JPH0448482B2

JPH0448482B2 -

Info

Publication number: JPH0448482B2
Application number: JP1057697A
Authority: JP
Inventors: Furederitsuku Daruton Reimondo; Baajesu Aasaa
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1988-03-09
Filing date: 1989-03-09
Publication date: 1992-08-06
Also published as: DE68903969T2; US4961856A; EP0332314B1; CN1035851A; CA1337738C; FI891125L; NO890995L; DE68903969D1; ES2053974T3; FI96326C; NO174972B; FI96326B; EP0332314A3; AU3022189A; NO890995D0; CN1025556C; NZ228101A; FI891125A0; NO174972C; AU608123B2

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は溶剤抽出方法に関し、さらに詳しくは
パラジウムを抽出可能な溶剤抽出方法、特に白金
からパラジウムを分離可能な溶剤抽出方法に関す
る。先行技術目的金属を他の金属から分離するために溶剤抽
出法を使用することは、古くから知られており、
そのような技法は銅のようなある種の金属の分離
のために商業的に実用化されてきている。いくつ
かの溶剤抽出法が、白金及びパラジウムの分離の
ために提案されてきている。ナシヨナル・インス
チチユート・フオ・メタラージイ（NIM）によ
つて開発された一方法は、「プロク（Proc.）・イ
ンターナシヨナル・ソルベント・エキストラクシ
ヨン・コンフエレンス」（1977年）第24〜31頁に
記載されている。そのNIM法においては、白金
及びパラジウムを、アミン型抽出剤を用いての抽
出によつて他の金属から分離し、そして塩酸を用
いてその抽出剤から取り出す。そのパラジウム
を、次いで、アルキルサルフアイド（殊にジ−ｎ
−ヘキシルサルフアイド）を抽出剤として用いる
溶剤抽出によつて白金から分離する。次いでその
パラジウムはアンモニアをリガンドとして用いて
その抽出剤から取り出される。この抽出はパラジ
ウムに対して高能力（容量）を有することが示さ
れているけれども、抽出速度が極めて遅いこと、
及び完全抽出のための典型的な接触時間は１〜３
時間となることが述べられている。別法が「エキ
ストラクシヨン・メタラージイ」（1981）第34〜
41頁に記載されている。この別法によれば、パラ
ジウムは、ヒドロキシオキシム類、殊にベータ・
ヒドロキシオキシムを用いて抽出される。しか
し、その抽出速度が遅いことが報告され、そして
３時間より長い平衡化時間が必要とされることが
示されている。ストリツプ溶液中へのパラジウム
の取り出しも遅い。商業的操作においては、抽出
が迅速に起こることが望ましく、数時間もかかる
平衡化は望ましくない。解決すべき問題点本発明の一目的はパラジウムを抽出するための
溶剤抽出方法を提供することである。本発明のも
う一つの目的は、パラジウム及び白金を分離する
ための溶剤抽出方法を提供することである。本発
明のさらに別の目的は、有効な分離が比較的短時
間に達成されうる溶剤抽出方法を提供することで
ある。本発明によれぱ： (1)ハライドまたはシユードハライドアニオンを
含むパラジウム塩の水性溶液を、水不混和性有機
溶剤中の抽出剤の溶液と接触させ、(2)抽出された
パラジウムを含む水不混和性溶剤中の抽出剤の溶
液から、水性溶液を分離し、そして(3)得られる有
機層を、水性ストリツプ溶液と接触させることに
よりパラジウムを水性ストリツプ溶液中へ移行さ
せる、ことからなるパラジウム塩含有水性溶液か
らパラジウム有価物を抽出する方法において：ハライドまたはシユードハライドアニオンを含
有するパラジウム塩の水性溶液を；１個，２個ま
たは３個の窒素環原子を含む単一の複素環及びそ
の複素環に直接結合するかまたは基Ａを介してそ
の複素環に結合している１個またはそれ以上の−
COX基を含む置換複素環化合物である抽出剤の
水不混和性有機溶剤中の溶液と；接触させること
を特徴とする上記抽出方法（Ａはメチレン結合基、置換メチレン結合基、ビ
ニレン結合基、置換ビニレン結合基、フエニレン
結合基または置換フエニレン結合基であり；Ｘは−OR¹または−NR²R³基であり； R¹は５〜36個の炭素原子を含むヒドロカルビ
ル基または置換ヒドロカルビル基であり；そして R²及びR³は、同一であるか相異なり、水素ま
たはヒドロカルビル基もしくは置換ヒドロカルビ
ル基であり、そして各−NR²R³基においてR²及
びR³は一緒に５〜36個の炭素原子を含む）が提
供される。パラジウム塩の水性溶液はその他の金属の塩を
含んでいてもよい。その溶液はパラジウム含有触
媒から得ることもでき、そのような触媒に含まれ
るその他の金属または触媒の不純物であるその他
の金属を含んでいてもよい。あるいは、その水性
溶液は、白金族金属の塩を含む溶液であつてよ
い。ここに「白金族金属」とは、第５及び第６周期
中にある周期律表第族中の金属を指すものであ
る。従つて白金族金属は、白金、パラジウム、ル
テニウム、ロジウム、オスミウム及びイリジウム
である。典型的には、白金族金属を含む鉱物は、
その他の第族金属、例えば鉄やニツケルをも含
む。そのような鉱物は、例えば、銅、銀及び金の
ような周期律表第Ｂ族金属のようなその他の金
属を含むこともある。この明細書における「周期律表」とは、ロンド
ンのマツクミラン社から1954年に出版されたJ.R.
