JPH0447720B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明の背景 高温度において長時間に亘つて適切な潤滑を行
いうるグリース組成物に対する要求は次第に重要
になつて来ている。この理由により、多重ウレイ
ド（multiple ureido）または尿素官能基を含有
する増粘剤（thickening agents）のような各種
の有機増粘剤が開発されている。例えば、米国特
許第3242210号、同第3243372号および同第
3401027号は、モノアミン、ジアミンおよびジイ
ソシアネートまたはモノイソシアネート、ジイソ
シアネートおよびジアミンから成る三成分反応体
混合物を反応させることによつて得られるポリ尿
素グリース増粘剤を開示している。概して、その
反応生成物は、種々の鎖長、尿素含量の化合物の
混合物を含んでいる。しかし、例えば、使用する
反応体の相対的の量、その反応温度、反応体混合
の速度および順序のような反応変数の慎重な制御
によつて一種類のポリ尿素化合物が優勢を占める
生成物を順当に製造することができる。このポリ
尿素反応を好ましくはそのグリースキヤリヤー中
において行い、そしてその反応生成物をグリース
増粘剤として直接使用することもできる。 ポリ尿素増粘剤で増粘したグリースは、苛酷な
使用条件で多くの点で、特に高温度におけるグリ
ース稠度（consistency）維持の点で比較的古い
潤滑剤よりすぐれているが、かようなグリースも
実際の使用条件下でそれらの有用性が限定される
幾つかの不利な点がある。例えば、ポリ尿素増粘
のグリースは、高温度（70℃またはそれ以上）お
よび高剪断における機械的性質の保留はすぐれて
いるが、これらが低剪断を受けるとき稠度が軟化
する傾向がある。実際に、低剪断下で軟化する傾
向は相当大きく、そのためこれらの条件下で機械
的作用を受けたときそのグリースは針入度グレー
ド（penetration grade）の変化、例えばNo.
2NLGI針入度グレードからNo.1NLGI針入度グレ
ードへの変化を起こすほどである。低剪断下にお
ける針入度グレードにおけるこの変化は、初めの
輸送容器からそのグリースを移すときまたは攪拌
または取扱いのときのような実際の使用条件下で
起る可能性があるので特にやつかいである。その
結果、最終消費者がそのグリースを使用できるよ
うにするための普通の取扱いでも意図した適用に
合つた所望の針入度グレードではない程度にその
稠度が変化する可能性がある。軟化したグリース
を高剪断処理をすると元の稠度に戻すことができ
るように稠度の変化は可逆的ではあるが、この戻
しにはしばしば加工用に配合業者のところへその
軟化したグリースを返送する必要がある。 従来技術の説明 米国特許第4104177号および同第4111822号に
は、式、 （式中、Ａは２〜４個の炭素原子のアルキレン
基であり、そしてｎは０〜３の整数であり、Ｘは
ＨまたはＺであり、ＹはＨ、12〜22個の炭素原子
を有するアルキル基から選ばれ、そしてＺはアシ
ル基である）で示されるある種のアクリル化アル
キレンポリアミンを含有するポリ尿素−増粘のグ
リースが開示されている。これらの添加剤は、周
囲温度における機械的安定性の向上およびポリ尿
素増粘グリースにおける防錆の向上の役目をする
ものと開示されている。等業界の熟練者には容易
に理解されることであるが、上記のポリアミン
は、その低分子量およびモノマー単位の限定され
た数５のためにポリマーではない。 本発明の概要 主要量の潤滑油基剤ビヒクル（Lubricating
oil base Vehicle）、その基剤ビヒクルをあるグ
リース稠度にまで増粘するのに十分な量のポリ尿
素ゲル化剤（gellant）および5.0以上のpKa値を
有する少量のポリマーから成ることを特徴とする
グリース組成物である。 本発明の詳細な説明 本発明のグリース組成物は、(1)潤滑油基剤ビヒ
クル、(2)ポリ尿素ゲル化剤および(3)ポリマーの少
なくとも三成分の組合せから成る。その他の添加
剤もまた存在できるが上記の三成分は絶対に本質
的のものである。 その潤滑油基剤ビヒクルおよびそのポリ尿素ゲ
ル化剤は、当業者において周知である。グリース
に普通に使用されている任意の潤滑油基剤ビヒク
ルが使用できる。一般的に、その基剤ビヒクル
は、最終のグリース組成物の50〜99重量％を構成
するであろう。その基剤ビヒクルは、最も普通に
は石油または合成基油である。 この組合せに使用するためのポリ尿素ゲル化剤
もまた当グリース業界において周知のものであ
り、そして常法によつて製造できる。例えば、米
国特許第3242210号には、本発明の組合せ用とし
