JPH0447686B2 - - Google Patents
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- JPH0447686B2 JPH0447686B2 JP59183809A JP18380984A JPH0447686B2 JP H0447686 B2 JPH0447686 B2 JP H0447686B2 JP 59183809 A JP59183809 A JP 59183809A JP 18380984 A JP18380984 A JP 18380984A JP H0447686 B2 JPH0447686 B2 JP H0447686B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dithizone
- photochromic
- group
- metal complex
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/72—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705
- G03C1/73—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705 containing organic compounds
- G03C1/735—Organo-metallic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は退色および発色の優れた可逆スピード
と耐久性を有するフイルム形成可能なフオトクロ
ミツク性能を有する新規な共重合体の製造方法に
関するものである。 一般式 （但し、Ｍはｎ価の金属）で表わされるジチゾ
ン金属錯体は、下記式で示されるようにシスート
ランス異性化と互変異性によつて、フオトクロミ
ズムを示す。 （式中、Ｍはｎ価の金属） このようなジチゾン金属錯体は、ベンゼンやク
ロロホルムなどの有機溶媒中において上記のよう
なフオトクロミズム機構のシスートランス異性化
や互変異性に対する自由度があり、発色および退
色の可逆スピードは早く秒のオーダーである。こ
のジチゾン金属錯体の無極性溶媒中における発色
および退色の可逆スピードは、他のフオトクロ化
合物であるスピロピラン系やビオロゲン系に比べ
決して優つているとは言えず、紫外線に対する可
逆変化の耐久性は乏しいが、その紫外線を遮断す
れば他のフオトクロ化合物であるスピロピラン系
やビオロゲン系に比べ、はるかに可逆変化の耐久
性という点において優つている。例えば、スピロ
ピラン系では20回程度の可逆変化しか示さない
が、ジチゾン金属系は紫外線吸収剤との併用によ
り、１万回以上の可逆変化を示す。このように無
極性溶媒中においてジチゾン金属錯体は、フオト
クロ化合物としての重要な沃素を備えており、早
くから注目され、高分子のような固体マトリツク
ス中での応用が試みられてきた。 しかしなが、ジチゾン金属錯体はシスートラン
ト異性化や互変異性によつてフオトクロ性能を示
すため、高分子マトリツクスのような固体マトリ
ツクスに単に分散しただけでは、この自由度がな
くなり、発色および退色の可逆スピードが極端に
遅くなり、光照射に対する感度が鈍くなつてしま
う。 本発明者は、上記の高分子マトリツクス中にお
けるジチゾン金属錯体のフオトクロミツク特性を
改良するために鋭意研究を重ねた結果、ビニル基
あるいはジビニル基を有するジチゾン金属錯体と
共重合可能な不飽和ノモマーとの共重合体であれ
ば、高分子マトリツクス中でのジチゾン金属錯体
の自由度が増し、その目的に適合しうることを見
い出し、この知見に基づいて本発明をなすに至つ
たものである。 すなわち、本発明は、下記一般式（）又は
（）で示されるジチゾン金属錯体と、該ジチゾ
ン金属錯体と共重合可能な１官能性不飽和モノマ
ーとを、ラジカル重合開始剤の存在下に共重合す
ることを特徴とする共重合体の製造方法。 （但し、上記（）及び（）式中、Ｒは水素
原子、フツ素を除くハロゲン原子、炭素原子数１
〜５のアルコキシ基、炭素原子数１〜10のアルキ
ル基又はハロアルキル基でＭはｎ価の金属であ
る。） 上記ジチゾン金属錯体から導かれる重合単位の