パーチントン（Partington）著「ゼネラル・アン
ド・インオーガニツク・ケミストリイ」第２版の
後表紙内側に示されている短周期律表である。こ
こに「シユードハライド」とは、それらの反応に
おいて、及びそれら化合物の性質においてハロゲ
ン類似性を示す化合物を指称するものであり、シ
アノゲン、オキシー、チオー、チオー及びセレノ
−シアノゲン及びアジドラジカル等がある。置換複素環化合物は下記の一般式のものであつ
てよい： Het［(A)_a（COX）_y］_o （Ａ及びＸは前記定義の通りであり； Hetは、１個，２個または３個の窒素環原子を
含む単一の複素環であるかまたはそれを含み、そ
して１個またはそれ以上の基−(A)_a（COX）_yは上
記複素環の環原子に結合しており；ａはゼロまたは１であり；ｎは少なくとも１から、複素環中の自由結合価
の最高値までであり；そしてｙは１から３である。）ここに「自由結合価」とは、複素環の形成に用
いられていない複素環原子の結合価を意味する。 −(A)_a（COX）_y基で占められていない自由結合
価は、水素または置換基(Y)によつて占められてお
り、その置換基(Y)は、ハロゲン、アルキル、アリ
ール、アルコキシ、アリーロキシ、アルアルキ
ル、アルカリール、シアノ、ニトロまたはカルボ
ン酸基から選択される。基「Het」は、単一の複素環であり、このもの
は非複素環（例えばベンズイミダゾールにおける
ようにベンゼン環）と縮合していてもよい。その
ような縮合環化合物において、ベンゼン環は、
（その複素環による以外は）置換されていなくて
もよく、あるいは前記定義の基Ｙによつて置換さ
れていてもよい。置換複素環化合物において、ヒドロカルビル基
R¹，R²及びR³が置換されている場合、その置換
基は、ハロゲン（例えば塩素）、ニトロ、シアノ、
ヒドロキシ、アルコキシ、アリーロキシ、アルコ
キシカルボニル及びアルキルカルボニロキシのう
ちの一つまたはそれ以上である。基「Het」は、ピリジン、ピリミジン、ピラジ
ン、ピリダジン、または１，２，４−トリアゾー
ル環であつてよく、あるいはベンゾイミダゾール
系のような縮合環系であつてもよい。置換複素環化合物が、少なくも２個のCOX基
を含むものである場合、それぞれの−COX基中
の置換基Ｘは同一であつても相異なつていてもよ
い。従つて、例えばｎが２である場合、二つの−
COX基はそれぞれ−COOR⁴及び−COOR⁵であつ
てよい（ここにR⁴及びR⁵は相異なり、両者は５
〜36個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であ
る）。同様に二つの−COX基が存在する場合に、
その二つの−COX基は、それぞれ−COOR¹及び
−CONR²R³であつてよい。置換複素環化合物が基Ａを含む場合、この基Ａ
は、−COX基以外の置換基を含まないビニレン結
合基、殊に二つの−COX基（ビニレン結合基の
各炭素原子上に一つ）を含むビニレン結合基、で
あるのが好ましい。本発明方法に使用できる置換複素環化合物にお
いて、基ＸがOR¹であるとき、基R¹はアルキル
基または置換アルキル基であつてよく、好ましく
は、アルキル基、殊に、例えばオクチル、ノニ
ル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペン
タデシル、ヘキサデシルまたはオクタデシル基の
ように８〜24個の炭素原子を含むアルキル基であ
る。あるいは（一般に余り好ましくはないが）、基
R¹は、シクロヘキシルのようなシクロアルキル
基、ベンジルのようなアルアルキル基、またはフ
エニル、ｐ−ノニルフエニルもしくはｐ−ドデシ
ルフエニルのようなアルキルアリール基であつて
もよい。置換複素環化合物が、単一の−COX基が複素
環に直接結合しており、そして置換基Ｙが存在し
ないものであるならば、基R¹は９〜24個の炭素
原子を含む分岐鎖アルキル基であるのが好まし
い。基R¹は、同じ個数の炭素原子を含む基の異
性体混合物であつてよく、あるいは異なる個数の
炭素原子を含む基の混合物（それぞれの炭素原子
について異性体混合物でありうる）、例えば異な
るアルキル基の混合物であつてもよい。R¹が異
なる個数の炭素原子を含む基の混合物であるなら
ば、炭素原子の平均個数は９〜24であるのが好ま
しい。基R¹は、対応する複素環カルボン酸と、グア
ベツト、アルドール（Guerbet.Adol）縮合によ
つて作られたアルコールとの反応によつて得られ
るような高度分岐基であるのが非常に好都合であ
る。そのようなアルコールは、ヒドロキシル基に
対するベータ位で分岐していることを特徴とし、
下記の一般式を有する：（ここにR⁶及びR⁷はアルキル基であり、同一で
あつても相異なつていてもよい）。一般にR⁶はR⁷
よりも２個少ない炭素原子を含み、これらのアル
コールから誘導される基R¹としては、例えば下
記のものがある。水不混和性有機溶剤において有用な溶解度を有
するエステル、殊にモノエステルは、市販ノナノ
ール（３，５，５−トリメチルヘキサノール）の
二量化の生成物であるアルコールから得られる。
そのようなエステルにおいて、基R¹は、下記の
一般式のラジカルの幾何学異性体の混合物から主
としてなると信じられる。置換複素環化合物がジエステルであるならば、
各基R¹は前記の基R¹のいずれであつてもよい。
そのジエステルにおいて、基R¹は同一であるの
が好都合であり、好ましくは分岐鎖または直鎖の
アルキル基である。置換複素環化合物であるとき
に、我々は基R¹が両者合計で16〜36個の炭素原
子を含む場合に好ましい結果を得ている。基R¹
は、異性体の混合物、例えばオクタン類のヒドロ
ホルミル化によつて得られたイソノナノールから
誘導されたノニル異性体の混合物、イソデカノー
ルから得られるデシル異性体の混合物、あるいは
トリデカノールから得られるトリデシル異性体の
