JPH0448541B2 - - Google Patents
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- JPH0448541B2 JPH0448541B2 JP59026211A JP2621184A JPH0448541B2 JP H0448541 B2 JPH0448541 B2 JP H0448541B2 JP 59026211 A JP59026211 A JP 59026211A JP 2621184 A JP2621184 A JP 2621184A JP H0448541 B2 JPH0448541 B2 JP H0448541B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
- C04B26/02—Macromolecular compounds
- C04B26/04—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22C—FOUNDRY MOULDING
- B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
- B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
- B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
- B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
- B22C1/2206—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- B22C1/222—Polyacrylates
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Description
発明の関連する分野
本発明は、アクリレートを主体とする熱硬化性
の鋳物砂用のポリマーの結合剤に関する。鋳物砂
からは、周知のように、結合剤の添加下に金属鋳
造用の中子および型を製造することが出来る。 技術水準 技術水準では、鋳物砂からの金属鋳造用鋳型お
よび中子を製造するためにポリマーの結合剤が使
用される。鋳物砂は、一般に結合剤、多くはフラ
ン樹脂またはフエーノル樹脂を用い、ケイ砂粒が
差当り温状態で薄い結合剤膜により被覆されるよ
うに配合される。引続き、このように製造された
砂配合物を適当な金属工具（例えば中子型）中で
150〜300℃の温度で短時間、たとえば約60〜180
秒間硬化させる。除去後、中子および主型のよう
な成形部品は硬く、安定で工業的に使用可能であ
る。 ポリマーの結合剤は圧倒的に溶液の形で使用さ
れ、それに対して比較的まれに分散液ないしはエ
マルジヨンとして使用される。アクリル樹脂も既
にポリマーの結合剤として提案されている。たと
えば特開昭51−93725号公報（Chem
Abstr.85.196291t）から、メチルメタクリレート
60部、ブチルアクリレート38部、メタクリル酸２
部および水100部を主体とする乳化重合体と水ガ
ラス４部および砂100部とを用いて型砂に加工す
る事は公知である。非揮発性結合剤成分は、砂の
0.1〜５重量％であるべきである。 特開昭51−93722号公報により、乳化重合体
（0.3Kg、スチロール52部、ブチルアクリレート44
部、メタクリル酸４部、水100部、開始剤および
乳化剤からのもの）を砂10Kgと混合したものが鋳
物砂として推奨される。 砂およびセメントにアルキルポリアクリレート
結合剤を添加する事は、特開昭48−15771号公報
（“Chem・Abstr”80184725）から認められる。
たとえば、砂1000ｇないしはポルトランドセメン
ト100ｇに対しポリメタクリレートエマルジヨン
100ｇを使用する事が述べられている。 溶解した重合体の使用は、一連の刊行物から明
らかである。特開昭51−93723号公報（“Chem・
Abstr”8694030k）によれば、プラスチツク粉末
１〜10重量％を低沸点溶剤0.5〜30重量％と共に
砂に混和する事が出来る。 ソ連国特許第406616号明細書（“Chem・
Abstr”81，53540）には、水中のメタクリル
酸・ジアルキルマレイン酸エステルのコポリマー
の10〜15％水溶液を結合剤として使用する事が推
奨されている。 西ドイツ国特許出願公開第1032896号明細書か
ら、ポリアクリル酸または50％までスチロールま
たはビニルアセテートを有するコポリマーを水溶
液で鋳物砂の結合剤として使用する事が公知であ
る。 課 題 鋳物砂用のポリマーの結合剤の担体として有機
溶剤を使用する事には、今日では生態学上または
経済上の重大な懸念がある。 もう１つの手段として、水中でポリマーの結合
剤を使用する事が提案された。水溶性の条件によ
り、質および量による単量体の選択ははじめから
かなり制限されている。ポリマー溶液は不可避的
に比較的高い粘度を有する。これを砂中へ申し分
なく混入しうるためには、許容しうる粘度をつく
る。即ち相応する程度に希釈しなければならな
い。乳化重合体の使用も既に提案されているが、
この場合に考慮されるポリマータイプはその結合
剤特性の点で満足出来なかつた。 熱硬化性鋳物砂用のポリマーの結合剤に対し現
在課題になつている要件に関して、次に、番号を
付して記載する： １−型ないし中子の高い寸法精密度 ２−溶融された金属による侵蝕に対する良好な安
定性 ３−型および中子のできるだけ平滑で目のつまつ
た（即ち孔を有しない）表面 ４−取り出し後、たとえばなお温かい状態での硬
