JPH0447717B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は所定の温度を境として可逆的に発消色
する熱変色性材料に関する。 先に本出願人は(イ)電子供与性呈色性有機化合
物、(ロ)フエノール化合物及び(ハ)アルコール類、エ
ステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類、
カルボン酸類及びイオウ化合物から選ばれる化合
物の３成分からなる熱変色性材料（特公昭51−
44706、44707、44709、44908、特開昭50−
105554、51−31682、54−58727号等）を提案した
が、本発明はこれら熱変色材料の変色温度を決
め、変色の感度をコントロールする成分即ち成分
(ハ)に関する選択の自由度を更に増大させるもので
ある。 本発明の熱変色性材料は、必須成分として(イ)電
子供与性呈色性有機化合物、(ロ)フエノール性水酸
基を有する化合物及びその金属塩、芳香族カルボ
ン酸及び炭素数２乃至５の脂肪族カルボン酸及び
それらの金属塩、酸性リン酸エステル及びその金
属塩、１，２，３−トリアゾール及びその誘導
体、炭素数２乃至５のハロヒドリン及びその誘導
体から選ばれる化合物及び(ハ)ニトリル化合物を含
有する組成物からなる。 成分(イ)の電子供与性呈色性有機化合物はジアリ
ールフタリド類、ポリアリールカルビノール類、
ロイコオーラミン類、アシルオーラミン類、アリ
ールオーラミン類、ローダミンＢラクタム類、イ
ンドリン類、スピロピラン類、フルオラン類等の
いわゆるロイコ染料である。 これらの化合物を次に例示する。 クリスタルバイオレツトラクトン、マラカイト
グリーンラクトン、ミヒラーヒドロール、クリス
タルバイオレツトカービノール、マラカイトグリ
ーンカービノール、Ｎ−（２，３−ジクロロフエ
ニル）ロイコオーオミン、Ｎ−ベンゾイルオーラ
ミン、ローダミンＢラクタム、Ｎ−アセチルオー
ラミン、Ｎ−フエニルオーラミン、２−（フエニ
ルイミノエチリデン）−３，３−ジメチルインド
リン、Ｎ−３，３−トリメチルインドリノベンゾ
スピロピラン、８−メトキシ−Ｎ−３，３−トリ
メチルインドリノベンゾスピロピラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−ベンジルオキシフ
ルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、３，６−ジ−Ｐ−トルイジノ−４，
５−ジメチルフルオラン−フエニルヒドラジド−
ラクタム、３−アミノ−５−メチルフルオラン、
２−メチル−３−アミノ−６−メチル−７−メチ
ルフルオラン、２，３−ブチレン−６−ジ−ｎ−
ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−（パラトルイジノ）−フルオラン、７−アセト
アミノ−３−ジエチルアミノフルオラン、２−ブ
ロム−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２，７−ジクロロ−３−メチル−６−ｎ−ブチル
アミノフルオラン等がある。 次に成分(ロ)について述べる。 フエノール性水酸基を有する化合物としては、
モノフエノール類からポリフエノール類があり、
更にその置換基としてアルキル基、アリール基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン等
がある。これらの化合物を次に例示する。 タ−シヤリ−ブチルフエノール、ノニルフエノ
ール、ドデシルフエノール、スチレネーテイツド
フエノール、２，２−メチレンビス−（４−メチ
ル−６−タ−シヤリ−ブチルフエノール）、α−
ナフトール、β−ナフトール、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、グアヤコール、オイゲノー
ル、Ｐ−クロルフエノール、Ｐ−ブロモフエノー
ル、０−クロルフエノール、０−ブロモフエノー
ル、０−フエニルフエノール、Ｐ−フエニルフエ
ノール、Ｐ−（Ｐ−クロロフエニル）−フエノー
ル、０−（０−クロロフエニル）−フエノール、Ｐ
−オキシ安息香酸メチル、Ｐ−オキシ安息香酸エ
チル、Ｐ−オキシ安息香酸プロピル、Ｐ−オキシ
安息香酸ブチル、Ｐ−オキシ安息香酸オクチル、
Ｐ−オキシ安息香酸ドデシル、３−イソプロピル
カテコール、Ｐ−タ−シヤリ−ブチルカテコー