混合物、を含んでいてもよい。本発明方法で使用の置換複素環化合物がアミド
であるとき（すなわち基Ｘが−NR²R³であると
き）、その基−NR²R³は第２（R²が水素）または
第３であつてもよい。基R²及びR³は、同一また
は相異なり、前述例示の基R¹のタイプの基であ
つてよい。各基−NR²R³において、R²及びR³は
両者で合計５〜36個の炭素原子を含む。従つて、
R³が対応して大きなものであるならば、R²は低
級アルキル、例えばメチル基であつてもよい。 R²及びR³が両者で合計15〜36個の炭素原子を
含むアルキル基であるのが特に好ましい。基−
NR²R³が第３基であるならば、R²及びR³が直鎖
または分岐鎖アルキル基であるときには、好まし
水不混和性有機溶剤中での充分な溶解度が一般に
達成されうる。しかし−NR²R³が第２基（すな
わちR²が水素）であるとき、R³は分岐鎖アルキ
ル基があるのが好ましい。ｎが２であり、そして
R²及びR³基のすべてがアルキル基であるときに
は、アルキル炭素原子の合計個数は70を越えない
のが好ましく、例えばアルキル炭素原子の合計個
数は20〜70であるのが好ましい。本発明のさらに特定的な態様として、前記工程
(1)〜(3)からなる、ハライドまたはシユードハライ
ドアニオンを含むパラジウム塩の水性溶液からパ
ラジウムを抽出する溶剤抽出法であつて：そのハ
ライドまたはシユードハライドアニオン含有パラ
ジウム塩水性溶液を、下記式の置換ピリジンから
なる抽出剤の水不混和性有機溶剤溶液と接触させ
ることを特徴とするパラジウム溶剤抽出法が提供
される：

【式】または

【式】（ここにＸ及びＹ両者は前記定義の通りであ
り、ｘはゼロまたは１〜４の整数である。）好ましくはその置換ピリジンは、ｘがゼロであ
るものである。本発明のもう一つの態様によれば、前記工程(1)
〜(3)からなる。ハライドまたはシユードハライド
アニオンを含むパラジウム塩の水性溶液からパラ
ジウムを抽出する溶剤抽出法であつて：そのハラ
イドまたはシユードハライドアニオン含有パラジ
ウム塩水性溶液を、下記式の置換ピリジンからな
る抽出剤の水不混和性有機溶剤溶液と接触させる
ことを特徴とするパラジウム溶剤抽出法が提供さ
れる：（ここに、Ｘは基−OR¹または−NR²R³であり、
ｎは２または３であり、各R¹は同一であるか相異なり、アルキル基で
あり、基R¹は合計で16〜36個の炭素原子を含み、各R²及びR³は同一であるか相異なり、アルキ
ル基であり、R²及びR³基のすべての中に含まれ
る合計の炭素原子数は20〜70であり、ｚはゼロないし（５−ｎ）の整数であり、そし
てＹは同一または相異なり、ハロゲン、アルキ
ル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、アル
アルキル、アルカリール、シアノ、ニトロまたは
カルボン酸置換基である。）ｚが少なくとも１の値であるとき、ピリジン環
は基−COX以外にも置換基を有する。その置換
基は、カルボン酸基であつてよく、本発明の方法
は、例えばピリジンジカルボン酸の半エステルの
使用をもその範囲に包含する。本発明の方法に使用できる置換ピリジン化合物
は欧州特許明細書第0057797号に開示されており、
この特許文献にはこれらの置換ピリジン化合物の
製法、及びその化合物を、ハライド、またはシユ
ードハライドアニオンを含有する銅塩の水性溶液
からの銅抽出剤として使用することも記載されて
いる。本発明方法に使用できる置換ピリジン化合
物は、欧州特許明細書第0057797号に詳細に記載
されている方法によつて製造することができる。本発明方法に使用できる置換ピリジン化合物と
しては、ｎの値が１であるものが包含され、その
ような化合物の例としては、ニコチン酸、イソニ
コチン酸、ピコリン酸等のエステル類及びアミド
類がある。使用しうるその他に化合物としては、
ｎが２であるものが包含され、例えばピリジン−
２，４−ジカルボン酸、ピリジン−２，５−ジカ
ルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸等の
ピリジンジカルボン酸のビスエステル類及びビス
アミド類がある。ｎの値が３であるとき、置換ピ
リジン化合物は、ピリジン−２，４，６−トリカ
ルボン酸のようなピリジントリカルボン酸のトリ
エステルまたはトリアミドであつてよい。エステ
ル及びアミドの混合物または異性体ピリジンジカ
ルボン酸のビスエステルまたはビスアミドの混合
物のような、複数の化合物の混合物も使用でき
る。あるいは、置換ピリジン化合物は、ジ−また
はトリ−カルボン酸から誘導されてエステル基及
びアミド基の両方を含んでいるものであつてもよ
い。本発明のさらに別の態様によれば、置換複素環
化合物は、下記の式のピリミジン誘導体、ピラジ
ン誘導体及びピリダジン誘導体におけるように二
つの窒素原子を含む複素環を有するものであつて
もよい。またはまたは（ここにＸ及びＹは前記定義の通りであり、ｎは１，２または３であり、そしてｂはゼロないし１ないし（４−ｎ）の整数であ
る。）基R¹，またはR²及びR³中に存在する５〜36個
の炭素原子は、アルキル炭素原子であるのが好ま
しい。基Ｙは、１個またはそれ以上のアルキル炭
素原子を含む置換基であつてよく、この場合に
は、R¹または、R²及びR³中に存在するアルキル
炭素原子の数は、R¹またはR²及びR³が少なくと
も５個の炭素原子を含むならば、それに対応して
減少されうる。ピリミジン、ピラジンまたはピリダジン環中の
二つの窒素原子のうちの一つに対する少なくとも
１個のオルト位置は、大きな置換基を有しないの
が好ましく、そして全く置換基を有しないのが好
ましい。特に好ましくは、それらの窒素原子のう
ちの少なくとも一つに対する両オルト位置が大き
な置換基を有せず、さらに好ましくは置換基を全
く有しない。従つて、ピリミジン、ピラジンまた
はピリダジン環中の二つの窒素原子のうちの一つ