て好適なポリ尿素−増粘のグリースの製法が記載
されているのでその開示を本明細書の参照とされ
たい。このポリ尿素は、その基剤ビヒクルをグリ
ース稠度にまで増粘するのに十分な量で使用され
る。ゲル化剤として使用するときは、そのポリ尿
素は通常少なくとも約0.5重量％そしてさらに通
常には約１〜25またはそれ以上の重量％の量で存
在する。 本発明のグリース中の第三の本質的な成分は、
5.0以上のpKa値を有するあるポリマー（ポリ尿
素ゲル化剤とは異なる）である。本発明において
使用する〔ポリマー〕（polymer）の語は、例え
ばダイマー、トリマー、テトラマーなどのような
極く少数のモノマー単位から成るオリゴマー
（oligomer）とは区別されるモノマーの不定数か
ら成る巨大分子を称する。本発明において明確を
期するために本明細書において〔オリゴマー〕の
語は、６個未満のモノマー単位を含有する分子で
あり、そして〔ポリマー〕とは６個またはそれ以
上のモノマー単位を含有する分子であると定義す
る。一般に、本発明において有用なポリマーは、
1000以上そして好ましくは2000〜5000000または
それ以上、そして最も好ましくは5000〜100000の
範囲内の分子量を有する高分子量ポリマーであろ
う。 このポリマーを、ポリ尿素グリース組成物に添
加するとその組成物の低剪断安定性を有意に向上
させる。このポリマーが何故ポリ尿素増粘のグリ
ースの低剪断安定性を向上させるかは完全には理
解されていない。しかし、そのポリ尿素分子また
は繊維とそのポリマーとの間の水素結合の交互作
用が低剪断安定性に関与しているものと信んじら
れている。従つて、そのポリ尿素分子と水素結合
交互作用をすることができるポリマーを使用する
のが好ましい。一般にこれらのポリマーは5.0以
上そして好ましくは7.0以上のpKa値を有するで
あろう。〔pKa〕は、当業界で周知の酸解離定数
の−logを称する。かようなポリマーは、水素結
合ドーナー（donor）基および／または水素結合
アクセプター（acceptor）基の存在が特徴となる
であろう。最も普通のかようなポリマーは、一般
に酸素および／または窒素を含有するであろう。 本発明において使用するポリマーの代表的な種
類には、ポリアミド、ポリウレタン、ポリオキサ
イド、ポリサルフアイドおよびポリアミンが含ま
れる。 代表的なポリアミドには、ポリグリシン、ポリ
（β−アラニン），またはポリ（３−アミノプロピ
オン酸）、ポリ（４−アミノ酪酸）、ポリ（５−ア
ミノ吉草酸），ポリ（６−アミノカプロン酸）、ポ
リ（７−アミノエナント酸）、ポリ（８−アミノ
カプリル酸）、ポリ（９−アミノペラルゴン酸）、
ポリ（10−アミノカプリン酸）、ポリ（11−アミ
ノデカン酸）およびポリ（12−アミノラウリン
酸）が含まれる。 代表的なポリウレタンには、ポリ（トリメチレ
ン エチレン−ウレタン）が含まれる。 代表的なポリオキサイドには、ポリホルムアル
デヒド、ポリアセトアルデヒド、ポリ（エチレン
オキサイド）、ポリ（プロピレンオキサイド）お
よびポリ（トリメチレンオキサイド）が含まれ
る。 代表的なポリサルフアイドには、ポリ（エチレ
ントリメチレンサルフアイド）、およびポリエチ
レンサルフアイドが含まれる。 代表的なポリアミンには、ポリ（エチレントリ
メチレンアミン）およびポリビニルアミンが含ま
れる。 本発明に使用するためのその他の代表的のポリ
マーには、ポリビニルアルコール、エチレン／ビ
ニルアセテートコポリマー、ポリビニルピロリド
ンおよびポリアクリルアミドが含まれる。特に好
ましいのはエチレン／ビニルアセテートコポリマ
ーである。 このポリ尿素増粘のグリースの低剪断安定性
（low shear stability）を向上させるために少量
ではあるが有効量のポリマーが使用される。一般
に、その最終グリース組成物の0.1〜20重量％ま
たはそれ以上のポリマーを含み、そして好ましく
は、１〜10重量％で最も好ましくは２〜６重量％
であろう。 本発明をさらに十分に説明するために次の実施
例を参照にする。 実施例 実施例 １〜４ ポリビニルピロリドンを含有するポリ尿素グリー
ス 85.76g（0.32モル）のオレイルアミン〔アルミ
ーン（Armeen）Ｏ〕および750.0gの油の混合物
を３ステンレスビーカー中において加熱、攪拌
して75℃にした。次いで9.6g（0.16モル）のエチ
レンジアミンを添加し、そして次いで250gの油
中の55.68g（0.32モル）のトルエンジイソシアネ
ート混合物を添加した。この反応混合物を、75℃
において30分間維持した。最小量の水に溶解させ
た7.67gのNaNO₂を、次いで添加し、その反応混
