JPH0447717B2 - - Google Patents

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JPH0447717B2
JPH0447717B2 JP8462084A JP8462084A JPH0447717B2 JP H0447717 B2 JPH0447717 B2 JP H0447717B2 JP 8462084 A JP8462084 A JP 8462084A JP 8462084 A JP8462084 A JP 8462084A JP H0447717 B2 JPH0447717 B2 JP H0447717B2
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JP
Japan
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acid
phosphate
compounds
methyl
examples
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Expired
Application number
JP8462084A
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Japanese (ja)
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JPS60228589A (en
Inventor
Yutaka Shibahashi
Kenichi Nakasuji
Takashi Kataoka
Koji Inagaki
Tsutomu Kito
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Pilot Ink Co Ltd
Original Assignee
Pilot Ink Co Ltd
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は所定の温度を境として可逆的に発消色
する熱変色性材料に関する。 先に本出願人は(イ)電子供与性呈色性有機化合
物、(ロ)フエノール化合物及び(ハ)アルコール類、エ
ステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類、
カルボン酸類及びイオウ化合物から選ばれる化合
物の3成分からなる熱変色性材料(特公昭51−
44706、44707、44709、44908、特開昭50−
105554、51−31682、54−58727号等)を提案した
が、本発明はこれら熱変色材料の変色温度を決
め、変色の感度をコントロールする成分即ち成分
(ハ)に関する選択の自由度を更に増大させるもので
ある。 本発明の熱変色性材料は、必須成分として(イ)電
子供与性呈色性有機化合物、(ロ)フエノール性水酸
基を有する化合物及びその金属塩、芳香族カルボ
ン酸及び炭素数2乃至5の脂肪族カルボン酸及び
それらの金属塩、酸性リン酸エステル及びその金
属塩、1,2,3−トリアゾール及びその誘導
体、炭素数2乃至5のハロヒドリン及びその誘導
体から選ばれる化合物及び(ハ)ニトリル化合物を含
有する組成物からなる。 成分(イ)の電子供与性呈色性有機化合物はジアリ
ールフタリド類、ポリアリールカルビノール類、
ロイコオーラミン類、アシルオーラミン類、アリ
ールオーラミン類、ローダミンBラクタム類、イ
ンドリン類、スピロピラン類、フルオラン類等の
いわゆるロイコ染料である。 これらの化合物を次に例示する。 クリスタルバイオレツトラクトン、マラカイト
グリーンラクトン、ミヒラーヒドロール、クリス
タルバイオレツトカービノール、マラカイトグリ
ーンカービノール、N−(2,3−ジクロロフエ
ニル)ロイコオーオミン、N−ベンゾイルオーラ
ミン、ローダミンBラクタム、N−アセチルオー
ラミン、N−フエニルオーラミン、2−(フエニ
ルイミノエチリデン)−3,3−ジメチルインド
リン、N−3,3−トリメチルインドリノベンゾ
スピロピラン、8−メトキシ−N−3,3−トリ
メチルインドリノベンゾスピロピラン、3−ジエ
チルアミノ−6−メチル−7−クロルフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−7−メトキシフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−6−ベンジルオキシフ
ルオラン、1,2−ベンツ−6−ジエチルアミノ
フルオラン、3,6−ジ−P−トルイジノ−4,
5−ジメチルフルオラン−フエニルヒドラジド−
ラクタム、3−アミノ−5−メチルフルオラン、
2−メチル−3−アミノ−6−メチル−7−メチ
ルフルオラン、2,3−ブチレン−6−ジ−n−
ブチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−
7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−
7−(パラトルイジノ)−フルオラン、7−アセト
アミノ−3−ジエチルアミノフルオラン、2−ブ
ロム−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、
2,7−ジクロロ−3−メチル−6−n−ブチル
アミノフルオラン等がある。 次に成分(ロ)について述べる。 フエノール性水酸基を有する化合物としては、
モノフエノール類からポリフエノール類があり、
更にその置換基としてアルキル基、アリール基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン等
がある。これらの化合物を次に例示する。 タ−シヤリ−ブチルフエノール、ノニルフエノ
ール、ドデシルフエノール、スチレネーテイツド
フエノール、2,2−メチレンビス−(4−メチ
ル−6−タ−シヤリ−ブチルフエノール)、α−
ナフトール、β−ナフトール、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、グアヤコール、オイゲノー
ル、P−クロルフエノール、P−ブロモフエノー
ル、0−クロルフエノール、0−ブロモフエノー
ル、0−フエニルフエノール、P−フエニルフエ
ノール、P−(P−クロロフエニル)−フエノー
ル、0−(0−クロロフエニル)−フエノール、P
−オキシ安息香酸メチル、P−オキシ安息香酸エ
チル、P−オキシ安息香酸プロピル、P−オキシ
安息香酸ブチル、P−オキシ安息香酸オクチル、
P−オキシ安息香酸ドデシル、3−イソプロピル
カテコール、P−タ−シヤリ−ブチルカテコー
ル、4,4−メチレンジフエノール、4,4−チ
オ−ビス−(6−タ−シヤリ−ブチル−3−メチ
ルフエノール)、1,1−ビス(4−ヒドロキシ
フエニル)−シクロヘキサン、4,4−ブチリデ
ン−ビス−(6−タ−シヤリ−ブチル−3−メチ
ルフエノール)、ビスフエノールA、ビスフエノ
ールS,1,2,−ジオキシナフタレン、2,3
−ジオキシナフタレン、クロルカテコール、プロ
モカテコール、2,4−ジヒドロキシベンゾフエ
ノン、フエノールフタレイン、0−クレゾールフ
タレイン、プロトカテキユー酸メチル、プロトカ
テキユー酸エチル、プロトカテキユー酸プロピ
ル、プロトカテキユー酸オクチル、プロトカテキ
ユー酸ドデシル、2,4,6−トリオキシメチル
ベンゼン、2,3,4−トリオキシエチルベンゼ
ン、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子
酸ブチル、没食子酸ヘキシル、没食子酸オクチ
ル、没食子酸ドデシル、没食子酸セチル、没食子
酸ステアリル、2,3,5−トリオキシナフタレ
ン、タンニン酸、フエノール樹脂等がある。 フエノール性水酸基を有する化合物の金属塩と
しては、前記フエノール性水酸基を有する化合物
のナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウ
ム、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、マグネ
シウム、ニツケル、コバルト、スズ、銅、鉄、バ
ナジウム、チタン、鉛、モリブデン等金属の金属
塩がある。 芳香族カルボン酸、炭素数2〜5の脂肪族カル
ボン酸としては、マレイン酸、フマール酸、安息
香酸、没食子酸、トルイル酸、P−タ−シヤリ−
ブチル安息香酸、クロル安息香酸、ブロム安息香
酸、エトキシ安息香酸、ナフトエ酸、フタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、吉草酸等がある。 カルボン酸金属塩としては、モノカルボン酸か
らポリカルボン酸の金属塩がある。これらの化合
物を次に例示する。 酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプ
リル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、バルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリ
ン酸、ベヘニン酸、クロトン酸、オレイン酸、エ
ライジン酸、リノール酸、リノレン酸モノクロル
酢酸、モノブロム酢酸、モノフロル酢酸、グリコ
ール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪
酸、リシノール酸、12−ヒドロキシステアリン
酸、乳酸、ビルビン酸、シユウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、アジピン酸、セバチン酸、リンゴ酸、酒
石酸、キツコウ酸、マレイン酸、フマール酸、ナ
フテン酸、安息香酸、トルイル酸、フエニル酢
酸、P−タ−シヤリ−ブチル安息香酸、桂皮酸、
クロル安息香酸、ブロム安息香酸、エトキシ安息
香酸、マンデル酸、プロトカテキユー酸、バニリ
ン酸、レゾルシン酸、ジオキシ安息香酸、ジオキ
シクロル安息香酸、没食子酸、ナフトエ酸、ヒド
ロキシナフトエ酸、フタル酸、フタル酸モノエチ
ルエステル、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレ
ンジカルボン酸モノメチルエステル、トリメリツ
ト酸、ピロメリツト酸等のナトリウム、カリウ
ム、リチウム、カルシウム、亜鉛、ジルコニウ
ム、アルミニウム、マグネシウム、ニツケル、コ
バルト、スズ、銅、鉄、バナジウム、チタン、
鉛、モリブデン等金属の金属塩がある。 酸性りん酸エステル化合物としては、エステル
基としてアルキル基、分枝アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリー
ル基等およびそれらの誘導体があげられる。酸性
リン酸エステル化合物にはモノエステル、ジエス
テルがあり、またそれらの混合物でもよい。以下
の化合物においてモノエステルとジエステルの混
合物をアシツドホスフエートと呼ぶ。酸性りん酸
エステル化合物を次に例示する。 メチルアシツドホスフエート、エチルアシツド
ホスフエート、n−プロピルアシツドホスフエー
ト、n−ブチルアシツドホスフエート、2−エチ
ルヘキシルアシツドホスフエート、n−オクチル
アシツドホスフエート、イソデシルアシツドホス
フエート、n−デシルアシツドホスフエート、ラ
ウリルアシツドホスフエート、ミリスチルアシツ
ドホスフエート、セチルアシツドホスフエート、
ステアリルアシツドホスフエート、ドコシルアシ
ツドホスフエート、オレイルアシツドホスフエー
ト、2−クロロエチルアシツドホスフエート、
2,3−ジプロモー2,3−ジクロロプロピルア
シツドホスフエート、ジクロロプロピルアシツド
ホスフエート、シクロヘキシルアシツドホスフエ
ート、フエニルアシツドホスフエート、0−トリ
ルアシツドホスフエート、2,3−キシリルアシ
ツドホスフエート、P−クメニルアシツドホスフ
エート、メシチルアシツドホスフエート、1−ナ
フチルアシツドホスフエート、2−ナフチルアシ
ツドホスフエート、1−アントリルアシツドホス
フエート、ベンジルアシツドホスフエート、フエ
ネチルアシツドホスフエート、スチリルアシツド
ホスフエート、シンナミルアシツドホスフエー
ト、トリチルアシツドホスフエート、フエニルメ
チルホスフエート、フエニルエチルホスフエー
ト、フエニルn−プロピルホスフエート、フエニ
ルn−ブチルホスフエート、フエニルn−オクチ
ルホスフエート、フエニルラウリルホスフエー
ト、フエニルシクロヘキシルホスフエート、フエ
ニル(2,3−キシリル)ホスフエート、シクロ
ヘキシルステアリルホスフエート、シクロヘキシ
ルセチルホスフエート、ジメチルホスフエート、
ジエチルホスフエート、ジn−プロピルホスフエ
ート、ジn−ブチルホスフエート、ジn−ヘキシ
ルホスフエート、ジ(2−エチルヘキシル)ホス
フエート、ジn−デシルホスフエート、ジラウリ
ルホスフエート、ジミリスチルホスフエート、ジ
セチルホスフエート、ジステアリルホスフエー
ト、ジベヘニルホスフエート、ジフエニルホスフ
エート、ジシクロヘキシルホスフエート、ジ0−
トリルホスフエート、ビス(ジフエニルメチル)
ホスフエート、ビス(トリフエニルメチル)ホス
フエート、ジ(2,3−キシリル)ホスフエー
ト、ジベンジルホスフエート、ジ(1−ナフチ
ル)ホスフエート等がある。 酸性りん酸エステル化合物の金属塩としては、
前記化合物のナトリウム、カリウム、リチウム、
カルシウム、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウ
ム、マグネシウム、ニツケル、コバルト、スズ、
銅、鉄、バナジウム、チタン、鉛、モノブデン等
の金属の金属塩がある。 トリアゾール化合物としては、1,2,3−ト
リアゾール、4(5)−ヒドロキシ−1,2,3−ト
リアゾール、5(6)−メチル−1,2,3−ベンゾ
トリアゾール、5−クロロ−1,2,3−ベンゾ
トリアゾール、7−ニトロ−1,2,3−ベンゾ
トリアゾール、4−ベンゾイルアミノ−1,2,
3−ベンゾトリアゾール、4−ヒドロキシ−1,
2,3−ベンゾトリアゾール、ナフト−1,2,
3−トリアゾール、5,5−ビス(1,2,3−
ベンゾトリアゾール)、1,2,3−ベンゾトリ
アゾール−4−スルフオオクチルアミド等があ
る。 ハロヒドリン及びその誘導体の具体例を示す。 2,2,2−トリクロロエタノール、2,2,
2−トリブロモエタノール、2,2,2−トリフ
ルオロエタノール、1,1,1−トリクロロ−2
−メチル−2−プロパノール、1,1,1−トリ
ブロモ−2−メチル−2−プロパノール、4,
4,4−トリブロモブタノール、1,3−ジブロ
モ−2−プロパノール、2,3−ジブロモ−1−
プロパノール、1,3−ジクロロ−2−プロパノ
ール、2,3−ジクロロ−1−プロパノール、
2,2−ビス(ブロモメチル)−3−ブロモ−1
−プロパノール、2,2−ビス(クロロメチル)
−3−クロロ−1−プロパノール、2,2−ビス
(ブロモメチル)−1,3−プロパンジオール、
2,2−ビス(クロロメチル)−1,3−ブロン
ジオール、2,2−ビス(フルオロメチル)−1,
3−プロパンジオール、N−フエニル−N−(1
−ヒドロキシ−2,2,2−トリクロロエチル)
チオ尿素、N−(1−ヒドロキシ−2,2,2−
トリクロロエチル)−チオベンズアミド、N−(1
−ヒドロキシ−2,2,2−トリブロモエチル)
−チオアセトアミド、3−(N−1−ヒドロキシ
−2,2,2−トリクロロエチル)アミノピリジ
ン、4−(2−ヒドロキシ−3,3,3−トリク
ロロプロピル)ビリジン、2−(1−ヒドロキシ
−2,2,2−トリクロロエチル)フラン、N−
3−ピリジル−N−(1−ヒドロキシ,2,2,
2−トリクロロエチル)尿素等がある。 次に成分(ハ)について述べる。 ニトリル化合物としてはアセトニトリル、プロ
ピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリ
ル、カプロニトリル、エナントニトリル、カプリ
ロニトリル、ペラルゴンニトリル、カプリニトリ
ル、ラウロニトリル、パルミトニトリル、ステア
ロニトリル、アクロニトリル、クロトンニトリ
ル、マロンニトリル、スクシノニトリル、グルタ
ルニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル、
トルニトリル、シアン化ベンジル、ケイ皮酸ニト
リル、ナフトニトリル、シアンピリジン等があげ
られる。 更に変色温度の微調節のための添加剤として、
以下の化合物が添加されてもよい。 アルコール類として、1価アルコールから多価
アルコール及びその誘導体がある。これらの化合
物を次に例示する。 n−オクチルアルコール、n−ノニルアルコー
ル、n−デシルアルコール、n−ラウリルアルコ
ール、n−ミリスチルアルコール、n−セチルア
ルコール、n−ステアリルアルコール、n−アイ
コシルアルコール、n−ドコシルアルコール、n
−メリシルアルコール、イソセチルアルコール、
イソステアリルアルコール、イソドコシルアルコ
ール、オレイルアルコール、シクロヘキサノー
ル、シクロペンタノール、ベンジルアルコール、
シンナミルアルコール、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ヘキシレングリコー
ル、シクロヘキサン−1,4−ジオール、トリメ
チロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオ
ール、ペンタエリスリツト、ソルビツト、マンニ
ツト等がある。 エステル類として、化合物を次に例示する。 酢酸アミル、酢酸オクチル、プロピオン酸ブチ
ル、プロピオン酸オクチル、プロピオン酸フエニ
ル、カプロン酸エチル、カプロン酸アミル、カプ
リル酸エチル、カプリル酸アミル、カプリン酸エ
チル、カプリン酸アミル、カプリン酸オクチル、
ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン
酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ラウリン酸オク
チル、ラウリン酸ドデシル、ラウリン酸ミリスチ
ル、ラウリン酸セチル、ラウリン酸ステアリル、
ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸エチル、ミリ
スチン酸ブチル、ミリスチン酸ヘキシル、ミリス
チン酸オクチル、ミリスチン酸ラウリル、ミリス
チン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリス
チン酸ステアリル、パルミチン酸メチル、パルミ
チン酸エチル、パルミチン酸ブチル、パルミチン
酸ヘキシル、パルミチン酸オクチル、パルミチン
酸ラウリル、パルミチン酸ミリスチル、パルミチ
ン酸セチル、パルミチン酸ステアリル、ステアリ
ン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸
ブチル、ステアリン酸ヘキシル、ステアリン酸オ
クチル、ステアリン酸ラウリル、ステアリン酸ミ
リスチル、ステアリン酸セチル、ステアリン酸ス
テアリル、ベヘニン酸メチル、ベヘニン酸エチ
ル、ベヘニン酸プロピル、ベヘニン酸ブチル、安
息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸アミ
ル、安息香酸フエニル、アセト酢酸エチル、オレ
イン酸メチル、オレイン酸ブチル、アクリル酸ブ
チル、シユウ酸ジエチル、シユウ酸ジブチル、マ
ロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、酒石酸ジブ
チル、セバチン酸ジブチル、セバチン酸ジメチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フタ
ル酸ジオクチル、フマール酸ジブチル、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、クエン酸トリ
エチル、12−ヒドロキシステアリン酸トリグリセ
ライド、ヒマシ油、ジオキシステアリン酸メチル
エステル、12−ヒドロキシステアリン酸メチルエ
ステル等がある。 ケトン類として、化合物を次に例示する。 ジエチルケトン、エチルブチルケトン、メチル
ヘキシルケトン、メシチルオキシド、シクロヘキ
サノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフエノ
ン、プロピオフエノン、ベンゾフエノン、2,4
−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセ
トンアルコール、ケトンワツクス等がある。 エーテル類として、化合物を次に例示する。 ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、ジイソプ
ロピルベンジルエーテル、ジフエニルエーテル、
ジオキサン、エチレングリコールジブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジエチルエーテル、エチレングリコー
ルジフエニルエーテル、エチレングリコールモノ
フエニルエーテル等がある。 酸アミド化合物を次に例示する。 アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミ
ド、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプ
リン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸
アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミ
ド、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エル
カ酸アミド、ベンズアミド、カプロン酸アニリ
ド、カプリル酸アニリド、カプリン酸アニリド、
ラウリン酸アニリド、ミリスチン酸アニリド、パ
ルミチン酸アニリド、ステアリン酸アニリド、ベ
ヘニン酸アニリド、オレイン酸アニリド、エルカ
酸アニリド、カプロン酸N−メチルアミド、カプ
リル酸N−メチルアミド、カプリン酸N−メチル
アミド、ラウリン酸N−メチルアミド、ミリスチ
ン酸N−メチルアミド、パルミチン酸N−メチル
アミド、ステアリン酸N−メチルアミド、ベヘニ
ン酸N−メチルアミド、オレイン酸N−メチルア
ミド、エルカ酸N−メチルアミド、ラウリン酸N
−エチルアミド、ミリスチン酸N−エチルアミ
ド、パルミチン酸N−エチルアミド、ステアリン
酸N−エチルアミド、オレイン酸N−エチルアミ
ド、ラウリン酸N−ブチルアミド、ミリスチン酸
N−ブチルアミド、パルミチン酸N−ブチルアミ
ド、ステアリン酸N−ブチルアミド、オレイン酸
N−ブチルアミド、ラウリン酸N−オクチルアミ
ド、ミリスチン酸N−オクチルアミド、パルミチ
ン酸N−オクチルアミド、ステアリン酸N−オク
チルアミド、オクチル酸N−オクチルアミド、ラ
ウリン酸N−ドデシルアミド、ミリスチン酸N−
ドデシルアミド、パルミチン酸N−ドデシルアミ
ド、ステアリン酸N−ドデシルアミド、オレイン
酸N−ドデシルアミド、ジステアリン酸アミド、
ジパルミチン酸アミド、ジミリスチン酸アミド、
ジラウリン酸アミド、ジオレイン酸アミド、トリ
ステアリン酸アミド、トリパルミチン酸アミド、
トリミリスチン酸アミド、トリラウリン酸アミ
ド、トリオレイン酸アミド、コハク酸アミド、ア
ジピン酸アミド、グルタル酸アミド、マロン酸ア
ミド、アゼライン酸アミド、マレイン酸アミド、
コハク酸N−メチルアミド、アジピン酸N−メチ
ルアミド、グルタル酸N−メチルアミド、マロン