が立体障害を受けておらず、他方の窒素原子が一
つまたはそれ以上の隣接置換基によつて立体障害
を受けているのが、一般的に好ましい。前述のように、ｎが２または３であるとき、そ
れぞれの基−COX中の置換基−Ｘは同一であつ
ても相異なつていてもよい。適当なピラジン（ｎ
が２である）の例としては、２，６−ジカルボキ
シピラジンのアルキルエステルを挙げることがで
きる。ｎが２である適当なピリミジンの例として
は、４，５−ジカルボキシピリミジンのアルキル
エステルを挙げることができる。ｎが２である適
当なピリダジンの例としては４，５−ジカルボキ
シピリダジンのアルキルエステルを挙げることが
できる。ｎが１であるとき、基−COXは、ピリ
ミジン環の５位置であるのが好ましい。なんとな
れば、我々はそのような化合物がすぐれた加水分
解安定性を一般に示すことを発見したからであ
る。ピラジン環における置換基−COXは一方の
窒素原子に隣接した位置を占めるであろう。基Ｙ（もし存在なるならば）は、１個またはそ
れ以上のアルキル基（例えば低級アルキル基）で
あるか、または１個またはそれ以上のアリール基
（または置換アリール基）であるのが好ましい。
アリール基及び置換アリール基として、フエニル
基；及び置換基として１個またはそれ以上の低級
アルキル基もしくは低級アルコキシ基、あるいは
１個またはそれ以上のハロゲン原子、あるいは１
個またはそれ以上のカルボン酸もしくはカルボン
酸エステル基を、有する置換フエニル基；を挙げ
ることができる。アリール基上に例えばアルキル
置換基が存在すると、水不混和性有機溶剤中で良
好な溶解性を示す試薬を与えることがあり、ある
いは基−OR¹中で比較的短いアルキル鎖の使用を
可能とすることがある。本発明方法において使用することができ、好ま
しい−５位置に−COX基を有するピリミジン化
合物は、−４（または同等な−６）位置に置換基を
有し、かくして−３（または同等な−１）位置に
おける窒素の立体障害を増大させるのが好まし
い。本発明方法に使用できる置換ピリジン、ピラジ
ン及びピリダジンは欧州特許明細書第0112617号
に記載されており、またこれにはそのような化合
物を製造する方法、及びハライドまたはシユード
ハライドを含む銅塩の水性溶液からの銅の抽出剤
としてそのような化合物を使用することも記載さ
れている。本発明方法に使用しうる置換ピリミジ
ン、ピラジン及びピリダジン化合物は欧州特許明
細書第0112617号に詳しく記載されている方法に
よつて製造できる。その置換ピリミジン、ピラジン及びピリダジン
化合物において、基R¹は第１アルコールから誘
導でき、そのアルコールは分岐鎖第１アルコール
であるのが好ましいが、ピラジン化合物について
は特に、例えば３，９−ジエチルトリデカン−６
−オールのような分岐第２または第３アルコール
から誘導された基R¹を用いるのが有利であるこ
とがある。本発明のさらに別の態様として置換複素環化合
物は、下記式の化合物におけるように複素環基が
１−置換−１，２，４−トリアゾールであつてよ
い。（Ａ，Ｘ，ａ及びｍは、すべて前記定義の通り
である。）前記の式において、ａがゼロであるときにはｍ
は１となり、置換トリアゾールは下記の二つの式
の誘導体である。及びａが１であり、Ａがメチレン基であるとき、１
−置換トリアゾールは下記の一般式を有する。（ｍは１〜３であり、Ｘは前記定義の通りであ
り、−COX基で置換されていないいずれの水素原
子も、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基または
低級アルキル基のような置換基で置換されていて
よい。）我々は、ｍが３であるときに、これらの化合物
は低い加水分解安定性を有すること、従つてｍが
１または２であるのが好ましいことを発見した。
ｍが２であるとき、化合物は、加水分解安定性
と、以下で検討する試薬「強度」との良好な性質
のバランスを示すことが判明した。ここに「低級アルキル基」とは、１〜４個の炭
素原子を含むアルキル基を意味するものとする。ａが１であり、Ａがビニレン（または置換ビニ
レン）結合基であるときに、典型的にはトリアゾ
ールは下記の式を有する。ここにＸは前記定義の通りであり、A¹及びA²
は水素または；ハロゲン原子（例えば弗素または
塩素原子）、シアノ基、ニトロ基または低級アル
キル基のような置換基；または基−COX；であ
る。このタイプの有用な抽出剤は、A¹が基−
COXであり、A²が水素であり、そしてＸが両基
COXにおいて同じである化合物である。このタ
イプの化合物は、良好な加水分解安定性を有す
る。好ましい水不混和性有機溶剤中での化合物の良
好な溶解性を達成するためには、R¹，R²及びR³
のそれぞれが分岐アルキル基であるか、または分
岐アルキル基の混合物（異性体混合物を包含す
る）であるのが好ましい。ある種の分岐鎖基も改
善された加水分解安定性を与えることが発見され
た。本発明の１−置換−１，２，４−トリアゾール
は、慣用法で製造できる。例えば（ヒドロカル
ボ）オキシカルボニル誘導体（ＸがOR¹であり、
ａがゼロである）は、ヒドロカルビルクロロホー
メイト（対応するヒドロカルビルアルコール
R¹OHから誘導）と、１，２，４−トリアゾール
との反応により製造できる。ａが１であるなら
ば、化合物はアルコールR¹OHと下記式の酸また
はその酸無水物との反応により製造できる。そのカルボニル基の隣の位置で高度に分岐して
いる化合物は、一般に、溶剤抽出法で採用される
激しい条件下で加水分解に対して高い抵抗を示す
ことが判明した。例えば、Ｘが−OR¹である１−（ヒドロカルボ）
オキシカルボニル誘導体については、カルボニル
基の隣の位置での高度の分岐は、例えば出発物質
として第２アルコールを用いることにより達成さ
れる。適当な第２アルコールは、例えば、ピアー
ス、リチヤーズ及びシリイによつて「J.Chem.