共重合体に対する割合が0.001〜70重量％である
ことが好ましい。 また前記（）又は（）で示される一般式
中、Ｍとしてはｎ価の金属が特に限定されず用い
うるが、フオトクロ性能を示す代表的なものとし
ては前記フオトクロ性能を示す公知の金属例えば
Pd，Ag，Hg，Zn，Cd，Pd，Pt，Bi等が、特に
Hg，Pd，Zn，Agが好適に使用される。更にま
た前記一般式（）中のＲとしては水素原子；塩
素原子，臭素原子、沃素原子のハロゲン原子；メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、ペントキシ基の炭素原子数１〜５のアルコキ
シ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭
素原子数１〜10のアルキル基；塩素原子、臭素原
子、沃素原子又は弗素原子で水素原子の１部又は
全部が置換された上記アルキル基よりなるハロア
ルキル基が好適に使用される。 前記ジチゾン金属錯体は一般に常温、常圧にお
いて有色の結晶性の固体であり、その結晶状態の
ままでもフオトクロミズムを示す金属錯体もあ
り、また有機溶媒にも良く溶け、例えばベンゼ
ン、クロロホルムなどに溶解した溶液は可視光照
射によりフオトクロミズムを示す。また、このよ
うに一般式（）中のＲを変化させることによ
り、このフオトクロ化合物の発色および退色時の
色調を変化、すなわち吸収波長をシフトさせるこ
とができる。例えば、一般式（）中のＲがアル
コキシ基やフツ素以外のハロゲン原子など電子供
与性の基である場合には、このフオトクロ化合物
の吸収波長を長波長側へシフトさせることができ
る。さらに必要に応じて、一般式（）において
ビニル基を有する他方の芳香環に置換基を導入す
ることも出来る。さらにこれらのジチゾン金属錯
体は一般に常温、常圧において有色の結晶性の固
体であり、その結晶状態のままでもフオトクロミ
ズムを示す金属錯体もあり、また有機溶媒にも良
く溶け、例えばベンゼン、クロロホルムなどに溶
解した溶液は可視光照射によりフオトクロミズム
を示す。また、このように一般少し発色および退
色の可逆スピードが遅くなる傾向がある。 また本発明の重合体の他の重合単位は前記ジチ
ゾン金属錯体と共重合可能な１官能性不飽和モノ
マーから導かれる重合単位を与えるために使用さ
れる単量体は特に限定されず用いうるが一般には
次ぎのような単量体が好適である。 (イ) 一般式
と耐久性を有するフイルム形成可能なフオトクロ
ミツク性能を有する新規な共重合体の製造方法に
関するものである。 一般式 （但し、Ｍはｎ価の金属）で表わされるジチゾ
ン金属錯体は、下記式で示されるようにシスート
ランス異性化と互変異性によつて、フオトクロミ
ズムを示す。 （式中、Ｍはｎ価の金属） このようなジチゾン金属錯体は、ベンゼンやク
ロロホルムなどの有機溶媒中において上記のよう
なフオトクロミズム機構のシスートランス異性化
や互変異性に対する自由度があり、発色および退
色の可逆スピードは早く秒のオーダーである。こ
のジチゾン金属錯体の無極性溶媒中における発色
および退色の可逆スピードは、他のフオトクロ化
合物であるスピロピラン系やビオロゲン系に比べ
決して優つているとは言えず、紫外線に対する可
逆変化の耐久性は乏しいが、その紫外線を遮断す
れば他のフオトクロ化合物であるスピロピラン系
やビオロゲン系に比べ、はるかに可逆変化の耐久
性という点において優つている。例えば、スピロ
ピラン系では20回程度の可逆変化しか示さない
が、ジチゾン金属系は紫外線吸収剤との併用によ
り、１万回以上の可逆変化を示す。このように無
極性溶媒中においてジチゾン金属錯体は、フオト
クロ化合物としての重要な沃素を備えており、早
くから注目され、高分子のような固体マトリツク
ス中での応用が試みられてきた。 しかしなが、ジチゾン金属錯体はシスートラン
ト異性化や互変異性によつてフオトクロ性能を示
すため、高分子マトリツクスのような固体マトリ
ツクスに単に分散しただけでは、この自由度がな
くなり、発色および退色の可逆スピードが極端に
遅くなり、光照射に対する感度が鈍くなつてしま
う。 本発明者は、上記の高分子マトリツクス中にお
けるジチゾン金属錯体のフオトクロミツク特性を