ル、４，４−メチレンジフエノール、４，４−チ
オ−ビス−（６−タ−シヤリ−ブチル−３−メチ
ルフエノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）−シクロヘキサン、４，４−ブチリデ
ン−ビス−（６−タ−シヤリ−ブチル−３−メチ
ルフエノール）、ビスフエノールＡ、ビスフエノ
ールＳ，１，２，−ジオキシナフタレン、２，３
−ジオキシナフタレン、クロルカテコール、プロ
モカテコール、２，４−ジヒドロキシベンゾフエ
ノン、フエノールフタレイン、０−クレゾールフ
タレイン、プロトカテキユー酸メチル、プロトカ
テキユー酸エチル、プロトカテキユー酸プロピ
ル、プロトカテキユー酸オクチル、プロトカテキ
ユー酸ドデシル、２，４，６−トリオキシメチル
ベンゼン、２，３，４−トリオキシエチルベンゼ
ン、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子
酸ブチル、没食子酸ヘキシル、没食子酸オクチ
ル、没食子酸ドデシル、没食子酸セチル、没食子
酸ステアリル、２，３，５−トリオキシナフタレ
ン、タンニン酸、フエノール樹脂等がある。 フエノール性水酸基を有する化合物の金属塩と
しては、前記フエノール性水酸基を有する化合物
のナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウ
ム、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、マグネ
シウム、ニツケル、コバルト、スズ、銅、鉄、バ
ナジウム、チタン、鉛、モリブデン等金属の金属
塩がある。 芳香族カルボン酸、炭素数２〜５の脂肪族カル
ボン酸としては、マレイン酸、フマール酸、安息
香酸、没食子酸、トルイル酸、Ｐ−タ−シヤリ−
ブチル安息香酸、クロル安息香酸、ブロム安息香
酸、エトキシ安息香酸、ナフトエ酸、フタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、吉草酸等がある。 カルボン酸金属塩としては、モノカルボン酸か
らポリカルボン酸の金属塩がある。これらの化合
物を次に例示する。 酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプ
リル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、バルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリ
ン酸、ベヘニン酸、クロトン酸、オレイン酸、エ
ライジン酸、リノール酸、リノレン酸モノクロル
酢酸、モノブロム酢酸、モノフロル酢酸、グリコ
ール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪
酸、リシノール酸、12−ヒドロキシステアリン
酸、乳酸、ビルビン酸、シユウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、アジピン酸、セバチン酸、リンゴ酸、酒
石酸、キツコウ酸、マレイン酸、フマール酸、ナ
フテン酸、安息香酸、トルイル酸、フエニル酢
酸、Ｐ−タ−シヤリ−ブチル安息香酸、桂皮酸、
クロル安息香酸、ブロム安息香酸、エトキシ安息
香酸、マンデル酸、プロトカテキユー酸、バニリ
ン酸、レゾルシン酸、ジオキシ安息香酸、ジオキ
シクロル安息香酸、没食子酸、ナフトエ酸、ヒド
ロキシナフトエ酸、フタル酸、フタル酸モノエチ
ルエステル、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレ
ンジカルボン酸モノメチルエステル、トリメリツ
ト酸、ピロメリツト酸等のナトリウム、カリウ
ム、リチウム、カルシウム、亜鉛、ジルコニウ
ム、アルミニウム、マグネシウム、ニツケル、コ
バルト、スズ、銅、鉄、バナジウム、チタン、
鉛、モリブデン等金属の金属塩がある。 酸性りん酸エステル化合物としては、エステル
基としてアルキル基、分枝アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリー
ル基等およびそれらの誘導体があげられる。酸性
リン酸エステル化合物にはモノエステル、ジエス
テルがあり、またそれらの混合物でもよい。以下
の化合物においてモノエステルとジエステルの混
合物をアシツドホスフエートと呼ぶ。酸性りん酸
エステル化合物を次に例示する。 メチルアシツドホスフエート、エチルアシツド