Soc.（パーキン）」1972，p1655−1699に記載さ
れた方法により製造できる。我々は、例えば、そ
のような第２アルコールから作られた生成物が、
第１アルコールから得られた生成物よりも高い加
水分解安定性を有することを発見した。本発明の方法において使用できる１−置換−
１，２，４−トリアゾールは、米国特許明細書第
2150133号に記載されており、これにはそのよう
な化合物の製造方法、及びハライドまたはシユー
ドハライドを含有する銅塩の水性溶液からの銅の
抽出剤としての使用も記載されている。本発明方
法に使用できる１−置換−１，２，４−トリアゾ
ール化合物は英国特許明細書第2150133号の方法
で製造できる。本発明のさらに別の態様において、置換複素環
化合物は、下記式のＮ−置換−１，３−ジアゾー
ル化合物におけるようにその複素環がジアゾール
環であるか、またはジアゾール環を含むものであ
つてよい。（ここに、Ｘは前記定義の通りであり、R⁸は水
素であるか、または低級アルキル基、置換低級ア
ルキル基、ビニル基または置換ビニル基であり、
Ｄ及びＺは、同一または相異なり、個々に、水素
であるか、または炭化水素基、置換炭化水素基、
ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、またはカルボン
酸エステル基であり、あるいはＤ及びＺはそれら
を結合する二つの炭素原子と共に芳香族、置換芳
香族、脂肪族または置換脂肪族環を形成してい
る。）本発明に使用しうるジアゾール化合物として、
下記諸式のベンズイミダゾール、イミダゾール及
びテトラヒドロベンズイミダゾールを挙げること
ができる。（ここにＤ，R⁸，Ｘ，Ｙ及びＺはすべて前記定
義の通りであり、ｃはゼロまたは１〜３である）。このテトラヒドロベンズイミダゾールにおい
て、Ｙ（これが存在するならば）は、ヒドロカル
ビル基であるのが好ましい。置換基Ｙの数は、好
ましくは、ゼロ、１または２である。 R⁸は好ましくは水素である。なんとなればそ
のような化合物は、一般に、適当なリガンド強度
及び酸よりも良好な金属選択性（以下で検討す
る）を有するからである。ジアゾール化合物のすべての置換基における合
計のアルキル炭素原子の数は９〜30、殊に14〜30
であるのが好ましい。なんとなれば、適当な水不
混和性有機溶剤中の化合物の溶解度は、飽和炭素
原子の数が14よりも少ないと、望ましくなく低く
なることがあり、また溶剤抽出中の有機相と水性
相との分離は、アルキル炭素原子数が30を越える
と、望ましくなく遅くなることがあるからであ
る。基−COOR¹における基R¹はアルキル基である
のが好ましいけれども、シクロヘキシルのような
シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリー
ル基またはアルコキシアリール基であつてもよ
い。好ましい水不混和性有機溶剤中での化合物の良
好な溶解度を達成するには、R¹は、分岐アルキ
ル基、または分岐アルキル基混合物（異性体混合
物を包含する）であるのが好ましい。R¹がアル
アルキル基またはアルコキシアリール基である場
合、その基のアルキル部分は分岐アルキル基また
は分岐アルキル基混合物（異性体混合物を包含す
る）であるのが好ましい。複素環化合物のヒドロ
カルビル基R¹はアルキル基であるのが好ましく、
その基R¹中のアルキル炭素原子の好ましい個数
は、ジアゾール化合物のその他の置換基中のアル
キル炭素原子の合計数に依存する。もしR⁸が水
素またはメチル基であり、置換複素環化合物がベ
ンズイミダゾールであつてその置換基が一緒にア
ルキル炭素原子を含まないか高々１個のアルキル
炭素原子を含む場合；置換基Ｄ及びＺが一緒にア
ルキル炭素原子を含まないか高々１個のアルキル
炭素原子を含むイミダゾールを用いる場合；また
は置換基Ｙが一緒にアルキル炭素原子を含まない
か高々１個のアルキル炭素原子を含むテトラヒド
ロベンズイミダゾールを用いる場合；には、R¹
が９〜24個の炭素原子を含むのが好ましい。本発明の方法に用いるための化合物であつて、
その−COXが−CO・OR¹であるものは、例えば
アルコールR¹OHをホスゲンで処理してクロロホ
ーメント化合物R¹O・COClを作り、これを適宜
なイミダゾール、ベンズイミダゾールまたはテト
ラヒドロベンズイミダゾールと反応させて、目的
生成物とすることにより製造できる。好ましい水不混和性有機溶剤における良好な溶
解度は、R¹が前述のようにして作られた市販イ
ソオクタデカノールから誘導される場合に、置換
ジアゾール化合物に与えられる。高度の分岐を有する化合物、特に−COOR¹中
のカルボニル官能基に隣接する位置で高度分岐を
有する化合物は、溶剤抽出工程で採用される激し
い条件下での加水分解に対し改善された抵抗を示
すことが発見された。前述のように、基−CO・OR¹はアルコールと
ホスゲンとを反応させてクロロホーメントを作
り、これをジアゾール化合物と反応させることに
より、製造できる。さの反応において、−
CH₂OH基に隣接した炭素原子のとこので高度の
分岐を有するイソオクタデカノールのような第１
アルコールを使用すると、−CH₂−基によりカル
ボニル官能基から分離された高度分岐基を有する
生成物が得られる。そのような生成物は、対応す
る非分岐化合物と比較してすぐれた加水分解安定
性を有するが、加水分解安定性の一層の改善は、
一般に、出発物質として、第２アルコール
R¹OH、例えば３，９−ジエチル−トリデカン−
６−オールの使用によつて得られる。そのような
第２アルコールはカルボニル官能基の直ぐ隣りの
ところに分岐をもたらす。本発明において使用するための、基−COXが
−CONR²R³であるジアゾールは、慣用法で製造
することができ、例えば適宜なベンズイミダゾー
ル、イミダゾールまたはテトラヒドロベンズイミ
ダゾールを、ジブチルすずジラウレートのような
触媒の存在下にアルキルイソシアネートで処理す
ることにより製造できる。本発明方法において使用できるＮ−置換−１，