改良するために鋭意研究を重ねた結果、ビニル基
あるいはジビニル基を有するジチゾン金属錯体と
共重合可能な不飽和ノモマーとの共重合体であれ
ば、高分子マトリツクス中でのジチゾン金属錯体
の自由度が増し、その目的に適合しうることを見
い出し、この知見に基づいて本発明をなすに至つ
たものである。 すなわち、本発明は、下記一般式（）又は
（）で示されるジチゾン金属錯体と、該ジチゾ
ン金属錯体と共重合可能な１官能性不飽和モノマ
ーとを、ラジカル重合開始剤の存在下に共重合す
ることを特徴とする共重合体の製造方法。 （但し、上記（）及び（）式中、Ｒは水素
原子、フツ素を除くハロゲン原子、炭素原子数１
〜５のアルコキシ基、炭素原子数１〜10のアルキ
ル基又はハロアルキル基でＭはｎ価の金属であ
る。） 上記ジチゾン金属錯体から導かれる重合単位の
共重合体に対する割合が0.001〜70重量％である
ことが好ましい。 また前記（）又は（）で示される一般式
中、Ｍとしてはｎ価の金属が特に限定されず用い
うるが、フオトクロ性能を示す代表的なものとし
ては前記フオトクロ性能を示す公知の金属例えば
Pd，Ag，Hg，Zn，Cd，Pd，Pt，Bi等が、特に
Hg，Pd，Zn，Agが好適に使用される。更にま
た前記一般式（）中のＲとしては水素原子；塩
素原子，臭素原子、沃素原子のハロゲン原子；メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、ペントキシ基の炭素原子数１〜５のアルコキ
シ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭
素原子数１〜10のアルキル基；塩素原子、臭素原
子、沃素原子又は弗素原子で水素原子の１部又は
全部が置換された上記アルキル基よりなるハロア
ルキル基が好適に使用される。 前記ジチゾン金属錯体は一般に常温、常圧にお
いて有色の結晶性の固体であり、その結晶状態の
ままでもフオトクロミズムを示す金属錯体もあ
り、また有機溶媒にも良く溶け、例えばベンゼ
ン、クロロホルムなどに溶解した溶液は可視光照
射によりフオトクロミズムを示す。また、このよ
うに一般式（）中のＲを変化させることによ
り、このフオトクロ化合物の発色および退色時の
色調を変化、すなわち吸収波長をシフトさせるこ
とができる。例えば、一般式（）中のＲがアル
コキシ基やフツ素以外のハロゲン原子など電子供
与性の基である場合には、このフオトクロ化合物
の吸収波長を長波長側へシフトさせることができ
る。さらに必要に応じて、一般式（）において
ビニル基を有する他方の芳香環に置換基を導入す
ることも出来る。さらにこれらのジチゾン金属錯
体は一般に常温、常圧において有色の結晶性の固
体であり、その結晶状態のままでもフオトクロミ
ズムを示す金属錯体もあり、また有機溶媒にも良
く溶け、例えばベンゼン、クロロホルムなどに溶
解した溶液は可視光照射によりフオトクロミズム
を示す。また、このように一般少し発色および退
色の可逆スピードが遅くなる傾向がある。 また本発明の重合体の他の重合単位は前記ジチ
ゾン金属錯体と共重合可能な１官能性不飽和モノ
マーから導かれる重合単位を与えるために使用さ
れる単量体は特に限定されず用いうるが一般には
次ぎのような単量体が好適である。 (イ) 一般式
【式】で示される単
量体。
（但し、式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原
子で、Ｙは水素原子、ハロゲン原子又はメチル
基で、R1は炭素原子数１〜10のアルキル基又
はフエニル基である。） (ロ) 一般式 CH2＝CX−R2で示される単量体。 （但し、式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原
子で、R2はハロゲン原子、水酸基又はニトリ
ル基である。） (ハ) 一般式
子で、Ｙは水素原子、ハロゲン原子又はメチル
基で、R1は炭素原子数１〜10のアルキル基又
はフエニル基である。） (ロ) 一般式 CH2＝CX−R2で示される単量体。 （但し、式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原
子で、R2はハロゲン原子、水酸基又はニトリ
ル基である。） (ハ) 一般式