ホスフエート、ｎ−プロピルアシツドホスフエー
ト、ｎ−ブチルアシツドホスフエート、２−エチ
ルヘキシルアシツドホスフエート、ｎ−オクチル
アシツドホスフエート、イソデシルアシツドホス
フエート、ｎ−デシルアシツドホスフエート、ラ
ウリルアシツドホスフエート、ミリスチルアシツ
ドホスフエート、セチルアシツドホスフエート、
ステアリルアシツドホスフエート、ドコシルアシ
ツドホスフエート、オレイルアシツドホスフエー
ト、２−クロロエチルアシツドホスフエート、
２，３−ジプロモー２，３−ジクロロプロピルア
シツドホスフエート、ジクロロプロピルアシツド
ホスフエート、シクロヘキシルアシツドホスフエ
ート、フエニルアシツドホスフエート、０−トリ
ルアシツドホスフエート、２，３−キシリルアシ
ツドホスフエート、Ｐ−クメニルアシツドホスフ
エート、メシチルアシツドホスフエート、１−ナ
フチルアシツドホスフエート、２−ナフチルアシ
ツドホスフエート、１−アントリルアシツドホス
フエート、ベンジルアシツドホスフエート、フエ
ネチルアシツドホスフエート、スチリルアシツド
ホスフエート、シンナミルアシツドホスフエー
ト、トリチルアシツドホスフエート、フエニルメ
チルホスフエート、フエニルエチルホスフエー
ト、フエニルｎ−プロピルホスフエート、フエニ
ルｎ−ブチルホスフエート、フエニルｎ−オクチ
ルホスフエート、フエニルラウリルホスフエー
ト、フエニルシクロヘキシルホスフエート、フエ
ニル（２，３−キシリル）ホスフエート、シクロ
ヘキシルステアリルホスフエート、シクロヘキシ
ルセチルホスフエート、ジメチルホスフエート、
ジエチルホスフエート、ジｎ−プロピルホスフエ
ート、ジｎ−ブチルホスフエート、ジｎ−ヘキシ
ルホスフエート、ジ（２−エチルヘキシル）ホス
フエート、ジｎ−デシルホスフエート、ジラウリ
ルホスフエート、ジミリスチルホスフエート、ジ
セチルホスフエート、ジステアリルホスフエー
ト、ジベヘニルホスフエート、ジフエニルホスフ
エート、ジシクロヘキシルホスフエート、ジ０−
トリルホスフエート、ビス（ジフエニルメチル）
ホスフエート、ビス（トリフエニルメチル）ホス
フエート、ジ（２，３−キシリル）ホスフエー
ト、ジベンジルホスフエート、ジ（１−ナフチ
ル）ホスフエート等がある。 酸性りん酸エステル化合物の金属塩としては、
前記化合物のナトリウム、カリウム、リチウム、
カルシウム、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウ
ム、マグネシウム、ニツケル、コバルト、スズ、
銅、鉄、バナジウム、チタン、鉛、モノブデン等
の金属の金属塩がある。 トリアゾール化合物としては、１，２，３−ト
リアゾール、４(5)−ヒドロキシ−１，２，３−ト
リアゾール、５(6)−メチル−１，２，３−ベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−１，２，３−ベンゾ
トリアゾール、７−ニトロ−１，２，３−ベンゾ
トリアゾール、４−ベンゾイルアミノ−１，２，
３−ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシ−１，
２，３−ベンゾトリアゾール、ナフト−１，２，
３−トリアゾール、５，５−ビス（１，２，３−
ベンゾトリアゾール）、１，２，３−ベンゾトリ
アゾール−４−スルフオオクチルアミド等があ
る。 ハロヒドリン及びその誘導体の具体例を示す。 ２，２，２−トリクロロエタノール、２，２，
２−トリブロモエタノール、２，２，２−トリフ
ルオロエタノール、１，１，１−トリクロロ−２
−メチル−２−プロパノール、１，１，１−トリ
ブロモ−２−メチル−２−プロパノール、４，
４，４−トリブロモブタノール、１，３−ジブロ
モ−２−プロパノール、２，３−ジブロモ−１−
プロパノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノ
ール、２，３−ジクロロ−１−プロパノール、
２，２−ビス（ブロモメチル）−３−ブロモ−１
−プロパノール、２，２−ビス（クロロメチル）
−３−クロロ−１−プロパノール、２，２−ビス
（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、
２，２−ビス（クロロメチル）−１，３−ブロン
ジオール、２，２−ビス（フルオロメチル）−１，
３−プロパンジオール、Ｎ−フエニル−Ｎ−（１