酸N−メチルアミド、アゼライン酸N−メチルア
ミド、コハク酸N−エチルアミド、アジピン酸N
−エチルアミド、グルタル酸N、エチルアミド、
マロン酸N−エチルアミド、アゼライン酸N−エ
チルアミド、コハク酸N−ブチルアミド、アジピ
ン酸N−ブチルアミド、グルタル酸N−ブチルア
ミド、マロン酸N−ブチルアミド、アジピン酸N
−オクチルアミド、アジピン酸N−ドデシルアミ
ド等がある。 炭素数6以上の脂肪族カルボン酸としては、カ
プロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セ
ロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、イソミリス
チン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、
オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレ
ン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、2−
オキシラウリン酸、2−オキシミリスチン酸、2
−オキシパルミチン酸、2−オキシステアリン
酸、3−オキシステアリン酸、12−ヒドロキシス
テアリン酸、リシノール酸、2−ブロムラウリン
酸、2−ブロムミリスチン酸、2−ブロムパルミ
チン酸、2−ブロムステアリン酸、18−ブロムス
テアリン酸、2−クロルステアリン酸、18−クロ
ルステアリン酸、ジオキシパルミチン酸、ジオキ
システアリン酸、3−エチル−3−ラウリル−3
オキシプロピオン酸、2−メチル−3−オキシス
テアリン酸、2−ケトステアリン酸、2−ケトパ
ルミチン酸、アゼライン酸モノエチルエステル、
アゼライン酸モノブチルエステル、アゼライン酸
モノオクチルエステル、セバチン酸モノエチルエ
ステル、セバチン酸モノブチルエステル、セバチ
ン酸モノオクチルエステル、セバチン酸モノラウ
リルエステル、1,12−ドデカメチレンジカルボ
ン酸、1,14−テトラデカメチレンジカルボン
酸、1,16−ヘキサデカメチレンジカルボン酸、
ダイマー酸等がある。 チオール類の化合物を次に例示する。 n−デシルメルカプタン、n−ドデシルメルカ
プタン、n−ミリスチルメルカプタン、n−セチ
ルメルカプタン、n−ステアリルメルカプタン、
iso−ドデシルメルカプタン、iso−ミリスチルメ
ルカプタン、iso−セチルメルカプタン、ドデシ
ルベンジルメルカプタン等がある。 スルフイド類の化合物を次に例示する。 ジ−n−オクチルスルフイド、ジ−n−ノニル
スルフイド、ジ−n−デシルスルフイド、ジ−n
−ドデシルスルフイド、ジ−n−ミリスチルスル
フイド、ジ−n−セチルスルフイド、ジ−n−ス
テアリルスルフイド、ジ−tert−ドデシルスルフ
イド、オクチルドデシルスルフイド、ジフエニル
スルフイド、ジベンジルスルフイド、ジトリルス
ルフイド、ジエチルフエニルスルフイド、4,4
−ジクロロジフエニルスルフイド、ジラウリルチ
オジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピ
オネート、テトラ(ラウリルチオプロピオン酸)
ペンタエリスリトールエステル、テトラ(ステア
リルチオプロピオン酸)ペンタエリスリトール等
がある。 ジスルフイド類の化合物を次に例示する。 ジ−n−デシルジスルフイド、ジ−n−ドデシ
ルジスルフイド、ジ−n−ミリスチルジスルフイ
ド、ジ−n−セチルプスルフイド、ジ−n−ステ
アリルジスルフイド、ジフエニルジスルフイド、
ジベンジルジスルフイド、ジトリルジスルフイ
ド、ジナフチルジスルフイド、4,4−ジクロロ
ジフエニルジスルフイド等がある。 スルホキシド類の化合物を次に例示する。 ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシ
ド、テトラメチレンスルホキシド、ジフエニルス
ルホキシド、ジベンジルスルホキシド等がある。 スルホン類の化合物を次に例示する。 ジエチルスルホン、ジブチルスルホン、メチル
フエニルスルホン、ジフエニルスルホン、ジトリ
ルスルホン、ジブチルフエニルスルホン、ジベン
ジルスルホン、4,4−ジクロロジフエニルスル
ホン等がある。 以上3成分(イ),(ロ)及び(ハ)を重量比1:0.1〜
20:1〜200好ましくは1:1〜10:10〜100の範
囲で混合、融解して均質な組成物とすることによ
り本発明の可逆熱変色性材料がえられる。ここで
成分(イ)は熱変色性材料の呈色時の色を決めるもの
であり、成分(ロ)は成分(イ)と反応して可逆的呈色を
生起させるものであり、成分(ハ)は前記反応の生起
する温度(変色温度)を決め、その感度をコント
ロールする役割を果す。これら熱変色材料は常温
で固体のものも液状のものもあるが、それぞれの
変色点付近より高温では液状であり、成分(イ)を不
可逆に呈色させる強酸性物質や成分(イ)及び(ロ)の反
応を妨害する物質のような他の物質と接触すると
その特性が損われてしまうことがある。周知の微
小カプセル化法により、前記熱変色性材料を内包
する粒径数〜約30μmの微小カプセルの形態にす
ることにより前記問題が解消される上に、同一系
中に2種以上の異なる変色温度を示す熱変色性材
料を共存させることもでき、その用途を拡大す
る。 以下具体例について説明する。表1に各例の組
成、変色温度及び色の変化を示した。( )内の
数字は重量部で示した組成比であり、変色温度は
0℃で表わし、色変化は矢印の左側に変色温度よ
り低温時の色、右側に変色温度より高温時の色を
記した。 実施例10及び11は微小カプセルに内包された熱
変色性材料の例である。 表中の記号の説明 CVL:クリスタルバイオレツトラクトン ロイコ染料A:スピロ〔12−H−ベンゾ〔 〕キ
サンテン−12,1(3H)−イソベンゾ
フラン〕−3−オン、9−(ジエチルア
ミノ)− ロイコ染料B:スピロ〔イソベンゾフラン−1
(3H)、9−〔9H〕キサンテン〕−3−
オン、2−クロロ−6−(ジエチルア
ミノ)−3−メチル− ロイコ染料C:スピロ〔イソベンゾフラン−1
(3H)、9−〔9H〕キサンテン〕−3−
オン、6−ジエチルアミノ−3−メチ
ル−2−(フエニルアミノ)− ロイコ染料D:スピロ〔イソベンゾフラン−1
(3H)、9−〔9H〕キサンテン〕−3−
オン、6−(ジエチルアミノ)−2−
〔シクロヘキシル(フエニルメチル)
アミノ〕−
The present invention relates to a thermochromic material that reversibly develops and discolors at a predetermined temperature. Previously, the applicant has proposed (a) electron-donating color-forming organic compounds, (b) phenol compounds, and (c) alcohols, esters, ketones, ethers, acid amides,
Thermochromic material consisting of three components selected from carboxylic acids and sulfur compounds
44706, 44707, 44709, 44908, Japanese Patent Publication 1973-
105554, 51-31682, 54-58727, etc.), but the present invention proposes a component that determines the color change temperature of these thermochromic materials and controls the sensitivity of color change.