合物の温度を上昇させた。120℃において75gの
ポリビニルピロリドンおよび3.1gの芳香族アミン
酸化防止剤を添加し、150℃にまで加熱した。次
いでその反応混合物を150℃において30分維持し、
次いで100℃にまで冷却した。4.43gの二番目の普
通の酸化防止剤を添加し、その混合物を100℃に
おいて15分間攪拌し、そして70℃に冷却させた。
78.22gの普通の防錆剤を添加し、そして追加の油
を加えて添加油の合計を1200gにした。冷却した
グリースは３−ロールミルを３回通して練つた。
使用した油は、普通の鉱油〔シエブロンニユート
ラル油115（Chevron Neutral oil 115）〕であつ
た。 そのグリースの低剪断安定性を、60ストローク
（strokes）後（ASTMD−1403）および100000ス
トローク後（ASTM Ｄ−217）のASTM混和針
入度（Worked Penetration）を使用して軟化率
を測定することによつて試験した。このグリース
をまたシエルロール試験（Shell Roll Test）
（ASTM Ｄ−1831）を使用して試験した。低剪
断安定性の向上は、比較的低い軟化率によつて証
明されている。この結果を第Ｉ表に示す。第Ｉ表
にはまた、第Ｉ表において基剤グリース“Ａ”と
称する前記のポリ尿素増粘のグリース基剤と共に
その他の重合体添加剤を使用した結果も示す。 実施例 ５〜12 合成炭化水素基剤を使用して製造したポリ尿素グ
リース 1500gのオレイルアミン〔アドゲン（Adogen）
172〕および10750gのモービル（Mobil）MCP−
151合成基油の混合物を加熱、攪拌して75℃にし
た。この混合物が75℃に達したとき、168gのエ
チレンジアミンを添加した。その温度が75℃にお
いて一定になつたとき、3750gのモービルMCP−
151中の836gのトルエンジイソシアネートを添加
した。次いで500gのモービルMCP−151を追加添
加して、その混合物を攪拌し、そして75℃におい
て1/2時間保持した。1425gのこの混合物単独ま
たは第Ｉ表に示したポリマーを75gを含む混合物
を、後で攪拌しながら150℃にまで加熱し、その
温度に30分間保ち、次いで室温まで冷却した。こ
の組成物を、３−ロールミルを３回通した。種々
のポリマー添加剤と共にこのグリースの試験結果
を第Ｉ表に示す。上記で製造した基剤グリースを
第Ｉ表において基剤グリース“Ｂ”と称する。 実施例 13 従来技術 米国特許第4104177号における特定添加剤Ａ（第
Ｉ表）であるアクリル化アルキレンアミンを含有
するポリ尿素グリースを製造した。この添加剤
は、前記の特許に指定されている方法に基づいて
デユオミーン（Duomeen）Ｔとオレイン酸とを
190℃において反応させて製造した。この添加剤
を、実施例５〜12において使用したと同じ基剤グ
リースを含有する同じポリ尿素中で５重量％の濃
度において低剪断安定性の試験をした。この結果
を第Ｉ表に示す。

【表】

【表】 当業界の熟練者には認識されるであろうが、第
Ｉ表の結果はポリ尿素含有グリースの低剪断安定
性の向上に対する本発明のポリマーの有効性が証
明されている。 実施例９および10は、５未満のpKa値を有する
ポリマーがそのグリースの低剪断安定性の向上に
有効であることを証明している。 実施例13は、本発明のポリマーは、そのグリー
スの低剪断安定性の向上において米国特許第
4104177号のアクリル化アルキレンアミンよりす
ぐれていることをさらに示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主要量の潤滑油基剤ビヒクル、 その基剤ビヒクルをあるグリース稠度まで増粘
   するのに十分な量のポリ尿素ゲル化剤、および
   5.0以上のpKa値を有する少量の、ポリアミド、
   ポリウレタン、ポリアミン、ポリオキサイド、ポ
   リアクリルアミド、ポリビニル アルコール、エ
   チレン−ビニルアセテートコポリマー及びポリビ
   ニルピロリドンから成る群から選ばれるポリマー
   から成ることを特徴とするグリース組成物。 ２ 前記のグリースが、0.1〜20重量％の前記の
   ポリマーを含有する前記第１項に記載のグリース
   組成物。 ３ 前記のポリマーが、1000以上の分子量を有す
   る前記第２項に記載のグリース組成物。 ４ 前記のポリマーが、2000〜5000000の範囲内
   の分子量および7.0以上のpKa値を有する前記第
   ３項に記載のグリース組成物。 ５ 前記のグリースが、１〜10重量％の前記ポリ
   マーを含有する前記第３項又は第４項に記載のグ
   リース組成物。