−ヒドロキシ−２，２，２−トリクロロエチル）
チオ尿素、Ｎ−（１−ヒドロキシ−２，２，２−
トリクロロエチル）−チオベンズアミド、Ｎ−（１
−ヒドロキシ−２，２，２−トリブロモエチル）
−チオアセトアミド、３−（Ｎ−１−ヒドロキシ
−２，２，２−トリクロロエチル）アミノピリジ
ン、４−（２−ヒドロキシ−３，３，３−トリク
ロロプロピル）ビリジン、２−（１−ヒドロキシ
−２，２，２−トリクロロエチル）フラン、Ｎ−
３−ピリジル−Ｎ−（１−ヒドロキシ，２，２，
２−トリクロロエチル）尿素等がある。 次に成分(ハ)について述べる。 ニトリル化合物としてはアセトニトリル、プロ
ピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリ
ル、カプロニトリル、エナントニトリル、カプリ
ロニトリル、ペラルゴンニトリル、カプリニトリ
ル、ラウロニトリル、パルミトニトリル、ステア
ロニトリル、アクロニトリル、クロトンニトリ
ル、マロンニトリル、スクシノニトリル、グルタ
ルニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル、
トルニトリル、シアン化ベンジル、ケイ皮酸ニト
リル、ナフトニトリル、シアンピリジン等があげ
られる。 更に変色温度の微調節のための添加剤として、
以下の化合物が添加されてもよい。 アルコール類として、１価アルコールから多価
アルコール及びその誘導体がある。これらの化合
物を次に例示する。 ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコー
ル、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ラウリルアルコ
ール、ｎ−ミリスチルアルコール、ｎ−セチルア
ルコール、ｎ−ステアリルアルコール、ｎ−アイ
コシルアルコール、ｎ−ドコシルアルコール、ｎ
−メリシルアルコール、イソセチルアルコール、
イソステアリルアルコール、イソドコシルアルコ
ール、オレイルアルコール、シクロヘキサノー
ル、シクロペンタノール、ベンジルアルコール、
シンナミルアルコール、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ヘキシレングリコー
ル、シクロヘキサン−１，４−ジオール、トリメ
チロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオ
ール、ペンタエリスリツト、ソルビツト、マンニ
ツト等がある。 エステル類として、化合物を次に例示する。 酢酸アミル、酢酸オクチル、プロピオン酸ブチ
ル、プロピオン酸オクチル、プロピオン酸フエニ
ル、カプロン酸エチル、カプロン酸アミル、カプ
リル酸エチル、カプリル酸アミル、カプリン酸エ
チル、カプリン酸アミル、カプリン酸オクチル、
ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン
酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ラウリン酸オク
チル、ラウリン酸ドデシル、ラウリン酸ミリスチ
ル、ラウリン酸セチル、ラウリン酸ステアリル、
ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸エチル、ミリ
スチン酸ブチル、ミリスチン酸ヘキシル、ミリス
チン酸オクチル、ミリスチン酸ラウリル、ミリス
チン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリス
チン酸ステアリル、パルミチン酸メチル、パルミ
チン酸エチル、パルミチン酸ブチル、パルミチン
酸ヘキシル、パルミチン酸オクチル、パルミチン
酸ラウリル、パルミチン酸ミリスチル、パルミチ
ン酸セチル、パルミチン酸ステアリル、ステアリ
ン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸
ブチル、ステアリン酸ヘキシル、ステアリン酸オ
クチル、ステアリン酸ラウリル、ステアリン酸ミ
リスチル、ステアリン酸セチル、ステアリン酸ス
テアリル、ベヘニン酸メチル、ベヘニン酸エチ
ル、ベヘニン酸プロピル、ベヘニン酸ブチル、安
息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸アミ
ル、安息香酸フエニル、アセト酢酸エチル、オレ
イン酸メチル、オレイン酸ブチル、アクリル酸ブ