【式】で示される単量
体。
（但し、R3は炭素原子数１〜10のアルキル
基である。） (ニ) 一般式 で示される単量体。 （但し、R4はCH2又はOCH2で、Ｘは水素原
子又はハロゲン原子で、ｎは０又は１である） 本発明は、上記の一般式（）又は（）で示
されるビニル基を有するジチゾン金属錯体から導
かれる重合単位の共重合体に対する割合が0.001
〜70重量％好ましくは0.002〜50重量％、さらに
好ましくは0.005〜30重量％となるように共重合
させることが推奨され、このジチゾン金属錯体の
添加量の割合が0.001重量％未満では、発色濃度
及びコントラスト共に悪くなり、70重量％を超え
ると高分子マトリツクス中における該ジチゾン金
属の自由度が減少し発色および退色の可逆スピー
ドが遅くなる。 本発明に使用される１官能性の不飽和モノマー
としては、上記の一般式（）又は（）で示さ
れるビニル基を有するジチゾン金属錯体と共重合
できるものであればよく、その例を更に具体的に
挙げればアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸プチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
フエニル、メタクリル酸ステアリル、スチレン、
ビニルピロリドン、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ビ
ニルアルコール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
アクリロニトリル、クロル酢酸ビニル、クロルア
クリル酸メチル、クロルアクリル酸プロピル、ク
ロルアクリル酸ブチル、クロルアクリル酸−sec
−ブチル、クロルアクリル酸シクロヘキシル、ア
リルアルコール、塩化アリル、ベンジルアリルカ
ーボネート、アリルシンナメート、フエノキシエ
チルアリルカーボネート、メタブロムベンジルア
リルカーボネート、フエニルアリルカーボネート
などがあり、特に、室温付近にガラス温度を有
し、柔かい共重合体を得ることができるアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチ
ル、酢酸ビニル、酪酸ビニルなどを使用するのが
好ましい。 ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビ
スイソブチロニトリル（AIBN）などの非酸化系
の開始剤が好適に用いられる。 本発明のフオトクロミツク重合体の代表的な製
法を示す。先ず、上記の一般式（）又は（）
で示されるビニル基を有するジチゾン金属錯体を
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エチ
ルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランな
どのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルな
どのエステル類、更にベンゼン、トルエン、キシ
レン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、クロロホルムなどの各種
溶媒及びこれらの混合溶媒に溶解する。次いで、
上記溶媒に共重合可能な１官能性の不飽和モノマ
ーを溶解し、重合開始剤としてAIBNをこの両モ
ノマーに対して0.01〜0.05重量％添加し、50〜70
℃で40〜80hr，N2封管中でアンブル重合し、得
られたフオトクロミツク重合体を蒸留水で洗浄し
て用いる。 このようにして得られたフオトクロミツク重合
体を再び上記溶媒中に溶解し、スライドグラス上
に製膜することによりフオトクロミツクフイルム
ができる。このフオトクロミツクフイルムは、通
常の状態で黄色もしくは、橙色に着色している
が、可視光の照射を行なうと直ちに強く発色し、
青色ないし紫色などの色調に変わる。また、この
発色後に暗所に放置すると直ちに元の黄色もしく
は、橙色の状態に戻り、紫外線だけをカツトでき
れば、この発色および退色の可逆的変化は秒のオ
ーダーでおこり、１万回以上も繰り返される。こ
うした特性を有する本発明のフオトクロミツク重