３−ジアゾールは欧州特許明細書第193307号に開
示されており、これにはそのような置換化合物を
製造する方法、及びそのような化合物を、ハロゲ
ンまたはシユードハロゲン含有金属塩の水性溶液
からの金属、殊に銅及び亜鉛の抽出剤として使用
することも記載されている。本発明の方法に使用
できるＮ−置換−１，３−ジアゾールは欧州特許
明細書第0193307号に記載された方法によつて製
造できる。本発明の方法は、ハライドまたはシユードハラ
イドアニオンを含む水性溶液から、ある範囲のそ
の他の金属の存在下に、パラジウムを溶剤抽出す
るために使用できる。水性溶液は、パラジウム含有触媒から抽出され
たパラジウム分を含んでいてよく、またその触媒
中に、触媒成分または不純物として存在し、パラ
ジウムと共に抽出されたその他の金属を含むこと
もある。あるいは、本発明方法において使用できる水性
溶液は、金、銀及び白金族金属のような貴金属を
含む鉱物を王水で溶解し、次いで硝酸を沸とう除
去し、そして残留溶液にアンモニアを添加するこ
とにより得られる。若干の金属有価物がこの処理
中に沈澱して、溶媒抽出実施前にろ過により除去
される。白金族金属を含む鉱物は、典型的には複
雑であり、ある範囲の金属を種々の割合で含んで
いる。鉱物は酸溶解され、わずかなまたは多くの
中間処理段階に付されてから、本発明の溶剤抽出
方法に付される。従つて、溶剤抽出方法で使用さ
れる水性溶液は、鉱物中に存在する金属のうちの
少なくともいくつかのものが既に分離されてしま
つているものであることもある。本発明の方法が
白金からパラジウムを分離するのに有効であるこ
とは、本発明方法の一特徴である。従つて、本発
明により処理される水性溶液は、典型的にはパラ
ジウム及び白金を含み、そして白金族金属または
鉱物の他の成分（例えば銅、ニツケル等）の他の
金属を含みうる。我々は、本発明の溶剤抽出方法は、パラジウム
を水性溶液から、置換複素環化合物含有有機相へ
移行させるが、その水性溶液中に存在する銅を例
外として、水性溶液中に存在するその他の金属は
微少割合が抽出されるにすぎないことを発見し
た。水性溶液中に銅が存在すると、その銅の大部
分は、パラジウムと共に有機相中へ抽出される。
有機相は最後の水性溶液から分離され、次いで選
択的に分取されて、他の金属を実質的に含まない
銅及びパラジウムが回収される。従つて本発明の一特定態様によれば、水性溶液
は白金族金属及び銅を含み、これが段階(1)及び(2)
に付され、この際に段階(3)を２工程で実施しその
最初の工程(a)においては有機相を水または稀酸水
溶液と接触させ、そしてその第２工程(b)において
残留有機相をアンモニア水溶液と接触させる。工
程（3b）においては、残留有機溶液を、典型的
には２〜20％ｗ／ｖ、特に５〜15％ｗ／ｖのアン
モニア含量のアンモニア水溶液と接触させる。上記の方法の工程（3a）において、銅は有機
相から水性相中へ取り除かれて、銅を実質的に含
まない有機相と、パラジウムを実質的に含まない
水性相とが得られることを発見した。工程（3b）
においては、実質的にすべてのパラジウムが有機
相から取り除かれ、そのストリツプ済の有機相中
の銅及びパラジウムの残留レベルは、典型的には
それぞれ5ppm以下及び50ppm以下（重量）であ
る。従つて、本発明方法は白金族金属及び銅を含む
水性溶液から銅及びパラジウムを抽出し、分離す
るのに使用できる。抽出及び分離されたパラジウ
ム及び銅は水性溶液として存在し、その溶液から
パラジウム、及び所望ならば銅を公知方法によつ
て回収できる。さらに特定的には、工程（3a）
からの水性溶液を、例えばアンモニア・パラジウ
ムクロライド錯体の沈澱法により処理して、パラ
ジウムを回収できる。白金族金属塩を含む水性溶液は、パラジウム及
び白金、そして典型的には銅、金、ロジウム、ル
テニウム、イリジウム、鉛、ニツケル、鉄及び銀
のうちの少なくとも１種を含む。置換複素環化合
物は銅及びパラジウムに対して選択性がありそれ
らを抽出するが、その他の金属はわずか数ppm
（重量）、すなわち20ppm（重量）以下、典型的に
は10ppm（重量）以下のレベルで抽出されるにす
ぎない。水性溶液中に存在する金属のレベルは、
原料鉱物の組成により、また溶液がそれまでに付
された中間工程により、変化しうる。銅、パラジ
ウム、ニツケル及び鉄のよううな金属は、典型的
には、溶液1dm³当り少なくとも１ｇの濃度で溶
液中に存在し、そして10ｇ／ｄm³を越える濃度、
例えば100ｇ／ｄm³までの濃度で存在することも
あるが、そのような高濃度は、典型的には、銅だ
けについて達成されるにすぎない。ロジウム及び
鉛のようなその他の金属は、少なくとも100mg／
ｄm³ないし約５ｇ／ｄm³の濃度で存在しうる。ル
テニウムは約20mg／ｄm³ないし約600mg／ｄm³の
濃度で存在しうる。存在することがあるその他の
金属としては、白金、金、イリジウム及び銀等が
あり、これらの金属は典型的には10mg／ｄm³〜
100mg／ｄm³の濃度で存在する。水性溶液は典型的には、ハロゲンまたはシユー
ドハロゲンのアニオンを含み、好ましくは塩素イ
オンを含む。ハロゲンまたはシユードハロゲンの
濃度は、典型的には少なくとも1Mであり、10M
ほどの高い値であつてもよい。水性溶液は酸をも
含んでよく、典型的には酸、殊に塩酸について
0.01〜1Mの濃度である。初期水性溶液中に存在する金属の多くは、１つ
より多くの原子価状態で存在しうることは了解さ
れよう。溶剤抽出法の効力は、水性溶液中に存在
する種々の金属の原子価状態によつて左右され
る。存在する銅が実質上すべて２価の状態で（第
１銅塩の型で）存在するように条件が調節されれ
ば、溶剤抽出法は、その他の金属を極めて低レベ
ルでのみ抽出するような銅及びパラジウムの抽出
ができる。本発明方法は、パラジウムまたは銅の塩と置換
複素環化合物（抽出剤）との間で錯体、例えばハ
ロゲノ錯体の形成により進行すると信じられる。
この錯体は有機相中に可溶である。この中性錯体