度および操作性 ５−鋳物の最低の砂落し費用 ６−鋳造後の中子砂の良好な除去性 ７−砂の再使用性 ８−高い硬化速度、完全硬化 ９−自動化された生産における適用可能性本発明
にとつてとくに重要なのは： 10−有毒ガスの最低の発生。 解決手段 記載された課題を解消するために、特許請求の
範囲による結合剤を提案する。本発明における
“砂”とは、洗浄、分級されたケイ砂、特定の場
合にはクロマイト砂、ジルコン砂またはカンラン
石砂から成る通常の耐火性の粒状基材を表わす。
それとともに、シヤモツト、マグネサイト、シリ
マナイト−またはコランダム材料も使用される。 共重合体Ｐ 共重合体Ｐは定義によれば水性分散液で存在す
る、即ちその組成はそれぞれの場合水性相中での
分散性に同調されている。特に、共重合体Ｐは
100℃より小さい、DIN53787による最低皮膜形
成温度（MFT）を有する。DIN（西ドイツ工業
規格）第53787号によれば、MFTとは、特定条件
下で、水性プラスチツク分散液の乾燥時に、亀裂
のない膜を形成する最低の限界温度である。この
MFTが100℃より高いと、成形体の硬化時に、結
合作用の前提である造膜が行なわれない。さらに
特に、150℃より大きい、DIN53445による
Tλmaxを有する。このTλmaxは、捩れ振動減衰
の対数減衰率が最大になる温度である。この減衰
率は、物質の内部摩擦に関する尺度である。特定
の前提条件内で、共重合体Ｐの熱形状安定性ない
しはTλmaxは単量体およびその割合の選択によ
り予見可能な方法で制御できる（Vieweg−
Esser、“Kunststoff−handbuch”、第巻、Poly
−methacrylat、第333〜340頁、Hanser−
Verlag・1975年参照）。本発明にとつて重要なの
は、重合体Ｐ中のカルボキシル基−COOM（Ｍ＝
Ｈ）もしくはカルボキシレート基（Ｍ＝アルカリ
−又はアルカリ土類金属陽イオン、これらは他の
陰イオンと組み合わされている）の比較的高い含
有率であり、これは式によるCOOM基を有す
る単量体の割合が重合体Ｐの単量体の全量に対し
て20重量％を下回らずかつ90重量％までであつて
よい事により示される。アルカリ−またはアルカ
リ土類金属陽イオンを有するカルボキシレート基
の割合は、共重合体Ｐ中に存在する基−COOM
の最高20％であるべきである。 本発明におけるカルボキシル基含有モノマーの
20〜90重量％の範囲の高含有率は、それから生じ
る水含分の柔軟化作用の故に、硬化後のポリマー
に悪影響することなしに、分散液のMFTを低下
する課題に寄与する。更に、カルボキシル基含有
ポリマーＰは、鋳物砂と結合剤との良好な相溶性
に作用し、かつ鋳型後に中子砂の易離型性の結果
を伴つて、良好に付着する作用をする。 特に、式における基R1，R2およびR3の意味
は、これが基−COOMを表わさないかまたは含
まれてない場合、水素またはメチルを表わす。式
で示されるタイプの不飽和カルボン酸の単量体
としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸が
挙げられるが、アクリル酸およびメタクリル酸が
特に挙げられる。有利には、共重合体中にタイプ
Ａ）の種々異なる化合物が存在していてもよい。
共重合体Ｐの成分Ｂ）は、定義によりＡ）と共重
合する、即ちラジカル重合可能な単量体である。
これは、たとえば式： 〔式中R4は水素またはメチルを表わし、R5は基
−COOR6、−CONR7R8、場合によりアルキル置
換されたフエニル、−（CH2）ｍ−Ｏ−R9、−CH
＝CH2、または不活性複素環式基を表わす、但
し、R6は１〜18の炭素原子を有するアルキル基
を表わし、R7およびR8は互いに独立して水素ま
たは１〜18の炭素原子を有するアルキル基を表わ
し、R9は１〜６の炭素原子を有するアルキル基
または基
の鋳物砂用のポリマーの結合剤に関する。鋳物砂
からは、周知のように、結合剤の添加下に金属鋳
造用の中子および型を製造することが出来る。 技術水準 技術水準では、鋳物砂からの金属鋳造用鋳型お
よび中子を製造するためにポリマーの結合剤が使
用される。鋳物砂は、一般に結合剤、多くはフラ
ン樹脂またはフエーノル樹脂を用い、ケイ砂粒が
差当り温状態で薄い結合剤膜により被覆されるよ
うに配合される。引続き、このように製造された
砂配合物を適当な金属工具（例えば中子型）中で
150〜300℃の温度で短時間、たとえば約60〜180
秒間硬化させる。除去後、中子および主型のよう
な成形部品は硬く、安定で工業的に使用可能であ
る。 ポリマーの結合剤は圧倒的に溶液の形で使用さ
れ、それに対して比較的まれに分散液ないしはエ
マルジヨンとして使用される。アクリル樹脂も既
にポリマーの結合剤として提案されている。たと
えば特開昭51−93725号公報（Chem
Abstr.85.196291t）から、メチルメタクリレート
60部、ブチルアクリレート38部、メタクリル酸２
部および水100部を主体とする乳化重合体と水ガ
ラス４部および砂100部とを用いて型砂に加工す
る事は公知である。非揮発性結合剤成分は、砂の
0.1〜５重量％であるべきである。 特開昭51−93722号公報により、乳化重合体
（0.3Kg、スチロール52部、ブチルアクリレート44
部、メタクリル酸４部、水100部、開始剤および
乳化剤からのもの）を砂10Kgと混合したものが鋳
物砂として推奨される。 砂およびセメントにアルキルポリアクリレート
結合剤を添加する事は、特開昭48−15771号公報
（“Chem・Abstr”80184725）から認められる。
たとえば、砂1000ｇないしはポルトランドセメン
ト100ｇに対しポリメタクリレートエマルジヨン
100ｇを使用する事が述べられている。 溶解した重合体の使用は、一連の刊行物から明