チル、シユウ酸ジエチル、シユウ酸ジブチル、マ
ロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、酒石酸ジブ
チル、セバチン酸ジブチル、セバチン酸ジメチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フタ
ル酸ジオクチル、フマール酸ジブチル、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、クエン酸トリ
エチル、12−ヒドロキシステアリン酸トリグリセ
ライド、ヒマシ油、ジオキシステアリン酸メチル
エステル、12−ヒドロキシステアリン酸メチルエ
ステル等がある。 ケトン類として、化合物を次に例示する。 ジエチルケトン、エチルブチルケトン、メチル
ヘキシルケトン、メシチルオキシド、シクロヘキ
サノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフエノ
ン、プロピオフエノン、ベンゾフエノン、２，４
−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセ
トンアルコール、ケトンワツクス等がある。 エーテル類として、化合物を次に例示する。 ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、ジイソプ
ロピルベンジルエーテル、ジフエニルエーテル、
ジオキサン、エチレングリコールジブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジエチルエーテル、エチレングリコー
ルジフエニルエーテル、エチレングリコールモノ
フエニルエーテル等がある。 酸アミド化合物を次に例示する。 アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミ
ド、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプ
リン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸
アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミ
ド、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エル
カ酸アミド、ベンズアミド、カプロン酸アニリ
ド、カプリル酸アニリド、カプリン酸アニリド、
ラウリン酸アニリド、ミリスチン酸アニリド、パ
ルミチン酸アニリド、ステアリン酸アニリド、ベ
ヘニン酸アニリド、オレイン酸アニリド、エルカ
酸アニリド、カプロン酸Ｎ−メチルアミド、カプ
リル酸Ｎ−メチルアミド、カプリン酸Ｎ−メチル
アミド、ラウリン酸Ｎ−メチルアミド、ミリスチ
ン酸Ｎ−メチルアミド、パルミチン酸Ｎ−メチル
アミド、ステアリン酸Ｎ−メチルアミド、ベヘニ
ン酸Ｎ−メチルアミド、オレイン酸Ｎ−メチルア
ミド、エルカ酸Ｎ−メチルアミド、ラウリン酸Ｎ
−エチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−エチルアミ
ド、パルミチン酸Ｎ−エチルアミド、ステアリン
酸Ｎ−エチルアミド、オレイン酸Ｎ−エチルアミ
ド、ラウリン酸Ｎ−ブチルアミド、ミリスチン酸
Ｎ−ブチルアミド、パルミチン酸Ｎ−ブチルアミ
ド、ステアリン酸Ｎ−ブチルアミド、オレイン酸
Ｎ−ブチルアミド、ラウリン酸Ｎ−オクチルアミ
ド、ミリスチン酸Ｎ−オクチルアミド、パルミチ
ン酸Ｎ−オクチルアミド、ステアリン酸Ｎ−オク
チルアミド、オクチル酸Ｎ−オクチルアミド、ラ
ウリン酸Ｎ−ドデシルアミド、ミリスチン酸Ｎ−
ドデシルアミド、パルミチン酸Ｎ−ドデシルアミ
ド、ステアリン酸Ｎ−ドデシルアミド、オレイン
酸Ｎ−ドデシルアミド、ジステアリン酸アミド、
ジパルミチン酸アミド、ジミリスチン酸アミド、
ジラウリン酸アミド、ジオレイン酸アミド、トリ
ステアリン酸アミド、トリパルミチン酸アミド、
トリミリスチン酸アミド、トリラウリン酸アミ
ド、トリオレイン酸アミド、コハク酸アミド、ア
ジピン酸アミド、グルタル酸アミド、マロン酸ア
ミド、アゼライン酸アミド、マレイン酸アミド、
コハク酸Ｎ−メチルアミド、アジピン酸Ｎ−メチ
ルアミド、グルタル酸Ｎ−メチルアミド、マロン
酸Ｎ−メチルアミド、アゼライン酸Ｎ−メチルア
ミド、コハク酸Ｎ−エチルアミド、アジピン酸Ｎ