合体は広範囲の分野に利用でき、例えば、銀塩感
光材料に代る各種の記録記憶材料、複写材料、印
刷用感光体、陰極線管用記録材料、レーザー用感
光材料、ホログラフイー用感光材料などの種々の
記録材料として利用できる。また、これらのフオ
トクロミツク重合体をフイルムとして、例えばプ
ラスチツクレンズ中にサンドウイツチしてフオト
クロミツクレンズとすることもできる。その他に
本発明のフオトクロミツク重合体を用いて、例え
ば、光学フイルター、デイスプレー材料、マスキ
ング用材料、光量計、装飾などの材料としても利
用できる。 以下、実施例および比較例によつてこの発明を
さらに詳細に説明する。 なお、実施例、および比較例に使用したフオト
クロミツクフイルムのフオトクロミツク特性の測
定方法は次の通りである。 Γ フオトクロミツク特性の測定方法 東芝の陽光ランプDR−400／Ｔ を25±１℃
の温度条件下に距離10cmで90秒間照射し、このフ
イルムを発色させ、フオトクロミツク特性を測定
した。フオトクロミツク特性は次のようなもので
表わした。 最大吸収波長（λmax）；(株)日立製作所製分光
光度計220Aよりこの発色フイルムのλmax
を求めた。 ε（90秒）；最大吸収波長における、このフイル
ムの上記条件下での光照射90秒間のフイル
ム厚み補正した吸光度 ε（０秒）；光照射時の最大吸収波長における、
末照射フイルムの厚み補正した吸光度 半減期ｔ1/2；90秒間の光照射後、このフイル
ムの吸光度が｛ε（90秒）−ε（０秒）｝の1/
２まで低下するのに要する時間 以上のλmax，ε（90秒），ε（０秒），ｔ1/2で
フオトクロミツク特性を表わした。 実施例 １
基である。） (ニ) 一般式 で示される単量体。 （但し、R4はCH2又はOCH2で、Ｘは水素原
子又はハロゲン原子で、ｎは０又は１である） 本発明は、上記の一般式（）又は（）で示
されるビニル基を有するジチゾン金属錯体から導
かれる重合単位の共重合体に対する割合が0.001
〜70重量％好ましくは0.002〜50重量％、さらに
好ましくは0.005〜30重量％となるように共重合
させることが推奨され、このジチゾン金属錯体の
添加量の割合が0.001重量％未満では、発色濃度
及びコントラスト共に悪くなり、70重量％を超え
ると高分子マトリツクス中における該ジチゾン金
属の自由度が減少し発色および退色の可逆スピー
ドが遅くなる。 本発明に使用される１官能性の不飽和モノマー
としては、上記の一般式（）又は（）で示さ
れるビニル基を有するジチゾン金属錯体と共重合
できるものであればよく、その例を更に具体的に
挙げればアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸プチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
フエニル、メタクリル酸ステアリル、スチレン、
ビニルピロリドン、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ビ
ニルアルコール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
アクリロニトリル、クロル酢酸ビニル、クロルア
クリル酸メチル、クロルアクリル酸プロピル、ク
ロルアクリル酸ブチル、クロルアクリル酸−sec
−ブチル、クロルアクリル酸シクロヘキシル、ア
リルアルコール、塩化アリル、ベンジルアリルカ
ーボネート、アリルシンナメート、フエノキシエ
チルアリルカーボネート、メタブロムベンジルア
リルカーボネート、フエニルアリルカーボネート
などがあり、特に、室温付近にガラス温度を有
し、柔かい共重合体を得ることができるアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチ
ル、酢酸ビニル、酪酸ビニルなどを使用するのが
好ましい。 ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビ
スイソブチロニトリル（AIBN）などの非酸化系
の開始剤が好適に用いられる。 本発明のフオトクロミツク重合体の代表的な製
法を示す。先ず、上記の一般式（）又は（）
で示されるビニル基を有するジチゾン金属錯体を