This further increases the freedom of choice regarding (c). The thermochromic material of the present invention includes (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) a compound having a phenolic hydroxyl group and its metal salt, an aromatic carboxylic acid, and a C2-C5 fat as essential components. Compounds selected from group carboxylic acids and their metal salts, acidic phosphoric acid esters and their metal salts, 1,2,3-triazoles and their derivatives, halohydrins having 2 to 5 carbon atoms and their derivatives, and (iii) nitrile compounds. It consists of a composition containing. The electron-donating color-forming organic compound of component (a) is diarylphthalides, polyarylcarbinols,
These are so-called leuco dyes such as leucouramines, acylouramines, arylauramines, rhodamine B lactams, indolines, spiropyrans, and fluorans. Examples of these compounds are shown below. Crystal violet lactone, malachite green lactone, Michler hydrol, crystal violet carbinol, malachite green carbinol, N-(2,3-dichlorophenyl)leucoohamine, N-benzoyluramine, rhodamine B lactam, N- Acetyl auramine, N-phenyl auramine, 2-(phenyliminoethylidene)-3,3-dimethylindoline, N-3,3-trimethylindolinobenzospiropyran, 8-methoxy-N-3,3-trimethyl Indolinobenzospiropyran, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-methoxyfluorane, 3-diethylamino-6-benzyloxyfluorane, 1,2-benz-6-diethylaminofluorane , 3,6-di-P-toluidino-4,
5-dimethylfluorane-phenylhydrazide-
lactam, 3-amino-5-methylfluorane,
2-Methyl-3-amino-6-methyl-7-methylfluorane, 2,3-butylene-6-di-n-
Butylaminofluorane, 3-diethylamino-
7-anilinofluorane, 3-diethylamino-
7-(para-toluidino)-fluorane, 7-acetamino-3-diethylaminofluorane, 2-bromo-6-cyclohexylaminofluorane,
Examples include 2,7-dichloro-3-methyl-6-n-butylaminofluorane. Next, component (b) will be described. As a compound having a phenolic hydroxyl group,
There are monophenols and polyphenols,
Furthermore, as a substituent, an alkyl group, an aryl group,
Examples include acyl groups, alkoxycarbonyl groups, and halogens. Examples of these compounds are shown below. Tertiary-butylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, styrene tate phenol, 2,2-methylenebis-(4-methyl-6-tertiary-butylphenol), α-
Naphthol, β-naphthol, hydroquinone monomethyl ether, guaiacol, eugenol, P-chlorophenol, P-bromophenol, 0-chlorophenol, 0-bromophenol, 0-phenylphenol, P-phenylphenol, P-(P -chlorophenyl)-phenol, 0-(0-chlorophenyl)-phenol, P
-Methyl oxybenzoate, ethyl P-oxybenzoate, propyl P-oxybenzoate, butyl P-oxybenzoate, octyl P-oxybenzoate,
Dodecyl P-oxybenzoate, 3-isopropylcatechol, P-tert-butylcatechol, 4,4-methylenediphenol, 4,4-thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol) ), 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexane, 4,4-butylidene-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), bisphenol A, bisphenol S, 1, 2,-Dioxynaphthalene, 2,3
-Dioxynaphthalene, chlorcatechol, promocatechol, 2,4-dihydroxybenzophenone, phenolphthalein, 0-cresolphthalein, methyl protocatechuate, ethyl protocatechuate, propyl protocatechuate, protocatechuate Octyl euate, dodecyl protocatechuate, 2,4,6-trioxymethylbenzene, 2,3,4-trioxyethylbenzene, ethyl gallate, propyl gallate, butyl gallate, hexyl gallate, octyl gallate , dodecyl gallate, cetyl gallate, stearyl gallate, 2,3,5-trioxynaphthalene, tannic acid, phenolic resin, and the like. Examples of metal salts of compounds having a phenolic hydroxyl group include sodium, potassium, lithium, calcium, zinc, zirconium, aluminum, magnesium, nickel, cobalt, tin, copper, iron, vanadium, titanium, There are metal salts of metals such as lead and molybdenum. Examples of aromatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acids having 2 to 5 carbon atoms include maleic acid, fumaric acid, benzoic acid, gallic acid, toluic acid, and P-tertiary acid.
Butylbenzoic acid, chlorobenzoic acid, brobenzoic acid, ethoxybenzoic acid, naphthoic acid, phthalic acid,
naphthalene dicarboxylic acid, acetic acid, propionic acid,
Examples include butyric acid and valeric acid. Examples of carboxylic acid metal salts include metal salts of monocarboxylic acids to polycarboxylic acids. Examples of these compounds are shown below. Acetic acid, propionic acid, butyric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, valmitic acid, stearic acid, isostearic acid, behenic acid, crotonic acid, oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, linolenic acid monochloroacetic acid , monobromoacetic acid, monofluoracetic acid, glycolic acid, hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid, ricinoleic acid, 12-hydroxystearic acid, lactic acid, pyruvic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, malic acid, tartaric acid , citrusic acid, maleic acid, fumaric acid, naphthenic acid, benzoic acid, toluic acid, phenylacetic acid, P-tert-butylbenzoic acid, cinnamic acid,
Chlorbenzoic acid, bromobenzoic acid, ethoxybenzoic acid, mandelic acid, protocatechuic acid, vanillic acid, resorcinic acid, dioxybenzoic acid, dioxychlorobenzoic acid, gallic acid, naphthoic acid, hydroxynaphthoic acid, phthalic acid, monophthalic acid Sodium, potassium, lithium, calcium, zinc, zirconium, aluminum, magnesium, nickel, cobalt, tin, copper, iron, vanadium, titanium, such as ethyl ester, naphthalene dicarboxylic acid, naphthalene dicarboxylic acid monomethyl ester, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.