らかである。特開昭51−93723号公報（“Chem・
Abstr”8694030k）によれば、プラスチツク粉末
１〜10重量％を低沸点溶剤0.5〜30重量％と共に
砂に混和する事が出来る。 ソ連国特許第406616号明細書（“Chem・
Abstr”81，53540）には、水中のメタクリル
酸・ジアルキルマレイン酸エステルのコポリマー
の10〜15％水溶液を結合剤として使用する事が推
奨されている。 西ドイツ国特許出願公開第1032896号明細書か
ら、ポリアクリル酸または50％までスチロールま
たはビニルアセテートを有するコポリマーを水溶
液で鋳物砂の結合剤として使用する事が公知であ
る。 課 題 鋳物砂用のポリマーの結合剤の担体として有機
溶剤を使用する事には、今日では生態学上または
経済上の重大な懸念がある。 もう１つの手段として、水中でポリマーの結合
剤を使用する事が提案された。水溶性の条件によ
り、質および量による単量体の選択ははじめから
かなり制限されている。ポリマー溶液は不可避的
に比較的高い粘度を有する。これを砂中へ申し分
なく混入しうるためには、許容しうる粘度をつく
る。即ち相応する程度に希釈しなければならな
い。乳化重合体の使用も既に提案されているが、
この場合に考慮されるポリマータイプはその結合
剤特性の点で満足出来なかつた。 熱硬化性鋳物砂用のポリマーの結合剤に対し現
在課題になつている要件に関して、次に、番号を
付して記載する： １−型ないし中子の高い寸法精密度 ２−溶融された金属による侵蝕に対する良好な安
定性 ３−型および中子のできるだけ平滑で目のつまつ
た（即ち孔を有しない）表面 ４−取り出し後、たとえばなお温かい状態での硬
度および操作性 ５−鋳物の最低の砂落し費用 ６−鋳造後の中子砂の良好な除去性 ７−砂の再使用性 ８−高い硬化速度、完全硬化 ９−自動化された生産における適用可能性本発明
にとつてとくに重要なのは： 10−有毒ガスの最低の発生。 解決手段 記載された課題を解消するために、特許請求の
範囲による結合剤を提案する。本発明における
“砂”とは、洗浄、分級されたケイ砂、特定の場
合にはクロマイト砂、ジルコン砂またはカンラン
石砂から成る通常の耐火性の粒状基材を表わす。
それとともに、シヤモツト、マグネサイト、シリ
マナイト−またはコランダム材料も使用される。 共重合体Ｐ 共重合体Ｐは定義によれば水性分散液で存在す
る、即ちその組成はそれぞれの場合水性相中での
分散性に同調されている。特に、共重合体Ｐは
100℃より小さい、DIN53787による最低皮膜形
成温度（MFT）を有する。DIN（西ドイツ工業
規格）第53787号によれば、MFTとは、特定条件
下で、水性プラスチツク分散液の乾燥時に、亀裂
のない膜を形成する最低の限界温度である。この
MFTが100℃より高いと、成形体の硬化時に、結
合作用の前提である造膜が行なわれない。さらに
特に、150℃より大きい、DIN53445による
Tλmaxを有する。このTλmaxは、捩れ振動減衰
の対数減衰率が最大になる温度である。この減衰
率は、物質の内部摩擦に関する尺度である。特定
の前提条件内で、共重合体Ｐの熱形状安定性ない
しはTλmaxは単量体およびその割合の選択によ
り予見可能な方法で制御できる（Vieweg−
Esser、“Kunststoff−handbuch”、第巻、Poly
−methacrylat、第333〜340頁、Hanser−
Verlag・1975年参照）。本発明にとつて重要なの
は、重合体Ｐ中のカルボキシル基−COOM（Ｍ＝
Ｈ）もしくはカルボキシレート基（Ｍ＝アルカリ
−又はアルカリ土類金属陽イオン、これらは他の
陰イオンと組み合わされている）の比較的高い含
有率であり、これは式によるCOOM基を有す
る単量体の割合が重合体Ｐの単量体の全量に対し
て20重量％を下回らずかつ90重量％までであつて
よい事により示される。アルカリ−またはアルカ
リ土類金属陽イオンを有するカルボキシレート基
の割合は、共重合体Ｐ中に存在する基−COOM
の最高20％であるべきである。 本発明におけるカルボキシル基含有モノマーの
20〜90重量％の範囲の高含有率は、それから生じ
る水含分の柔軟化作用の故に、硬化後のポリマー
に悪影響することなしに、分散液のMFTを低下
する課題に寄与する。更に、カルボキシル基含有
ポリマーＰは、鋳物砂と結合剤との良好な相溶性
に作用し、かつ鋳型後に中子砂の易離型性の結果
を伴つて、良好に付着する作用をする。 特に、式における基R1，R2およびR3の意味
は、これが基−COOMを表わさないかまたは含
まれてない場合、水素またはメチルを表わす。式
で示されるタイプの不飽和カルボン酸の単量体
としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸が
挙げられるが、アクリル酸およびメタクリル酸が
特に挙げられる。有利には、共重合体中にタイプ
Ａ）の種々異なる化合物が存在していてもよい。
共重合体Ｐの成分Ｂ）は、定義によりＡ）と共重
合する、即ちラジカル重合可能な単量体である。
これは、たとえば式： 〔式中R4は水素またはメチルを表わし、R5は基
−COOR6、−CONR7R8、場合によりアルキル置
換されたフエニル、−（CH2）ｍ−Ｏ−R9、−CH
＝CH2、または不活性複素環式基を表わす、但
し、R6は１〜18の炭素原子を有するアルキル基
を表わし、R7およびR8は互いに独立して水素ま
たは１〜18の炭素原子を有するアルキル基を表わ
し、R9は１〜６の炭素原子を有するアルキル基
または基
【式】
を表わし、R10は１〜５の炭素原子を有するアル
キル基を表わす〕によつて表わす事が出来る。従
つて、共重合体Ｐの成分Ｂ）は次のグループに入
る： ａ） C1〜C18−アルコール、殊にC1〜C8−アル