の形成は、可逆的であると考えられ、そしてスト
リツピング（分取）段階中に、その錯体が分解し
てその金属塩が水性相中へ移行し、他方抽出剤は
有機相中にとどまり、この有機相は溶剤抽出段階
へ再循環できる。ストリツピング（分取）段階において、抽出剤
及び抽出された金属を含む有機相は、水性相と接
触される。この水性相は、水であつてよく、ある
いは金属またはハロゲン（もしくはシユードハロ
ゲン）の低濃度の溶液であつてよく、接触によつ
て金属が有機相から水性相へ移行される。ストリツピング段階において、銅を除くための
ストリツピングは、ストリツピング媒として水ま
たは稀酸を用いて実施され、そのストリツピング
媒から、存在する銅は電気分解によつて回収でき
る。しかし、そのような系における銅の回収は商
業的に不要であることもあり、従つて、一旦銅が
パラジウムから分離されたならば、銅含有液は廃
棄することもある。水性溶液は、鉄等のいくつかの金属を高レベル
で含み、従つて抽出剤が鉄等のその他の金属より
もパラジウム及び銅に対して高選択性を有するこ
とは重要である。本発明方法で使用される抽出剤
は、この特性を具備する。本発明の方法において重要であるもう一つの重
要な性質は、白金族金属を含む水性溶液による顕
著なプロトン化がないことである。抽出剤のプロ
トン化は有機相中へ酸を搬入して、ストリツプ側
に不要なハライドまたはシユードハライド濃度の
蓄積をもたらすのみならず、水性溶液中に存在す
るその他の金属、例えば銀に対するよりも、パラ
ジウム及び銀に対する良い選択性が失なわれると
信じられる。本発明の抽出剤は比較的酸性の浸出
用溶液と接触してもプロトン化に対するすぐれた
抵抗を有する。本発明方法は抽出剤として広範囲の置換複素環
化合物を用いて実施できる。我々は、ピリジン−
３，５−ジカルボン酸のビスエステル、例えばビ
スイソデシルエステル；またはピラジン−２−カ
ルボン酸のエステル、例えば混合分岐オクタデシ
ルエステル；４−フエニルピリミジン−５−カル
ボン酸のエステル、例えば混合分岐オクタデシル
エステル；１，２，４−トリアゾール−１−カル
ボン酸のエステル、例えば２−オクチルドデシル
エステル；及びベンゾイミダゾール−１−カルボ
ン酸のエステル、例えば混合分岐オクタデシルエ
ステル；を抽出剤として用いたときに、その他の
金属と共に白金族金属を含む水性溶液から、パラ
ジウムを銅と共に良好に抽出できた。特に良い結果は、置換複素環化合物が置換ピリ
ジン化合物であるときに得られ、従つて、置換複
素環化合物としてピリジン−３，５−ジカルボン
酸のビスエステルを用いることは、本発明の特に
好ましい態様である。本発明方法は、水不性溶液を、水混和性有機溶
剤中の抽出剤の溶液と接触させることにより実施
する。適当な水不混和性有機溶媒は、脂肪族、芳
香族及び非環式炭化水素、ペンタクロロエタン、
トリクロロエタン及びトリクロロエチレンのよう
な塩素化炭化水素である。溶剤の混合物も使用で
きる。慣用水性冶金法で特に好まれたものは、
種々の芳香族含量の高沸点、高引火点の石油留分
（例えばケロシン）である。一般に、高芳香族含
量の炭化水素溶媒、例えば、トリメチルベンゼン
類から主としてなり、インペリアルケミカル・イ
ンダストリースPLCから販売されている
「AROMASOLH」（商標）は、抽出剤及び形成
される金属錯体に対して高い溶解性を与え、他
方、比較的低芳香族含量のケロシン、例えば20％
の芳香族分を含む石油留分であり、ESSOO社か
ら販売されている「ESCAID 100」（商標）は、
ある場合に抽出剤の水性冶金性能を向上させう
る。抽出剤の溶解度及びその金属錯体の溶解度に
影響を与える因子は複雑であるが、一般に高度分
岐置換基及び／または置換基の異性体混合物を有
する抽出剤は比較的高い溶解度をもつ。水不混和性有機溶剤中の抽出剤の濃度は、処理
される個々の水性溶液に適するように選択され
る。有機相における抽出剤濃度の典型的な値は、
有機溶媒中で0.1〜２モル、特に好都合な範囲は
0.2〜0.8モルである。本発明方法の抽出段階及びストリツピング（分
取）段階は、常温、例えば20〜30℃で実施するの
が好都合である。しかし、水性溶液からストリツ
プ溶液への金属移行は、抽出段階を常温で実施
し、そしてストリツピング段階を昇温、例えば70
℃まで、特に50℃までの温度で実施すると、改善
されうる。抽出剤と金属とのオリゴマー錯体の形
成及び蓄積が、ストリツピング段階を例えば70℃
までの昇温において実施することにより回避でき
ることを、我々は発見した。本発明を以下の実施例により説明する。実施例
において、すべての「部」及び「％」は、特に指
示しない限り重量基準である。実施例１ジ−イソデシルピリジン−３，５−ジカルボキ
シレートの有機溶液を、「ESCAID 100」（20％芳
香族分を含む石油留分）中にジエステルを溶解し
て、溶剤中に223ｇ／ｄm³（これはジエステルの
0.5モル溶液に相当）の濃度とすることにより調
製した。このエステルは欧州特許明細書第57797
号の実施例11に記載される方法で作つた。この有機溶液を用いて、白金族金属及びその他
の金属を塩化物の形で、全塩化物濃度111ｇ／ｄ
m³（3.13Mの塩素イオンに相当）で含み、PHが
0.01である溶液からパラジウムを抽出した。抽出は30cm³の有機溶液及び30cm³の水性溶液を用
いて実施した。両溶液は25℃で30分間激しく攪拌
することにより接触させた。次いで両相を分離さ
せた。最初の水性相、最終水性相及び最終有機相
を分析して、それらの中の少なくともいくつかの
金属の濃度度を測定した。結果を第１表に示す。

【表】抽出後の水性相（Ext.Aq.）は、この有機抽出
液の分析により、その他の金属が極めて少量だけ
有機相へ抽出されたことが示されたので、銅及び
パラジウムだけについて分析した。実施例２実施例の操作を繰り返したが、異なる水性溶液
を用いた。この水性溶液は、種々の金属を種々の
濃度で含んでおり、その合計塩化物濃度は199
ｇ／ｄm³であり（これは5.6Mの塩素イオン濃度