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エチ
ルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランな
どのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルな
どのエステル類、更にベンゼン、トルエン、キシ
レン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、クロロホルムなどの各種
溶媒及びこれらの混合溶媒に溶解する。次いで、
上記溶媒に共重合可能な１官能性の不飽和モノマ
ーを溶解し、重合開始剤としてAIBNをこの両モ
ノマーに対して0.01〜0.05重量％添加し、50〜70
℃で40〜80hr，N2封管中でアンブル重合し、得
られたフオトクロミツク重合体を蒸留水で洗浄し
て用いる。 このようにして得られたフオトクロミツク重合
体を再び上記溶媒中に溶解し、スライドグラス上
に製膜することによりフオトクロミツクフイルム
ができる。このフオトクロミツクフイルムは、通
常の状態で黄色もしくは、橙色に着色している
が、可視光の照射を行なうと直ちに強く発色し、
青色ないし紫色などの色調に変わる。また、この
発色後に暗所に放置すると直ちに元の黄色もしく
は、橙色の状態に戻り、紫外線だけをカツトでき
れば、この発色および退色の可逆的変化は秒のオ
ーダーでおこり、１万回以上も繰り返される。こ
うした特性を有する本発明のフオトクロミツク重
合体は広範囲の分野に利用でき、例えば、銀塩感
光材料に代る各種の記録記憶材料、複写材料、印
刷用感光体、陰極線管用記録材料、レーザー用感
光材料、ホログラフイー用感光材料などの種々の
記録材料として利用できる。また、これらのフオ
トクロミツク重合体をフイルムとして、例えばプ
ラスチツクレンズ中にサンドウイツチしてフオト
クロミツクレンズとすることもできる。その他に
本発明のフオトクロミツク重合体を用いて、例え
ば、光学フイルター、デイスプレー材料、マスキ
ング用材料、光量計、装飾などの材料としても利
用できる。 以下、実施例および比較例によつてこの発明を
さらに詳細に説明する。 なお、実施例、および比較例に使用したフオト
クロミツクフイルムのフオトクロミツク特性の測
定方法は次の通りである。 Γ フオトクロミツク特性の測定方法 東芝の陽光ランプDR−400／Ｔ を25±１℃
の温度条件下に距離10cmで90秒間照射し、このフ
イルムを発色させ、フオトクロミツク特性を測定
した。フオトクロミツク特性は次のようなもので
表わした。 最大吸収波長（λmax）；(株)日立製作所製分光
光度計220Aよりこの発色フイルムのλmax
を求めた。 ε（90秒）；最大吸収波長における、このフイル
ムの上記条件下での光照射90秒間のフイル
ム厚み補正した吸光度 ε（０秒）；光照射時の最大吸収波長における、
末照射フイルムの厚み補正した吸光度 半減期ｔ1/2；90秒間の光照射後、このフイル
ムの吸光度が｛ε（90秒）−ε（０秒）｝の1/
２まで低下するのに要する時間 以上のλmax，ε（90秒），ε（０秒），ｔ1/2で
フオトクロミツク特性を表わした。 実施例 １
【式】で示されるビニル
基を有するジチゾン水銀４mg（0.0052ミリモル）
をアクリル酸エチル1.00ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド（DMF）４ml中でAIBN0.02ｇを重
合開始剤として、N2封管中で50℃×72hrのアン
ブル重合した。得られた暗赤色のフオトクロミツ
クポリマーを蒸留水で洗浄した。収率は99.8％で
あつた。したがつて、ポリマーマトリツクス中に
含まれるジチゾン水銀の量は3.99mgである。その
後、このフオトクロミツクポリマーをクロロホル
ム５mlに溶解し、（1.2×3.7cm）スライドグラス
上に製膜し、室温、1torrの真空中で2hr乾燥し、
キヤストフイルムをつくり、このフイルムのフオ
トクロミツク特性を測定した。結果を表１に示
す。 実施例 ２〜４ 実施例１において、ビニル基をもつジチゾン水
銀の量を変えた以外は、同様して重合し、フオト