コールとのアクリル−およびメタクリル酸エス
テル。特にメチルメタクリレート、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、エチルメタク
リレート、ブチルアクリレートおよびブチルメ
タクリレート、エチルヘキシルアクリレートが
挙げられる。 ｂ） アクリル−およびメタクリル酸アミド、お
よび窒素においてC1〜C8−アルキル置換され
たアミド。メタクリルアミドおよび特にアクリ
ルアミドが挙げられる、 ｃ） スチロールおよびアルキル置換スチロー
ル、たとえばα−メチルスチロール、ならびに
ｐ−メチルスチロールのような核アルキル置換
スチロール、 ｄ） ビニルエーテルおよびビニルエステル、殊
にメチル−ないしヘキシルビニルエーテルなら
びにビニルアセテート、ビニルプロピオネー
ト、ビニルブチレート、 ｅ） ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニ
ルイミダゾール、ビニルカルバゾールのような
複素環式ビニル化合物、殊にＮ−ビニル化合
物、 ｆ） ブタジエン。 成分Ｂ）の素成は、明らかに（これが当該定義お
よび特徴に一致する限り）特に厳密ではない。 有利に成分Ｂ）はいくつかの単量体から構成さ
れる。特に有利には誘導体はアクリル−およびメ
タクリル酸、即ちエステルおよびアミドである。
まず第１に、メチルメタクリレートおよびエチル
アクリレートが挙げられる。 従つて、特に有利な実施形では共重合体Ｐは、 A′） アクリル−および／またはメタクリル酸
20〜90重量％および B′） アクリル−およびまたはメタクリル酸エ
ステルａ）またはアクリル−および／またはメタ
クリルアミドｂ）ないしはその双方（場合により
複素環式ビニル化合物ｅ）と一緒に）から成る。
その場合、単量体ａ）は有利に成分Ｂ）の70重量
％よりも多い。成分A′）およびB′）が約１：１
の比である実施形が特に有利である。成分Ｂ）が
全部または部分的にスチロールおよび／または
ｃ）によるその誘導体から成る実施形も同様に有
利である。一般に、本発明により使用すべき共重
合体Ｐの分子量は、５×104〜１×106、殊に２×
105〜５×105の範囲内にある。 この分子量は、ゲルバーミエーシヨンクロマト
グラフイにより測定した（Kirk−Othmer；
Encyclopedia of Chemical Technology，3rd，
Ed，vol，18、209〜210、749頁（1984）参照）。 分散液の製造 共重合体Ｐの水性分散液の製造は、自体公知の
方法で乳化重合により実施出来る。その場合、エ
マルジヨン供給法によるかまたは単量体供給法に
よつて作業する事が出来、この場合水の一部なら
びに開始剤および乳化剤の全量または部分量を装
入する。粒径は、この方法では有利に装入された
乳化剤の量により制御出来る。乳化剤としては、
とりわけ陰イオンおよび非イオンの界面活性剤が
使用出来る。一般に、使用される乳化剤量は、重
合体に対して３重量％を上回らない。開始剤とし
ては、たとえば過酸化水素、ペルオキシ二硫化ア
ンモニウム（APS）のようなペルオキシ化合物
のような、乳化重合において常用の化合物のほか
に、重亜硫酸塩・APS−鉄のようなレドツクス
系ならびにアゾ・スターター（Starter）も使用
する事が出来る。開始剤量は一般に重合体に対し
て0.005〜0.5重量％である。 重合温度は、特定の範囲内で開始剤による。そ
れで、APSを使用する際には有利に60〜90℃の
範囲内で作業する。レドツクス系を使用する際に
は、より低い温度、たとえば30℃で重合させる事
も出来る。連続重合とともに、バツチ重合の方法
によつて作業する事も出来る。その場合、単量体
の全量ないし部分量は全ての助剤と共に装入し、
重合をレドツクス−開始剤を用いて開始する。こ
の場合、単量体・水の比は発生する反応熱に適合
させなければならない。通例、まず単量体および
助剤の半量を水の全量中で乳化し、次いで室温で
重合を開始し、反応の行なわれた後バツチを冷却
し、残り半量の単量体を助剤と共に添加すること
により50％エマルジヨンをつくれば何の困難も生
じない。本発明により使用されるエマルジヨンの
粒径は、たいてい0.05〜5μ、有利には0.1〜1μで
ある。 使用しうる結合剤含有鋳物砂の製造 通常型砂として使用される材料は、公知の方法
で共重合体Ｐの水性分散液と混合する事が出来、
その場合所望のポリマー含量の調節のために必要
な量が使用される。混合装置としては、たとえば
強制ミキサが適当である。通例、この簡単な方法
で十分に流動性の鋳物砂が得られる。 有利な性質 熱硬化性鋳物砂用の本発明による結合剤は、工
業的要件（上記参照）を驚異的な高い程度に満足
する。これは生態学および経済的な点で特に有利
な解決策である。 これから製造された型および中子の高い寸法精
密度、良好な耐蝕性、取り出し後の中子の硬度お
よび操作可能性、即ちなお温かい状態で並みはず
れて平滑で目のつまつた表面および相当に完全な
鋳物、砂落しの費用がかからない事、型砂の再使
用可能性が顕著である。 鋳物砂の製造時にはじめて重合可能な、難揮発
性（沸点＞150℃）で、架橋可能なモノマーと、
単量体中に可溶で、100℃より上ではじめて分解
する開始剤とからの単量体バツチも熱硬化性鋳物
用結合剤として使用できる。これは、水性分散液
中に、共重合体Ｐと共に、共重合体Ｐに対して１
〜10重量％の割合で、沸点150℃を有する架橋
性単量体Ｃ）が、単量体Ｃ）に対して0.1〜５重
量％の量の、架橋性単量体Ｃ）中に可溶の、100
℃より高い分解点を有する開始剤と共に含有され
ているものである。鋳物砂の製造時にはじめて重
合される（Ｔ＞150℃）この単量体Ｃ）の添加は、
