O,MgOを用いたが、Ga、Ge、Sn、Si。
Cr、Ti他のアルカリ土類金属の群の酸化物を用いた
場合や、それらを2種類以上混合して用いた場合も同様
な結果が得られた。
また、電池構成後に行った初売放電や、本実施例では示
さなかったが、室温以上の雰囲気での電池の放置により
、添加した酸化物が水和物となる反応の進行が促進する
ため、より放電特性が向上する。
また、本発明は、水素吸蔵合金粉末を主構成材料とする
負極を用いたアルカリ蓄電池についてであるが、Ni−
Cd電池においても負極内に金属酸化物を存在させるこ
とにより同様な結果が得られる。
〈実施例2〉 実施例1における金属酸化物無添加の水素吸蔵合金電極
を負極とし、アルカリ電解液として、7.1規定のKO
H水溶液に種々の割合で金属イオンを溶解したものを用
いて、実施例1と同様な方法で電池を作成した。アルカ
リ電解液中の金属イオンの濃度と、試作した電池の番号
を表2に示す。
表  2 これらの電池5個ずつを、実施例1で示したパターンと
同じ充放電条件で平均の放電カーブを調べた結果を第3
図に示す。
その結果、D−3〜5.E−3〜5.F−3〜5の電池
は、電解液中に金属イオンを添加したため、負極表面や
負極の内部に浸透した水和イオンが、負極内部に添加し
た金属酸化物と同様に動き、0℃の雰囲気で3000m
Aの大電流で放電を行っても負極の過電圧が増大せず、
端子電圧が1、Ovに低下するまでの放電容量は700
mAh以上であり、優れた放電特性を示した。
一方、比較例D−1と、金属イオンの添加量の少ないD
−1,E−2,F−2の電池は、端子電圧が1.0■に
低下するまでの放電容量は100mAh程度である。こ
の原因は、0℃の雰囲気下で3030−0Oの大電流放
電を行った場合、負極合金粉末表面での水酸化物イオン
の供給が律速となり、放電時の過電圧が増大することに
起因する。また、金属イオンを過剰に添加した実施例D
−6,E−6,F−6の電池は、端子電圧が1゜Ovま
での放電容量は170mAh程度である。
添加した金属イオンが飽和状態であるため、0℃の雰囲
気下では、金属イオンの一部が金属酸化物として析出し
、放電反応を妨げたためと考えられる。以上のことから
、金属イオンの添加量は金属換算で0.04〜1mol
/lが実用上適当である。
なお、本実施例ではアルカリ電解液中への添加イオンと
してAl、Zn、Mgを用いたが、Ga。
Ge、Sn、S i、Cr、T iその他のアルカリ土
類金属の群のイオンを用いた場合や、それらを2種類以
上混合して用いた場合も同様な結果が得られた。
また本実施例では、電解液にのみ金属イオンを添加した
場合について説明したが、負極への酸化物の添加と組み
合わせた場合にも同様な効果が得られる。
発明の効果 以上のように本発明によれば、表面形状が凹凸を示す水
素吸蔵合金粉末を用いた電池に、金属酸化物および/ま
たは金属イオンを存在させてアルカリ蓄電池を構成する
ことにより、低温度雰囲気中で大電流放電を行っても優
れた放電特性を有するアルカリ蓄電池を提供できるとい
う効果がある。
【図面の簡単な説明】
第1図は表面形状が凹凸を示す水素吸蔵合金粉末と金属
酸化物の間に電解液が保持された状態を示す模式図、第
2図は負極に金属酸化物を添加した場合の平均の放電カ
ーブを示す図、第3図は電解液に金属イオンを溶解した
場合の平均の放電カーブを示す図である。 1・・・・・・水素吸蔵合金、2・・・・・・Niの多
い凹凸表面、3・・・・・・金属酸化物粉末、5・・・
・・・合金表面と金属酸化物粉末の間に保持された電解
液。 代理人の氏名 弁理士 小蝦治 明 ほか2名第 1 
図 1− 東へ晩本令含紛朱 ?−−−Mの〜い○凹表菌 3−−−1もlり”イζ1広博シ1尤 1− 空間 5−−一会4ン酷、4トA愈マiし物ヤi禾のMu召呆
Jヤ敢1;電h〒銘りぐハン 区   訃」j;′ 平成 3年乙 月77 E

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)金属酸化物を主体とする正極と、活物質である水
    素を電気化学的に吸収・放出することが可能な水素吸蔵
    合金粉末を主構成材料とする負極と、セパレータと、ア
    ルカリ電解液とからなる発電要素を備えたアルカリ蓄電
    池において、前記水素吸蔵合金粉末は表面形状が凹凸で
    あり、また前記の発電要素内にAl、Zn、Ga、Ge
    、Sn、Si、Cr、Ti、アルカリ土類金属の群の酸
    化物および/またはイオンのうち1種類以上が存在する
    ことを特徴とするアルカリ蓄電池。
  2. (2)水素吸蔵合金を構成する元素の一つはNiであっ
    て、該合金表面に設けられた無数の凹凸は、内部の合金
    よりもNiの割合が多いことを特徴とする特許請求の範
    囲第1項記載のアルカリ蓄電池。
  3. (3)負極中にAl、Zn、Ga、Ge、Sn、Si、
    Cr、Ti、アルカリ土類金属の群の酸化物のうちのい
    ずれか1種類以上が添加されていることを特徴とする特
    許請求の範囲第1項記載のアルカリ蓄電池。
  4. (4)Al、Zn、Ga、Ge、Sn、Si、Cr、T
    i、アルカリ土類金属の酸化物の添加量は、水素吸蔵合
    金に対し金属元素に換算して0.04〜6wt%である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第3項記載のアルカリ
    蓄電池。
  5. (5)アルカリ電解液中にAl、Zn、Ga、Ge、S
    n、Si、Cr、Ti、アルカリ土類金属のイオンのう
    ち1種類以上含有することを特徴とする特許請求の範囲
    第1項記載の、アルカリ蓄電池。
  6. (6)アルカリ電解液中に溶解したイオンの濃度が、金
    属換算で0.04〜1mol/lであることを特徴とす
    る特許請求の範囲第5項記載のアルカリ蓄電池。
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