クロミツクフイルムを作製し、そのフオトクロミ
ツク特性を測定した。結果を表１に示す。 実施例 ５〜12 実施例１において、アクリル酸エチルの代わり
に他の不飽和モノマーを用いた以外は、同様にし
て重合し、フオトクロミツクフイルをつくり、そ
のフオトクロミツク特性を測定した。結果を表１
に示す。 比較例 １ ジチゾン水銀3.80mg（0.0054ミリモル）をポリ
エチルアクリレート1.0ｇとクロロホルム５ml中
に溶解し、スライドグラス上に製膜し、室温、
1torrの真空中で2hr乾燥し、キヤストフイルムを
つくり、このフイルムのフオトクロミツク特性を
測定した。結果を表１に示す。 比較例 ２〜３ ジチゾン水銀の量をかえた以外は比較例１と同
様にした。結果を表１に示す。 比較例 ４〜６ ポリエチルアクリレートの代わりに他のポリマ
ーを用いた以外は比較例１と同様にした結果を表
１に示す。
をアクリル酸エチル1.00ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド（DMF）４ml中でAIBN0.02ｇを重
合開始剤として、N2封管中で50℃×72hrのアン
ブル重合した。得られた暗赤色のフオトクロミツ
クポリマーを蒸留水で洗浄した。収率は99.8％で
あつた。したがつて、ポリマーマトリツクス中に
含まれるジチゾン水銀の量は3.99mgである。その
後、このフオトクロミツクポリマーをクロロホル
ム５mlに溶解し、（1.2×3.7cm）スライドグラス
上に製膜し、室温、1torrの真空中で2hr乾燥し、
キヤストフイルムをつくり、このフイルムのフオ
トクロミツク特性を測定した。結果を表１に示
す。 実施例 ２〜４ 実施例１において、ビニル基をもつジチゾン水
銀の量を変えた以外は、同様して重合し、フオト
クロミツクフイルムを作製し、そのフオトクロミ
ツク特性を測定した。結果を表１に示す。 実施例 ５〜12 実施例１において、アクリル酸エチルの代わり
に他の不飽和モノマーを用いた以外は、同様にし
て重合し、フオトクロミツクフイルをつくり、そ
のフオトクロミツク特性を測定した。結果を表１
に示す。 比較例 １ ジチゾン水銀3.80mg（0.0054ミリモル）をポリ
エチルアクリレート1.0ｇとクロロホルム５ml中
に溶解し、スライドグラス上に製膜し、室温、
1torrの真空中で2hr乾燥し、キヤストフイルムを
つくり、このフイルムのフオトクロミツク特性を
測定した。結果を表１に示す。 比較例 ２〜３ ジチゾン水銀の量をかえた以外は比較例１と同
様にした。結果を表１に示す。 比較例 ４〜６ ポリエチルアクリレートの代わりに他のポリマ
ーを用いた以外は比較例１と同様にした結果を表
１に示す。
【表】
【表】
実施例 13
【式】で示されるジ
ビニル基を有するジチゾン銀2.2mg（0.0053ミリ
モル）を酢酸ビニル1.0ｇと実施例１と同様にし
て重合し、フオトクロミツクフイルムをつくり、
そのフオトクロミツク特性を測定した。結果を表
２に示す。 実施例 14
モル）を酢酸ビニル1.0ｇと実施例１と同様にし
て重合し、フオトクロミツクフイルムをつくり、
そのフオトクロミツク特性を測定した。結果を表
２に示す。 実施例 14
【式】で示されるビニル基
を有するジチゾンパラジウム1.6ｇ（0.0019モル）
をスチレン1.0ｇと実施例と同様にして重合し、
フオトクロミツクフイルムをつくり、そのフオト
クロミツク特性を測定した。結果を表２に示す。 実施例 15
をスチレン1.0ｇと実施例と同様にして重合し、
フオトクロミツクフイルムをつくり、そのフオト
クロミツク特性を測定した。結果を表２に示す。 実施例 15
【式】
で示されるビニル基を有するジチゾン亜鉛1.0ｇ
（0.0015モル）をビニルアルコール1.0gと実施例
１と同様にして重合し、フオトクロミツクフイル
ムをつくり、そのフオトクロミツク特性を測定し
た。結果を表２に示す。 実施例 16
（0.0015モル）をビニルアルコール1.0gと実施例
１と同様にして重合し、フオトクロミツクフイル
ムをつくり、そのフオトクロミツク特性を測定し
た。結果を表２に示す。 実施例 16
【式】
で示されるビニル基を有するジチゾン水銀0.82ｇ
（0.988ミリモル）をビニルピロリドン1.0ｇと実