硬化後の成形部材の熱形状安定性を改良する。こ
の水性分散液は、10〜60重量％の割合の共重合体
Ｐを含有する。 特に驚いた事に、有毒ガスの最低の発生、そも
そも型砂の使用の際に観察される最低のガス発生
が強調しうる。 次の実施例で本発明を詳述する。 例 １ 共重合体Ｐの分散液の製造 還流冷却器、かくはん機および供給容器を備え
たウイツト（Witt）のポツト中で、80℃でペル
オキシ二硫酸アンモニウム1.4ｇおよびドデシル
硫酸エステルナトリウム0.35ｇを蒸留水1440ｇ中
に溶解する。この溶液中へ、かくはん下に80℃で
４時間内に、あらかじめ エチルアクリレート 180ｇ メチルメタクリレート 120ｇ メタクリル酸 300ｇ ２−エチルヘキシルチオグリコレート 1.2ｇ ポリオキシエチレン−ソルビタン−モノオレエー
ト 14ｇ から製造した単量体・乳化剤混合物を滴加し、引
続き80℃で２時間保つ。室温に冷却した後、不銹
鋼から成る目孔の細かい篩装置により濾過する。 低粘度の分散液は30％の乾燥含量を有する。同
様に、他の単量体組成の共重合体Ｐを製造する事
も出来る。 例 ２ 使用出来る型砂混合物の製造 室温で、強制ミキサ中で、鋳型用ケイ砂97Kgを
例１による共重合体Ｐ（メタクリル酸50重量％、
エチルアクリレート30重量％、メチルメタクリレ
ート20重量％、分子量約200000）30％を含有す
る、水性アクリル樹脂分散液３重量部と混合す
る。この方法で、すぐ使用出来る、十分に流動性
の鋳物砂混合物が得られる。 例 ３ 混合容器２からの鋳造成形体（ここでは中子）
の製造 150〜200℃の温度を有する鉄型中へ、例２によ
る型砂混合物を圧縮空気を用いて入れる。充填さ
れた型を、約0.5〜３分間上述の温度に保つ。そ
の後、型を熱時に開き、中子を取り出す。これは
完全に安定で、形状に忠実であり、操作可能であ
る。 例 ４ 金属から成る鋳物の製造 鉄鋳造用心型中へ、例３による中子を入れ、固
定する。鋳造は、鉄で実施する。冷却後、例３に
よる中子の寸法を有する空所を有する金属鋳物が
生じる。中子は完全に破壊されていた。液状の鉄
との接触の際にガス発生は生じない。鋳物部品は
実際に気孔を有しなかつた。 例 ５ 例１によるアクリル樹脂分散液中へ、次の単量
体・開始剤の混合物： トリメチロールプロパントリメタクリレート／
tert.−ブチル過安息香酸エステルまたはその代わ
りにトリメチロールプロパントリメタクリレート
に対し20％までの量のアクゾ（Akzo）社の過酸
化物を含まない開始剤アクゾ・スターター
（Akzo−Starter）407、５％（全分散液に対し
て）をかくはん混入した。この混合物を同濃度
で、例１〜４におけるように引続き処理した。こ
の場合でも、硬く、操作可能で、ガス発生傾向を
示さない成形体が生じた。
キル基を表わす〕によつて表わす事が出来る。従
つて、共重合体Ｐの成分Ｂ）は次のグループに入
る： ａ） C1〜C18−アルコール、殊にC1〜C8−アル
コールとのアクリル−およびメタクリル酸エス
テル。特にメチルメタクリレート、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、エチルメタク
リレート、ブチルアクリレートおよびブチルメ
タクリレート、エチルヘキシルアクリレートが
挙げられる。 ｂ） アクリル−およびメタクリル酸アミド、お
よび窒素においてC1〜C8−アルキル置換され
たアミド。メタクリルアミドおよび特にアクリ
ルアミドが挙げられる、 ｃ） スチロールおよびアルキル置換スチロー
ル、たとえばα−メチルスチロール、ならびに
ｐ−メチルスチロールのような核アルキル置換
スチロール、 ｄ） ビニルエーテルおよびビニルエステル、殊
にメチル−ないしヘキシルビニルエーテルなら
びにビニルアセテート、ビニルプロピオネー
ト、ビニルブチレート、 ｅ） ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニ
ルイミダゾール、ビニルカルバゾールのような
複素環式ビニル化合物、殊にＮ−ビニル化合
物、 ｆ） ブタジエン。 成分Ｂ）の素成は、明らかに（これが当該定義お
よび特徴に一致する限り）特に厳密ではない。 有利に成分Ｂ）はいくつかの単量体から構成さ
れる。特に有利には誘導体はアクリル−およびメ
タクリル酸、即ちエステルおよびアミドである。
まず第１に、メチルメタクリレートおよびエチル
アクリレートが挙げられる。 従つて、特に有利な実施形では共重合体Ｐは、 A′） アクリル−および／またはメタクリル酸
20〜90重量％および B′） アクリル−およびまたはメタクリル酸エ
ステルａ）またはアクリル−および／またはメタ
クリルアミドｂ）ないしはその双方（場合により
複素環式ビニル化合物ｅ）と一緒に）から成る。
その場合、単量体ａ）は有利に成分Ｂ）の70重量
％よりも多い。成分A′）およびB′）が約１：１
の比である実施形が特に有利である。成分Ｂ）が
全部または部分的にスチロールおよび／または
ｃ）によるその誘導体から成る実施形も同様に有
利である。一般に、本発明により使用すべき共重
合体Ｐの分子量は、５×104〜１×106、殊に２×
105〜５×105の範囲内にある。 この分子量は、ゲルバーミエーシヨンクロマト
グラフイにより測定した（Kirk−Othmer；
Encyclopedia of Chemical Technology，3rd，
Ed，vol，18、209〜210、749頁（1984）参照）。 分散液の製造 共重合体Ｐの水性分散液の製造は、自体公知の
方法で乳化重合により実施出来る。その場合、エ
マルジヨン供給法によるかまたは単量体供給法に
よつて作業する事が出来、この場合水の一部なら
びに開始剤および乳化剤の全量または部分量を装