There are metal salts of metals such as lead and molybdenum. Examples of the acidic phosphate ester compound include ester groups such as alkyl groups, branched alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, and derivatives thereof. Acidic phosphoric acid ester compounds include monoesters and diesters, and may also be mixtures thereof. In the following compounds, the mixture of monoester and diester is called acid phosphate. Examples of acidic phosphoric acid ester compounds are shown below. Methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, n-propyl acid phosphate, n-butyl acid phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, n-octyl acid phosphate, isodecyl acid phosphate , n-decyl acid phosphate, lauryl acid phosphate, myristyl acid phosphate, cetyl acid phosphate,
stearyl acid phosphate, docosyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, 2-chloroethyl acid phosphate,
2,3-dipromo 2,3-dichloropropyl acid phosphate, dichloropropyl acid phosphate, cyclohexyl acid phosphate, phenyl acid phosphate, 0-tolyl acid phosphate, 2,3-xylyl acid phosphate Cydophosphate, P-cumenyl acid phosphate, mesityl acid phosphate, 1-naphthyl acid phosphate, 2-naphthyl acid phosphate, 1-anthryl acid phosphate, benzyl acid phosphate , phenethyl acid phosphate, styryl acid phosphate, cinnamyl acid phosphate, trityl acid phosphate, phenyl methyl phosphate, phenylethyl phosphate, phenyl n-propyl phosphate, phenyl n-butyl phosphate ate, phenyl n-octyl phosphate, phenyl lauryl phosphate, phenyl cyclohexyl phosphate, phenyl (2,3-xylyl) phosphate, cyclohexyl stearyl phosphate, cyclohexyl cetyl phosphate, dimethyl phosphate,
Diethyl phosphate, di-n-propyl phosphate, di-n-butyl phosphate, di-n-hexyl phosphate, di(2-ethylhexyl) phosphate, di-n-decyl phosphate, dilauryl phosphate, dimyristyl phosphate, Dicetyl phosphate, distearyl phosphate, dibehenyl phosphate, diphenyl phosphate, dicyclohexyl phosphate, di0-
Tolyl phosphate, bis(diphenylmethyl)
Examples include phosphate, bis(triphenylmethyl) phosphate, di(2,3-xylyl) phosphate, dibenzyl phosphate, di(1-naphthyl) phosphate, and the like. As metal salts of acidic phosphate ester compounds,
The above compounds sodium, potassium, lithium,
Calcium, zinc, zirconium, aluminum, magnesium, nickel, cobalt, tin,
There are metal salts of metals such as copper, iron, vanadium, titanium, lead, and monobdenum. Examples of triazole compounds include 1,2,3-triazole, 4(5)-hydroxy-1,2,3-triazole, 5(6)-methyl-1,2,3-benzotriazole, 5-chloro-1, 2,3-benzotriazole, 7-nitro-1,2,3-benzotriazole, 4-benzoylamino-1,2,
3-benzotriazole, 4-hydroxy-1,
2,3-benzotriazole, naphtho-1,2,
3-triazole, 5,5-bis(1,2,3-
benzotriazole), 1,2,3-benzotriazole-4-sulfooctylamide, and the like. Specific examples of halohydrin and its derivatives are shown below. 2,2,2-trichloroethanol, 2,2,
2-tribromoethanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 1,1,1-trichloro-2
-Methyl-2-propanol, 1,1,1-tribromo-2-methyl-2-propanol, 4,
4,4-tribromobutanol, 1,3-dibromo-2-propanol, 2,3-dibromo-1-
Propanol, 1,3-dichloro-2-propanol, 2,3-dichloro-1-propanol,
2,2-bis(bromomethyl)-3-bromo-1
-propanol, 2,2-bis(chloromethyl)
-3-chloro-1-propanol, 2,2-bis(bromomethyl)-1,3-propanediol,
2,2-bis(chloromethyl)-1,3-brondiol, 2,2-bis(fluoromethyl)-1,
3-Propanediol, N-phenyl-N-(1
-hydroxy-2,2,2-trichloroethyl)
Thiourea, N-(1-hydroxy-2,2,2-
trichloroethyl)-thiobenzamide, N-(1
-hydroxy-2,2,2-tribromoethyl)
-thioacetamide, 3-(N-1-hydroxy-2,2,2-trichloroethyl)aminopyridine, 4-(2-hydroxy-3,3,3-trichloropropyl)pyridine, 2-(1-hydroxy- 2,2,2-trichloroethyl)furan, N-
3-pyridyl-N-(1-hydroxy, 2,2,
2-trichloroethyl)urea, etc. Next, component (c) will be described. Nitrile compounds include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, capronitrile, enantonitrile, caprylonitrile, pelargonitrile, caprinitrile, lauronitrile, palmitonitrile, stearonitrile, acronitrile, crotonitrile, malonitrile, Succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, benzonitrile,
Examples include tolnitrile, benzyl cyanide, cinnamate nitrile, naphthonitrile, and cyanopyridine. Furthermore, as an additive for finely adjusting the color change temperature,
The following compounds may be added. Alcohols include monohydric alcohols, polyhydric alcohols, and derivatives thereof. Examples of these compounds are shown below. n-octyl alcohol, n-nonyl alcohol, n-decyl alcohol, n-lauryl alcohol, n-myristyl alcohol, n-cetyl alcohol, n-stearyl alcohol, n-icosyl alcohol, n-docosyl alcohol, n-
-mericyl alcohol, isocetyl alcohol,
Isostearyl alcohol, isodocosyl alcohol, oleyl alcohol, cyclohexanol, cyclopentanol, benzyl alcohol,
Cinnamyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol,
Examples include polyethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, cyclohexane-1,4-diol, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, sorbitol, mannitol, and the like. Examples of compounds as esters are shown below. Amyl acetate, octyl acetate, butyl propionate, octyl propionate, phenyl propionate, ethyl caproate, amyl caproate, ethyl caprylate, amyl caprylate, ethyl caprate, amyl caprate, octyl caprate,
Methyl laurate, ethyl laurate, butyl laurate, hexyl laurate, octyl laurate, dodecyl laurate, myristyl laurate, cetyl laurate, stearyl laurate,
Methyl myristate, ethyl myristate, butyl myristate, hexyl myristate, octyl myristate, lauryl myristate, myristyl myristate, cetyl myristate, stearyl myristate, methyl palmitate, ethyl palmitate, butyl palmitate, palmitic acid Hexyl, octyl palmitate, lauryl palmitate, myristyl palmitate, cetyl palmitate, stearyl palmitate, methyl stearate, ethyl stearate, butyl stearate, hexyl stearate, octyl stearate, lauryl stearate, myristyl stearate, Cetyl stearate, stearyl stearate, methyl behenate, ethyl behenate, propyl behenate, butyl behenate, ethyl benzoate, butyl benzoate, amyl benzoate, phenyl benzoate, ethyl acetoacetate, methyl oleate, oleic acid Butyl, butyl acrylate, diethyl oxalate, dibutyl oxalate, diethyl malonate, dibutyl malonate, dibutyl tartrate, dibutyl sebatate, dimethyl sebatate, dimethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl fumarate, malein Examples include diethyl acid, dibutyl maleate, triethyl citrate, 12-hydroxystearic acid triglyceride, castor oil, dioxystearic acid methyl ester, and 12-hydroxystearic acid methyl ester. The following compounds are exemplified as ketones. Diethyl ketone, ethyl butyl ketone, methylhexyl ketone, mesityl oxide, cyclohexanone, methylcyclohexanone, acetophenone, propiophenone, benzophenone, 2,4