に相当する）その溶液のPHは−0.22であつた。得
られた結果を表２に示す。

【表】実施例３この実施例の操作は、抽出剤の有機溶液からの
銅及びピリジウムの選択的ストリツピングを例示
する。実施例１の操作を繰り返えしたが、60cm³の有機
溶液を60cm³の水性溶液と接触させた。水性相と有
機相との分離後、それぞれの試料をろ過し、ろ過
した溶液を分析した。次いで有機相の40cm³の部分を40cm³の水と激しく
２分間25℃で振とうすることにより接触させた。
水性相を分離し、そして有機相を、同じ操作で別
量の40cm³の水と接触させた。二つの水性相を一緒
に合せた。有機相及び水性相の両方の試料を分析
した。水でストリツピングした有機相の20cm³の部分
を、アンモニア濃度９％（重／容）の水性アンモ
ニア溶液20cm³と接触させた。接触は、25℃で２分
間激しく振とうすることにより実施した。両相を
分離し、有機相を別の20cm³の同じアンモニア水溶
液と、同じ操作によつて接触させた。接触後二つ
のアンモニア溶液を一緒に合せた。水性及び有機
溶液の試料をろ過し、分析した。種々の段階での種々のフラクシヨンの分析の結
果を表３に示す。

【表】実施例４実施例３の操作を繰り返したが、水性溶液は実
施例２で用いた溶液と同じものであつた。得られ
た結果を表４に示す。

【表】実施例５〜10 実施例３の操作を繰り返したが、抽出段階は、
実施例１で用いた有機溶液３容量と水性溶液１容
量（白金族金属含有）とを用いて実施し、異なる
置換複素環化合物を抽出剤として用い、そして25
％ｖ／ｖの880アンモニアを含むアンモニア溶液
を用いた。有機溶液中の抽出剤の濃度はすべての
場合に0.5Mであつた。種々の段階における種々のフラクシヨンの分析
値を表５及び表６に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (1)ハライドまたはシユードハライドアニオン
を含むパラジウム塩の水性溶液を、水不混和性有
機溶剤中の抽出剤の溶液と接触させ、(2)抽出され
たパラジウムを含む水不混和性溶剤中の抽出剤の
溶液から、水性溶液を分離し、そして(3)得られる
有機層を、水性ストリツプ溶液と接触させること
によりパラジウムを水性ストリツプ溶液中へ移行
させる、ことからなるパラジウム塩含有水性溶液
からパラジウム有価物を抽出する方法において：ハライドまたはシユードハライドアニオンを含
有するパラジウム塩の水性溶液を；１個，２個ま
たは３個の窒素環原子を含む単一の複素環及びそ
の複素環に直接結合するかまたは基Ａを介してそ
の複素環に結合している１個またはそれ以上の−
COX基を含む置換複素環化合物である抽出剤の
水不混和性有機溶剤中の溶液と；接触させること
を特徴とする上記抽出方法（Ａはメチレン結合基、置換メチレン結合基、ビ
ニレン結合基、置換ビニレン結合基、フエニレン
結合基または置換フエニレン結合基であり；Ｘは−OR′または−NR²R³基であり； R¹は５〜36個の炭素原子を含むヒドロカルビ
ル基または置換ヒドロカルビル基であり；そして
R²及びR³は、同一であるか相異なり、水素また
はヒドロカルビル基もしくは置換ヒドロカルビル
基であり、そして各−NR²R³基においてR²及び
R³は一緒に５〜36個の炭素原子を含む）。２置換複素環化合物が一般式 Het〔(A)_a（COX）_y〕_o （Ａ及びＸは前記定義の通りであり； Hetは、１個，２個または３個の窒素環原子を
含む単一の複素環であるかまたはそれを含み、そ
して１個またはそれ以上の基−(A)_a（COX）_yは上
記複素環の環原子に結合しており；ａはゼロまたは１であり；ｎは少なくとも１から、複素環中の自由結合価
の最高値までであり；そしてｙは１から３である。）を有する請求項１記載の方法。３抽出剤が下記一般式：【式】または【式】または【式】の置換ピリジンであるか、あるいは一般式：の置換ピリミジン、ピラジンまたはピリダジンで
あるか、あるいは一般式：の置換トリアゾールであるか、あるいは一般式：のＮ−置換１，３−ジアゾールである、請求項２
記載の方法：（Ｘは前記定義の通りであり、Ｙは同一または相異なり、ハロゲン、アルキ
ル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、アル
アルキル、アルカリール、シアノ、ニトロまたは
カルボン酸置換基であり、ｘはゼロまたは１〜４の整数であり、 X¹は基−OR¹¹または−NR¹²R¹³であり、 n′は２または３であり、各R¹¹は同一または相異なり、アルキル基であ
り、基R¹¹は一緒で合計16〜36個の炭素原子を含
み、各R¹²及びR¹³は同一または相異なり、アルキ
ル基であり、それぞれのR¹²及びR¹³のすべてに
含まれるアルキル炭素原子の数は20〜70であり、ｚはゼロまたは１ないし（５−n′）の整数であ
り、 n″は１，２または３であり、ｂはゼロまたは１ないし（４−n″）の整数であ
り、ｍは１ないし３であり、 R⁸は水素、低級アルキル基、置換低級アルキ
ル基、ビニル基または置換ビニル基であり、Ｄ及びＺは同一または相異なり、個々に水素、
炭化水素基、置換炭化水素基、ハロゲン、ニトロ
基、シアノ基、またはカルボン酸エステル基であ
り、あるいはＤ及びＺはそれらを結び付ける２個
の炭素原子と一緒に芳香族環基、置換芳香族環
基、脂環基または置換脂環基を形成する。）４パラジウム塩含有水性溶液が銅塩をも含み、
段階(1)において銅も抽出剤溶液中へ抽出されそし
て段階(3)を２工程で行ない、その最初の工程(a)に
おいては有機相を水または酸水溶液と接触させて
パラジウムを含むが銅を実質上含まない有機相を
得、そしてその第２の工程(b)においては残留有機
相をアンモニア水溶液と接触させ、その工程
（3b）において、アンモニア水溶液中へ残留有機
相からパラジウムを取り出し、そしてそのアンモ
ニア水溶液からパラジウムを回収することを特徴
とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。