入する。粒径は、この方法では有利に装入された
乳化剤の量により制御出来る。乳化剤としては、
とりわけ陰イオンおよび非イオンの界面活性剤が
使用出来る。一般に、使用される乳化剤量は、重
合体に対して３重量％を上回らない。開始剤とし
ては、たとえば過酸化水素、ペルオキシ二硫化ア
ンモニウム（APS）のようなペルオキシ化合物
のような、乳化重合において常用の化合物のほか
に、重亜硫酸塩・APS−鉄のようなレドツクス
系ならびにアゾ・スターター（Starter）も使用
する事が出来る。開始剤量は一般に重合体に対し
て0.005〜0.5重量％である。 重合温度は、特定の範囲内で開始剤による。そ
れで、APSを使用する際には有利に60〜90℃の
範囲内で作業する。レドツクス系を使用する際に
は、より低い温度、たとえば30℃で重合させる事
も出来る。連続重合とともに、バツチ重合の方法
によつて作業する事も出来る。その場合、単量体
の全量ないし部分量は全ての助剤と共に装入し、
重合をレドツクス−開始剤を用いて開始する。こ
の場合、単量体・水の比は発生する反応熱に適合
させなければならない。通例、まず単量体および
助剤の半量を水の全量中で乳化し、次いで室温で
重合を開始し、反応の行なわれた後バツチを冷却
し、残り半量の単量体を助剤と共に添加すること
により50％エマルジヨンをつくれば何の困難も生
じない。本発明により使用されるエマルジヨンの
粒径は、たいてい0.05〜5μ、有利には0.1〜1μで
ある。 使用しうる結合剤含有鋳物砂の製造 通常型砂として使用される材料は、公知の方法
で共重合体Ｐの水性分散液と混合する事が出来、
その場合所望のポリマー含量の調節のために必要
な量が使用される。混合装置としては、たとえば
強制ミキサが適当である。通例、この簡単な方法
で十分に流動性の鋳物砂が得られる。 有利な性質 熱硬化性鋳物砂用の本発明による結合剤は、工
業的要件（上記参照）を驚異的な高い程度に満足
する。これは生態学および経済的な点で特に有利
な解決策である。 これから製造された型および中子の高い寸法精
密度、良好な耐蝕性、取り出し後の中子の硬度お
よび操作可能性、即ちなお温かい状態で並みはず
れて平滑で目のつまつた表面および相当に完全な
鋳物、砂落しの費用がかからない事、型砂の再使
用可能性が顕著である。 鋳物砂の製造時にはじめて重合可能な、難揮発
性（沸点＞150℃）で、架橋可能なモノマーと、
単量体中に可溶で、100℃より上ではじめて分解
する開始剤とからの単量体バツチも熱硬化性鋳物
用結合剤として使用できる。これは、水性分散液
中に、共重合体Ｐと共に、共重合体Ｐに対して１
〜10重量％の割合で、沸点150℃を有する架橋
性単量体Ｃ）が、単量体Ｃ）に対して0.1〜５重
量％の量の、架橋性単量体Ｃ）中に可溶の、100
℃より高い分解点を有する開始剤と共に含有され
ているものである。鋳物砂の製造時にはじめて重
合される（Ｔ＞150℃）この単量体Ｃ）の添加は、
硬化後の成形部材の熱形状安定性を改良する。こ
の水性分散液は、10〜60重量％の割合の共重合体
Ｐを含有する。 特に驚いた事に、有毒ガスの最低の発生、そも
そも型砂の使用の際に観察される最低のガス発生
が強調しうる。 次の実施例で本発明を詳述する。 例 １ 共重合体Ｐの分散液の製造 還流冷却器、かくはん機および供給容器を備え
たウイツト（Witt）のポツト中で、80℃でペル
オキシ二硫酸アンモニウム1.4ｇおよびドデシル
硫酸エステルナトリウム0.35ｇを蒸留水1440ｇ中
に溶解する。この溶液中へ、かくはん下に80℃で
４時間内に、あらかじめ エチルアクリレート 180ｇ メチルメタクリレート 120ｇ メタクリル酸 300ｇ ２−エチルヘキシルチオグリコレート 1.2ｇ ポリオキシエチレン−ソルビタン−モノオレエー
ト 14ｇ から製造した単量体・乳化剤混合物を滴加し、引
続き80℃で２時間保つ。室温に冷却した後、不銹
鋼から成る目孔の細かい篩装置により濾過する。 低粘度の分散液は30％の乾燥含量を有する。同
様に、他の単量体組成の共重合体Ｐを製造する事
も出来る。 例 ２ 使用出来る型砂混合物の製造 室温で、強制ミキサ中で、鋳型用ケイ砂97Kgを
例１による共重合体Ｐ（メタクリル酸50重量％、
エチルアクリレート30重量％、メチルメタクリレ
ート20重量％、分子量約200000）30％を含有す
る、水性アクリル樹脂分散液３重量部と混合す
る。この方法で、すぐ使用出来る、十分に流動性
の鋳物砂混合物が得られる。 例 ３ 混合容器２からの鋳造成形体（ここでは中子）
の製造 150〜200℃の温度を有する鉄型中へ、例２によ
る型砂混合物を圧縮空気を用いて入れる。充填さ
れた型を、約0.5〜３分間上述の温度に保つ。そ
の後、型を熱時に開き、中子を取り出す。これは
完全に安定で、形状に忠実であり、操作可能であ
る。 例 ４ 金属から成る鋳物の製造 鉄鋳造用心型中へ、例３による中子を入れ、固
定する。鋳造は、鉄で実施する。冷却後、例３に
よる中子の寸法を有する空所を有する金属鋳物が
生じる。中子は完全に破壊されていた。液状の鉄
との接触の際にガス発生は生じない。鋳物部品は
実際に気孔を有しなかつた。 例 ５ 例１によるアクリル樹脂分散液中へ、次の単量
体・開始剤の混合物： トリメチロールプロパントリメタクリレート／
tert.−ブチル過安息香酸エステルまたはその代わ
りにトリメチロールプロパントリメタクリレート
に対し20％までの量のアクゾ（Akzo）社の過酸
化物を含まない開始剤アクゾ・スターター
（Akzo−Starter）407、５％（全分散液に対し
て）をかくはん混入した。この混合物を同濃度
で、例１〜４におけるように引続き処理した。こ
の場合でも、硬く、操作可能で、ガス発生傾向を