- Pentanedione, acetonyl acetone, diacetone alcohol, ketone wax, etc. The following compounds are exemplified as ethers. Butyl ether, hexyl ether, diisopropyl benzyl ether, diphenyl ether,
Examples include dioxane, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol diphenyl ether, and ethylene glycol monophenyl ether. Examples of acid amide compounds are shown below. Acetamide, propionic acid amide, butyric acid amide, caproic acid amide, caprylic acid amide, capric acid amide, lauric acid amide, myristic acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, benzamide , caproic acid anilide, caprylic acid anilide, capric acid anilide,
Lauric acid anilide, myristic acid anilide, palmitic acid anilide, stearic acid anilide, behenic acid anilide, oleic acid anilide, erucic acid anilide, caproic acid anilide, caprylic acid anilide, capric acid anilide, lauric acid anilide Methylamide, myristic acid N-methylamide, palmitic acid N-methylamide, stearic acid N-methylamide, behenic acid N-methylamide, oleic acid N-methylamide, erucic acid N-methylamide, lauric acid N-methylamide
-Ethylamide, myristic acid N-ethylamide, palmitic acid N-ethylamide, stearic acid N-ethylamide, oleic acid N-ethylamide, lauric acid N-butylamide, myristic acid N-butylamide, palmitic acid N-butylamide, stearic acid N-butylamide , oleic acid N-butylamide, lauric acid N-octylamide, myristic acid N-octylamide, palmitic acid N-octylamide, stearic acid N-octylamide, octylic acid N-octylamide, lauric acid N-dodecylamide, myristic acid acid N-
dodecylamide, palmitic acid N-dodecylamide, stearic acid N-dodecylamide, oleic acid N-dodecylamide, distearic acid amide,
Dipalmitic acid amide, Dimyristic acid amide,
dilauric acid amide, dioleic acid amide, tristearic acid amide, tripalmitic acid amide,
trimyristic acid amide, trilauric acid amide, trioleic acid amide, succinic acid amide, adipic acid amide, glutaric acid amide, malonic acid amide, azelaic acid amide, maleic acid amide,
Succinic acid N-methylamide, adipic acid N-methylamide, glutaric acid N-methylamide, malonic acid N-methylamide, azelaic acid N-methylamide, succinic acid N-ethylamide, adipic acid N-methylamide
-ethylamide, glutaric acid N, ethylamide,
Malonic acid N-ethylamide, azelaic acid N-ethylamide, succinic acid N-butylamide, adipic acid N-butylamide, glutaric acid N-butylamide, malonic acid N-butylamide, adipic acid N-butylamide
-octylamide, adipic acid N-dodecylamide, etc. Aliphatic carboxylic acids having 6 or more carbon atoms include caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, montanic acid, melisic acid. , isomyristic acid, isopalmitic acid, isostearic acid,
Oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, linolenic acid, eleostearic acid, arachidonic acid, 2-
Oxylauric acid, 2-oxymyristic acid, 2
-oxypalmitic acid, 2-oxystearic acid, 3-oxystearic acid, 12-hydroxystearic acid, ricinoleic acid, 2-bromurauric acid, 2-bromyristic acid, 2-brompalmitic acid, 2-bromostearic acid, 18-bromstearic acid, 2-chlorostearic acid, 18-chlorostearic acid, dioxypalmitic acid, dioxystearic acid, 3-ethyl-3-lauryl-3
Oxypropionic acid, 2-methyl-3-oxystearic acid, 2-ketostearic acid, 2-ketopalmitic acid, azelaic acid monoethyl ester,
Azelaic acid monobutyl ester, azelaic acid monooctyl ester, sebacic acid monoethyl ester, sebacic acid monobutyl ester, sebacic acid monooctyl ester, sebacic acid monolauryl ester, 1,12-dodecamethylenedicarboxylic acid, 1,14-tetra decamethylene dicarboxylic acid, 1,16-hexadecamethylene dicarboxylic acid,
There are dimer acids, etc. Examples of thiol compounds are shown below. n-decyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-myristyl mercaptan, n-cetyl mercaptan, n-stearyl mercaptan,
Examples include iso-dodecyl mercaptan, iso-myristyl mercaptan, iso-cetyl mercaptan, and dodecylbenzyl mercaptan. Examples of sulfide compounds are shown below. Di-n-octyl sulfide, di-n-nonyl sulfide, di-n-decyl sulfide, di-n
-Dodecyl sulfide, di-n-myristyl sulfide, di-n-cetyl sulfide, di-n-stearyl sulfide, di-tert-dodecyl sulfide, octyldodecyl sulfide, diphenyl sulfide , dibenzyl sulfide, ditolyl sulfide, diethyl phenyl sulfide, 4,4
-Dichlorodiphenyl sulfide, dilaurylthiodipropionate, distearylthiodipropionate, tetra(laurylthiopropionic acid)
Examples include pentaerythritol ester and tetra(stearylthiopropionic acid) pentaerythritol. Examples of disulfide compounds are shown below. Di-n-decyl disulfide, di-n-dodecyl disulfide, di-n-myristyl disulfide, di-n-cetyl disulfide, di-n-stearyl disulfide, diphenyl disulfide ,
Examples include dibenzyl disulfide, ditolyl disulfide, dinaphthyl disulfide, and 4,4-dichlorodiphenyl disulfide. Examples of sulfoxide compounds are shown below. Examples include dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, tetramethylene sulfoxide, diphenyl sulfoxide, and dibenzyl sulfoxide. Examples of sulfone compounds are shown below. Examples include diethyl sulfone, dibutyl sulfone, methyl phenyl sulfone, diphenyl sulfone, ditolyl sulfone, dibutyl phenyl sulfone, dibenzyl sulfone, 4,4-dichlorodiphenyl sulfone, and the like. The weight ratio of the above three components (a), (b) and (c) is 1:0.1~