施例１と同様にして重合し、フオトクロミツクフ
イルムをつくり、そのフオトクロミツク特性を測
定した。結果を表２に示す。 実施例 17 で示されるビニル基を有するジチゾン亜鉛1.0ｇ
（0.0015モル）とベンジルアリルカーボネート1.0
ｇとを実施例１と同様に重合してフイルムを形成
し、そのフオトクロミツク特性を測定した。その
結果を第２表に示す。 比較例 ７〜11 実施例13〜17に対して、それに対応する比較実
験を比較例１と同様な方法で行なつた。結果を表
２に示す。
（0.988ミリモル）をビニルピロリドン1.0ｇと実
施例１と同様にして重合し、フオトクロミツクフ
イルムをつくり、そのフオトクロミツク特性を測
定した。結果を表２に示す。 実施例 17 で示されるビニル基を有するジチゾン亜鉛1.0ｇ
（0.0015モル）とベンジルアリルカーボネート1.0
ｇとを実施例１と同様に重合してフイルムを形成
し、そのフオトクロミツク特性を測定した。その
結果を第２表に示す。 比較例 ７〜11 実施例13〜17に対して、それに対応する比較実
験を比較例１と同様な方法で行なつた。結果を表
２に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）又は（）で示されるジチ
ゾン金属錯体と、該ジチゾン金属錯体と共重合可
能な１官能性不飽和モノマーとを、ラジカル重合
開始剤の存在下に共重合することを特徴とする共
重合体の製造方法。 （但し、上記（）及び（）式中、Ｒは水素
原子、フツ素を除くハロゲン原子、炭素原子数１
〜５のアルコキシ基、炭素原子数１〜10のアルキ
ル基又はハロアルキル基でＭはｎ価の金属であ
る。） ２ ジチゾン金属錯体から導かれる重合単位の共
重合体に対する割合が0.001〜70重量％である特
許請求の範囲第１項記載の共重合体の製造方法。 ３ 金属（Ｍ）がPd，Ag，Hg，Zn，Cd，Pb，
Pt及びBiから選ばれた１種である特許請求の範
囲第１項記載の共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18380984A JPS6162507A (ja) | 1984-09-04 | 1984-09-04 | 共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18380984A JPS6162507A (ja) | 1984-09-04 | 1984-09-04 | 共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6162507A JPS6162507A (ja) | 1986-03-31 |
| JPH0447686B2 true JPH0447686B2 (ja) | 1992-08-04 |
Family
ID=16142255
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18380984A Granted JPS6162507A (ja) | 1984-09-04 | 1984-09-04 | 共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6162507A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2503016B2 (ja) * | 1987-06-09 | 1996-06-05 | 東レ株式会社 | 水溶性フォトクロミックポリマ− |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59183808A (ja) * | 1983-03-31 | 1984-10-19 | Kurita Water Ind Ltd | 汚泥脱水方法 |
-
1984
- 1984-09-04 JP JP18380984A patent/JPS6162507A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6162507A (ja) | 1986-03-31 |
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