示さない成形体が生じた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ カルボキシル基を有するプラスチツクを主体
とする熱硬化性鋳物砂用結合剤において、該結合
剤が下記成分Ａ）およびＢ）から構成され、100
℃より下の最低皮膜形成温度（MFT）及び140℃
より大きいTλmaxを有する共重合体Ｐの水性分
散液であり、Ａ）は共重合体Ｐの全体に対して最
低20重量％、最高90重量％の割合の、式： 〔式中R1，R2およびR3は水素、１〜６の炭素原
子を有するアルキル基または基−（CH2）ｎ−
COOMを表わし、Ｍはプロトンまたはアルカリ
−またはアルカリ土類金属陽イオンを表わし、ｎ
は０または１を表わす〕で示されかつ分子中に２
よりも多い基−COOMを有しない、少なくとも
１種の不飽和カルボン酸であり、Ｂ）は共重合体
Ｐに対して10〜80重量％の割合の、Ａ）と共重合
する単量体であり、但しＭがアルカリ−またはア
ルカリ土類金属陽イオンである基−COOMの割
合は、共重合体Ｐ中の基−COOMの全体の20％
を上回つてはならないことを特徴とする、熱硬化
性鋳物砂用結合剤。 ２ 水性分散液中に、共重合体Ｐと共に、共重合
体Ｐに対して１〜10重量％の割合で、沸点≧150
℃を有する架橋性単量体Ｃ）が、単量体Ｃ）に対
して0.1〜５重量％の量の、架橋性単量体Ｃ）中
に可溶の100℃より上の分解点を有する開始剤と
一緒に含有されている、特許請求の範囲第１項記
載の結合剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833305361 DE3305361A1 (de) | 1983-02-17 | 1983-02-17 | Bindemittel fuer giessereiformsande |
| DE3305361.8 | 1983-02-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59159244A JPS59159244A (ja) | 1984-09-08 |
| JPH0448541B2 true JPH0448541B2 (ja) | 1992-08-07 |
Family
ID=6191003
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59026211A Granted JPS59159244A (ja) | 1983-02-17 | 1984-02-16 | 熱硬化性鋳物砂用結合剤 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4585809A (ja) |
| JP (1) | JPS59159244A (ja) |
| DE (1) | DE3305361A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3626663A1 (de) * | 1986-08-07 | 1988-02-11 | Roehm Gmbh | Bindemittel fuer formsande |
| US4879319A (en) * | 1987-02-24 | 1989-11-07 | Dresser Industries, Inc. | Anhydrous refractory plastic |
| US20020002235A1 (en) * | 1995-04-28 | 2002-01-03 | Mathieu Joanicot | Latex dispersions containing a hydroxyl functional group and a carboxylic functional group and their use for the manufacture of coatings |
| US5869542A (en) * | 1995-06-07 | 1999-02-09 | Cytec Technology Corp. | Spray drying of polymer-containing dispersions, water-in-oil emulsions and microemulsions and dry polymer products formed thereby |
| US6011089A (en) * | 1995-06-07 | 2000-01-04 | Cytec Technology Corp. | Spray drying of polymer-containing dispersions, water-in-oil emulsions and water-in-oil microemulsions, and dry polymer products formed thereby |
| US5849862A (en) * | 1995-06-07 | 1998-12-15 | Cytec Technology Corp. | Processes of spray drying polymer-containing dispersions, water-in-oil emulsions and water-in-oil microemulsions |
| US5880175A (en) * | 1997-03-04 | 1999-03-09 | Ashland Inc. | Amine cured foundry binder system and their uses |
| US5922794A (en) * | 1997-03-26 | 1999-07-13 | General Electric Company | Compositions stabilized with tertiary amine oxides |