The reversible thermochromic material of the present invention can be obtained by mixing and melting in a ratio of 20:1 to 200, preferably 1:1 to 10:10 to 100, to obtain a homogeneous composition. Here, component (a) determines the color of the thermochromic material, component (b) reacts with component (a) to cause reversible coloring, and component (ha) ) determines the temperature at which the reaction occurs (color change temperature) and plays a role in controlling its sensitivity. These thermochromic materials may be solid or liquid at room temperature, but they are liquid at temperatures above their respective color change points, such as strong acidic substances that irreversibly color component (a), and component (a) and (a). If it comes into contact with other substances, such as substances that interfere with the reaction (b), its properties may be impaired. By using the well-known microencapsulation method, the above-mentioned problem can be solved by forming microcapsules with particle diameters of several to about 30 μm that encapsulate the thermochromic material. It is also possible to coexist with a thermochromic material that indicates temperature, expanding its uses. A specific example will be explained below. Table 1 shows the composition, color change temperature, and color change of each example. The numbers in parentheses are the composition ratios expressed in parts by weight, and the color change temperature is expressed at 0°C.The color change is shown on the left side of the arrow when it is lower than the color change temperature, and on the right side is the color when it is higher than the color change temperature. did. Examples 10 and 11 are examples of thermochromic materials encapsulated in microcapsules. Explanation of symbols in the table CVL: Crystal violet lactone leuco dye A: Spiro[12-H-benzo[ ]xanthene-12,1(3H)-isobenzofuran]-3-one, 9-(diethylamino)-leuco dye B: Spiro [isobenzofuran-1
(3H), 9-[9H]xanthene]-3-
1, 2-chloro-6-(diethylamino)-3-methyl-leuco dye C: spiro[isobenzofuran-1
(3H), 9-[9H]xanthene]-3-
on, 6-diethylamino-3-methyl-2-(phenylamino)-leuco dye D: Spiro[isobenzofuran-1
(3H), 9-[9H]xanthene]-3-
on, 6-(diethylamino)-2-
[Cyclohexyl (phenylmethyl)
Amino〕-

【表】 実施例 10 5%ゼラチン水溶液30g中に、80℃に加熱した
実施例の熱変色性材料80gを滴下し、微小滴にな
る様攪拌する。更に5%アラビアガム水溶液80g
を添加し、攪拌下酢酸を添加して系をPH5に調節
し、200gの水を加えてコアセルベーシヨンを生
起させる。次にPH4.4にまで下げ、続いて膜架橋
のための87%ホルマリン1gを添加する。これま
での操作では液温を50℃に保つ。次に濃厚液状膜
をゲル化させるため系を10℃にまで冷却し、PHを
9に調節し、数時間放置した後遠心分離は、水洗
処理により熱変色性材料内包の微小カプセルを得
た。この微小カプセル形態の熱変色性材料は内包
されている熱変色材料と全く同じ変色特性を示し
た。 実施例 11 実施例の熱変色性材料80gに5gのエピコート
828(シエル石油社製 エポキシ樹脂)を80℃で加
熱溶解し、これを5%ゼラチン水溶液150g中に
滴下し、微小滴になる様に攪拌する。別に20gの
水中に3gの硬化剤(シエル石油社製 エポキシ
樹脂のアミン付加物)を溶解し、これを先の攪拌
中の溶液に徐々に添加し、液温を80℃に保つて約
4時間攪拌を続ける。放冷後遠心分離、水洗処理
して熱変色性材料内包の微小カプセルを得た。こ
の微小カプセル形態の熱変色性材料は内包されて
いる熱変色性材料と全く同じ変色特性を示した。 本発明の熱変色性材料はビヒクル中に分散され
て印刷インクまたは塗料として、またはポリマー
中に練合されて成形体またはフイラメントとして
温度変化により変色する示温材または適温、危険
温度の表示材の用途及び温度変化により変化する
表面の色、図柄等を楽しむ用途に用いられる。
[Table] Example 10 80 g of the thermochromic material of the example heated to 80°C is added dropwise into 30 g of a 5% aqueous gelatin solution, and stirred to form fine droplets. Additionally, 80g of 5% gum arabic solution
was added, the pH of the system was adjusted to 5 by adding acetic acid under stirring, and 200 g of water was added to cause coacervation. The pH is then lowered to 4.4, followed by the addition of 1 g of 87% formalin for membrane crosslinking. In the previous operations, the liquid temperature was kept at 50℃. Next, in order to gel the thick liquid film, the system was cooled to 10°C, the pH was adjusted to 9, and after being left for several hours, centrifugation and water washing were performed to obtain microcapsules containing a thermochromic material. This thermochromic material in the form of microcapsules exhibited exactly the same color changing characteristics as the thermochromic material encapsulated therein. Example 11 5 g of Epicoat to 80 g of the thermochromic material of Example
Dissolve 828 (epoxy resin manufactured by Shell Oil Co., Ltd.) by heating at 80°C, drop it into 150 g of a 5% aqueous gelatin solution, and stir to form fine droplets. Separately, dissolve 3g of curing agent (amine adduct of epoxy resin manufactured by Shell Oil Co., Ltd.) in 20g of water, gradually add this to the previously stirred solution, and keep the liquid temperature at 80°C for about 4 hours. Continue stirring. After being left to cool, it was centrifuged and washed with water to obtain microcapsules containing a thermochromic material. This thermochromic material in the form of microcapsules exhibited exactly the same color changing characteristics as the thermochromic material encapsulated therein. The thermochromic material of the present invention is used as a printing ink or paint by being dispersed in a vehicle, or as a molded body or filament by being kneaded into a polymer as a temperature indicating material that changes color due to temperature changes, or as an indicating material for appropriate temperature or dangerous temperature. It is also used to enjoy the surface color, design, etc. that changes with temperature changes.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 (イ)電子供与性呈色性有機化合物、(ロ)フエノー
ル性水酸基を有する化合物及びその金属塩、芳香
族カルボン酸及び炭素数2乃至5の脂肪族カルボ
ン酸及びそれらの金属塩、酸性燐酸エステル及び
その金属塩、1,2,3−トリアゾール及びその
誘導体、炭素数2乃至5のハロヒドリン及びその
誘導体から選ばれる1種または2種以上の化合
物、及び(ハ)ニトリル化合物の3成分を必須成分と
して含有する組成物からなる可逆熱変色性材料。 2 微小カプセルに内包されてなる特許請求の範
囲第1項記載の可逆熱変色性材料。
[Scope of Claims] 1 (a) Electron-donating color-forming organic compounds, (b) Compounds having a phenolic hydroxyl group and metal salts thereof, aromatic carboxylic acids, aliphatic carboxylic acids having 2 to 5 carbon atoms, and the like. one or more compounds selected from metal salts of, acidic phosphoric acid esters and metal salts thereof, 1,2,3-triazoles and derivatives thereof, halohydrins having 2 to 5 carbon atoms and derivatives thereof, and (iii) nitrile. A reversible thermochromic material consisting of a composition containing three compounds as essential components. 2. The reversible thermochromic material according to claim 1, which is encapsulated in microcapsules.
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