−エチルアミド、グルタル酸Ｎ、エチルアミド、
マロン酸Ｎ−エチルアミド、アゼライン酸Ｎ−エ
チルアミド、コハク酸Ｎ−ブチルアミド、アジピ
ン酸Ｎ−ブチルアミド、グルタル酸Ｎ−ブチルア
ミド、マロン酸Ｎ−ブチルアミド、アジピン酸Ｎ
−オクチルアミド、アジピン酸Ｎ−ドデシルアミ
ド等がある。 炭素数６以上の脂肪族カルボン酸としては、カ
プロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セ
ロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、イソミリス
チン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、
オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレ
ン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、２−
オキシラウリン酸、２−オキシミリスチン酸、２
−オキシパルミチン酸、２−オキシステアリン
酸、３−オキシステアリン酸、12−ヒドロキシス
テアリン酸、リシノール酸、２−ブロムラウリン
酸、２−ブロムミリスチン酸、２−ブロムパルミ
チン酸、２−ブロムステアリン酸、18−ブロムス
テアリン酸、２−クロルステアリン酸、18−クロ
ルステアリン酸、ジオキシパルミチン酸、ジオキ
システアリン酸、３−エチル−３−ラウリル−３
オキシプロピオン酸、２−メチル−３−オキシス
テアリン酸、２−ケトステアリン酸、２−ケトパ
ルミチン酸、アゼライン酸モノエチルエステル、
アゼライン酸モノブチルエステル、アゼライン酸
モノオクチルエステル、セバチン酸モノエチルエ
ステル、セバチン酸モノブチルエステル、セバチ
ン酸モノオクチルエステル、セバチン酸モノラウ
リルエステル、１，12−ドデカメチレンジカルボ
ン酸、１，14−テトラデカメチレンジカルボン
酸、１，16−ヘキサデカメチレンジカルボン酸、
ダイマー酸等がある。 チオール類の化合物を次に例示する。 ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカ
プタン、ｎ−ミリスチルメルカプタン、ｎ−セチ
ルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン、
iso−ドデシルメルカプタン、iso−ミリスチルメ
ルカプタン、iso−セチルメルカプタン、ドデシ
ルベンジルメルカプタン等がある。 スルフイド類の化合物を次に例示する。 ジ−ｎ−オクチルスルフイド、ジ−ｎ−ノニル
スルフイド、ジ−ｎ−デシルスルフイド、ジ−ｎ
−ドデシルスルフイド、ジ−ｎ−ミリスチルスル
フイド、ジ−ｎ−セチルスルフイド、ジ−ｎ−ス
テアリルスルフイド、ジ−tert−ドデシルスルフ
イド、オクチルドデシルスルフイド、ジフエニル
スルフイド、ジベンジルスルフイド、ジトリルス
ルフイド、ジエチルフエニルスルフイド、４，４
−ジクロロジフエニルスルフイド、ジラウリルチ
オジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピ
オネート、テトラ（ラウリルチオプロピオン酸）
ペンタエリスリトールエステル、テトラ（ステア
リルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトール等
がある。 ジスルフイド類の化合物を次に例示する。 ジ−ｎ−デシルジスルフイド、ジ−ｎ−ドデシ
ルジスルフイド、ジ−ｎ−ミリスチルジスルフイ
ド、ジ−ｎ−セチルプスルフイド、ジ−ｎ−ステ
アリルジスルフイド、ジフエニルジスルフイド、
ジベンジルジスルフイド、ジトリルジスルフイ
ド、ジナフチルジスルフイド、４，４−ジクロロ
ジフエニルジスルフイド等がある。 スルホキシド類の化合物を次に例示する。 ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシ
ド、テトラメチレンスルホキシド、ジフエニルス
ルホキシド、ジベンジルスルホキシド等がある。 スルホン類の化合物を次に例示する。 ジエチルスルホン、ジブチルスルホン、メチル
フエニルスルホン、ジフエニルスルホン、ジトリ
ルスルホン、ジブチルフエニルスルホン、ジベン
ジルスルホン、４，４−ジクロロジフエニルスル
ホン等がある。 以上３成分(イ)，(ロ)及び(ハ)を重量比１：0.1〜