| ZA995240B (en) | 1998-09-02 | 2000-02-21 | Ashland Inc | Amine cured foundry binder systems and their uses. |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| FR1068912A (fr) * | 1959-04-09 | 1954-07-01 | Goodrich Co B F | Perfectionnements relatifs à une composition pour monles et noyaux en sable et son procédé d'obtention |
| SU406616A1 (ru) * | 1970-09-11 | 1973-11-21 | Смесь для литейных стержней и форм | |
| US3679703A (en) * | 1970-10-16 | 1972-07-25 | Goodrich Co B F | Sand core and mold compositions containing glycerine and an ammonium salt |
| NL7414722A (nl) * | 1973-11-19 | 1975-05-21 | Dow Chemical Co | Werkwijze voor de bereiding van een waterige dispersie van een inhaerent in water disper- geerbaar interpolymeer. |
| JPS5442013B2 (ja) * | 1974-03-05 | 1979-12-12 | ||
| US4033922A (en) * | 1974-06-20 | 1977-07-05 | Diamond Shamrock Corporation | Synthetic sizes |
| GB1546372A (en) * | 1975-04-10 | 1979-05-23 | Nat Res Dev | Hardenable compositions |
| US4138381A (en) * | 1975-04-14 | 1979-02-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymeric thickeners, processes for their preparation and uses thereof |
| US4183759A (en) * | 1976-04-09 | 1980-01-15 | The White Sea and Baltic Company Limited | Hardenable compositions |
| US4085802A (en) * | 1977-01-17 | 1978-04-25 | Continental Oil Company | Use of thickened oil for sand control processes |
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| US4278581A (en) * | 1977-09-28 | 1981-07-14 | Hitachi, Ltd. | Mold binder material |
| JPS5512839A (en) * | 1978-07-07 | 1980-01-29 | Otsuka Kagaku Yakuhin | Binder for fire retardant fiber and production of fire retardant material |
| JPS55103253A (en) * | 1979-02-02 | 1980-08-07 | Sekisui Chem Co Ltd | Molding sand composition |
| PL126989B1 (en) * | 1980-01-10 | 1983-09-30 | Os Bad Rozwojowy Kauczukow | Method of producing watery dispersions of styrene,butylmaleate and/met/acrylic acid copolymers used for protectively and decoratively coating structural components of a building using thermal methods |
-
1983
- 1983-02-17 DE DE19833305361 patent/DE3305361A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-02-10 US US06/579,148 patent/US4585809A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-02-16 JP JP59026211A patent/JPS59159244A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59159244A (ja) | 1984-09-08 |
| US4585809A (en) | 1986-04-29 |
| DE3305361A1 (de) | 1984-08-23 |
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