20：１〜200好ましくは１：１〜10：10〜100の範
囲で混合、融解して均質な組成物とすることによ
り本発明の可逆熱変色性材料がえられる。ここで
成分(イ)は熱変色性材料の呈色時の色を決めるもの
であり、成分(ロ)は成分(イ)と反応して可逆的呈色を
生起させるものであり、成分(ハ)は前記反応の生起
する温度（変色温度）を決め、その感度をコント
ロールする役割を果す。これら熱変色材料は常温
で固体のものも液状のものもあるが、それぞれの
変色点付近より高温では液状であり、成分(イ)を不
可逆に呈色させる強酸性物質や成分(イ)及び(ロ)の反
応を妨害する物質のような他の物質と接触すると
その特性が損われてしまうことがある。周知の微
小カプセル化法により、前記熱変色性材料を内包
する粒径数〜約30μmの微小カプセルの形態にす
ることにより前記問題が解消される上に、同一系
中に２種以上の異なる変色温度を示す熱変色性材
料を共存させることもでき、その用途を拡大す
る。 以下具体例について説明する。表１に各例の組
成、変色温度及び色の変化を示した。（ ）内の
数字は重量部で示した組成比であり、変色温度は
０℃で表わし、色変化は矢印の左側に変色温度よ
り低温時の色、右側に変色温度より高温時の色を
記した。 実施例10及び11は微小カプセルに内包された熱
変色性材料の例である。 表中の記号の説明 CVL：クリスタルバイオレツトラクトン ロイコ染料Ａ：スピロ〔12−Ｈ−ベンゾ〔 〕キ
サンテン−12，１（3H）−イソベンゾ
フラン〕−３−オン、９−（ジエチルア
ミノ）− ロイコ染料Ｂ：スピロ〔イソベンゾフラン−１
（3H）、９−〔9H〕キサンテン〕−３−
オン、２−クロロ−６−（ジエチルア
ミノ）−３−メチル− ロイコ染料Ｃ：スピロ〔イソベンゾフラン−１
（3H）、９−〔9H〕キサンテン〕−３−
オン、６−ジエチルアミノ−３−メチ
ル−２−（フエニルアミノ）− ロイコ染料Ｄ：スピロ〔イソベンゾフラン−１
（3H）、９−〔9H〕キサンテン〕−３−
オン、６−（ジエチルアミノ）−２−
〔シクロヘキシル（フエニルメチル）
アミノ〕−

【表】 実施例 10 ５％ゼラチン水溶液30ｇ中に、80℃に加熱した
実施例の熱変色性材料80ｇを滴下し、微小滴にな
る様攪拌する。更に５％アラビアガム水溶液80ｇ
を添加し、攪拌下酢酸を添加して系をPH５に調節
し、200ｇの水を加えてコアセルベーシヨンを生
起させる。次にPH4.4にまで下げ、続いて膜架橋
のための87％ホルマリン１ｇを添加する。これま
での操作では液温を50℃に保つ。次に濃厚液状膜
をゲル化させるため系を10℃にまで冷却し、PHを
９に調節し、数時間放置した後遠心分離は、水洗
処理により熱変色性材料内包の微小カプセルを得
た。この微小カプセル形態の熱変色性材料は内包
されている熱変色材料と全く同じ変色特性を示し
た。 実施例 11 実施例の熱変色性材料80ｇに５ｇのエピコート
828（シエル石油社製 エポキシ樹脂）を80℃で加
熱溶解し、これを５％ゼラチン水溶液150ｇ中に
滴下し、微小滴になる様に攪拌する。別に20ｇの
水中に３ｇの硬化剤（シエル石油社製 エポキシ
樹脂のアミン付加物）を溶解し、これを先の攪拌
中の溶液に徐々に添加し、液温を80℃に保つて約
４時間攪拌を続ける。放冷後遠心分離、水洗処理
して熱変色性材料内包の微小カプセルを得た。こ
の微小カプセル形態の熱変色性材料は内包されて
いる熱変色性材料と全く同じ変色特性を示した。 本発明の熱変色性材料はビヒクル中に分散され
て印刷インクまたは塗料として、またはポリマー
中に練合されて成形体またはフイラメントとして
温度変化により変色する示温材または適温、危険
温度の表示材の用途及び温度変化により変化する
表面の色、図柄等を楽しむ用途に用いられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ)電子供与性呈色性有機化合物、(ロ)フエノー
   ル性水酸基を有する化合物及びその金属塩、芳香
   族カルボン酸及び炭素数２乃至５の脂肪族カルボ
   ン酸及びそれらの金属塩、酸性燐酸エステル及び
   その金属塩、１，２，３−トリアゾール及びその
   誘導体、炭素数２乃至５のハロヒドリン及びその
   誘導体から選ばれる１種または２種以上の化合
   物、及び(ハ)ニトリル化合物の３成分を必須成分と
   して含有する組成物からなる可逆熱変色性材料。 ２ 微小カプセルに内包されてなる特許請求の範
   囲第１項記載の可逆熱変色性材料。