JPH0448736B2

JPH0448736B2 -

Info

Publication number: JPH0448736B2
Application number: JP59224072A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Kokubu; Jiro Chiba; Kozo Saida
Original assignee: Ise Kagaku Kogyo KK; Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc; Ise Chemicals Corp
Priority date: 1984-10-26
Filing date: 1984-10-26
Publication date: 1992-08-07
Also published as: JPS61106437A; US4665039A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は多孔質用ガラス組成物及びそれを使用
した多孔質ガラスの製造法に関する。〔従来の技術〕分相によつて多孔質ガラスを製造するための組
成物としてホウケイ酸ソーダガラス（たとえば、
Na₂Ｏ８，B₂O₃ 24，SiO₂ 68wt％）が知ら
れている。しかしながら、かゝる組成物より製造
した多孔質ガラスは耐侯性が悪いため、その用途
が限られていた。かゝる点を改善する組成物としてAl₂O₃ ５〜
15wt％、CaO ８〜25wt％含有するSiO₂−B₂O₃
−CaO−Al₂O₂系ガラスが提案された。しかしながら、かゝるガラスを使用してポア径
の小さい多孔質ガラスを製造すると、多孔処理の
工程で破損を生じ易いという難点があつた。ま
た、製造された多孔質ガラスは化学的耐久性、特
に耐アルカリ性が充分でなく、用途面での制約が
あつた。〔発明の解決しようとする問題点〕本発明は上記難点を解消された多孔質ガラス用
組成物及びそれを用いた多孔質ガラスの提供を目
的とする。〔問題点を解決するための手段〕即ち、本発明は重量％表示で実質的に SiO₂ 45〜67 Al₂O₃ 0.5〜10 B₂O₃ 10〜30 Na₂Ｏ 0.5〜８ K₂Ｏ＋Li₂Ｏ＋Cs₂Ｏ 0.1〜８ CaO 0.5〜７ MgO＋BaO＋SrO 0.5〜15 ZrO₂＋TiO₂ ０〜10 Ｆ＋SO₃＋Cl＋As₂O₃＋Sb₂O₃ 0.03〜３からなる。多孔質ガラス用組成物及び重量％表示で実質的に SiO₂ 45〜67 Al₂O₃ 0.5〜10 B₂O₃ 10〜30 Na₂Ｏ 0.5〜８ K₂Ｏ＋Li₂Ｏ＋Cs₂Ｏ 0.1〜８ CaO 0.5〜７ MgO＋BaO＋SrO 0.5〜15 ZrO₂＋TiO₂ ０〜10 Ｆ＋SO₃＋Cl＋As₂O₃＋Sb₂O₃ 0.03〜３からなるガラスを所定形状に成形し、次いで分相
処理し、次いで酸によりリーチング処理し、重量
％で実質的に SiO₂ 60〜95 Al₂O₃ 0.3〜15 B₂O₃ ３〜20 Na₂Ｏ 0.3〜９ K₂Ｏ＋Li₂Ｏ＋Cs₂Ｏ 0.1〜９ CaO 0.1〜５ MgO＋BaO＋SrO 0.1〜10 ZrO₂＋TiO₂ ０〜20 Ｆ＋SO₃＋Cl＋As₂O₃＋Sb₂O₃ 0.01〜1.0 からなる多孔質ガラスを製造する製造法を提供す
るものである。本発明の多孔質ガラス用組成物についての限定
理由は次の通りである。 SiO₂はガラスのネツトワークフオーマーであ
る。SiO₂が45％未満では溶解時、成形時に失透
を生じ易くなるので好ましくない。一方67％を越
えると粘性が高くなり溶解性が悪くなると共に分
相特性が悪くなるので好ましくない。SiO₂は上
記範囲中47〜65％の範囲がより望ましい。 B₂O₃はSiO₂と同様、ガラスのネツトワークフ
オーマーである。B₂O₃が10％未満では、分相特
性が不充分であり、目的とする多孔質ガラスが得
られ難いので好ましくない。一方、30％を越える
と高温での粘性が高くなり溶解性、成形性が低下
するので好ましくない。B₂O₃は上記範囲中12〜
28％の範囲がより望ましい。 Al₂O₃は分相特性及び成形時の粘性を調整する
ために添加する。Al₂O₃が0.5％未満では効果がな
く、10％を越えると分相を抑制し過ぎるので好ま
しくない。Al₂O₃は上記範囲中１〜９％の範囲が
より望ましい。 Na₂Ｏはガラス溶解のフラツクスである。Na₂
Ｏは0.5％より少ないと溶解性が悪くなると共に
成形温度域の粘性が高くなり過ぎ成形性が低下す
るので好ましくない。一方、８％を越えると成形
温度域の粘性が低くなり過ぎ好ましくない。Na₂
Ｏは上記範囲中１〜７％の範囲がより望ましい。 K₂Ｏ，Li₂Ｏ，Cs₂ＯはNa₂Ｏと同様の目的で添
加するが、Na₂Ｏと併用することにより前記特性
の調整がより容易となる。これらの添加量が総量
で0.1％未満では効果がなく、８％を越えると粘
性が低くなり過ぎ成形性が低下するので、いずれ
も好ましくない。より望ましくは上記範囲中0.2
〜７％の範囲である。 CaOは、分相を促進するために添加する。CaO
は0.5％未満ではその効果が少なく、７％を越え
ると失透し易くなり成形性が著るしく低下するの
で、いずれも好ましくない。上記範囲中１〜６％
の範囲がより望ましい。 MgO，BaO，SrOは、CaOと同様分相を促進
するために添加するが、CaOと併用することによ
り失透温度及び成形域の粘性も調整し得る。これらの総量が0.5％未満ではその効果が少な
く、15％を越えると溶解中に失透するので、いず
れも好ましくない。上記範囲中１〜14％の範囲が
より望ましい。 ZrO₂，TiO₂は、必須成分ではないが、添加す
ることにより、成形温度域の粘性、分相特性を調
整できると共に多孔質ガラスの化学的耐久性を向
上することができる。これらの総量が10％を越え
るとガラス化が困難となるので好ましくなく、よ
り望ましくは0.5〜７％の範囲である。Ｆ，SO₃，Cl，As₂O₃，Sb₂O₃はガラスの溶解
時の清澄剤として添加される。これらの総量が
0.03％未満では、その効果がなく、３％を越える
と失透し易くなるので、いずれも好ましくない。
より望ましくは0.05〜0.7％の範囲である。本発明の多孔質ガラス用組成物は以上の成分で
98％以上占めるが、残部２％未満については、
Fe₂O₃，CaO₃，MnO₂，MoO₃，WO₃等の成分を
添加することにより、その他の特性を付加したり
改善することができる。一方、多孔質ガラスの限定理由は次の通りであ
る。 SiO₂は少な過ぎると耐熱性、化学的耐久性が
低下し、多過ぎると耐アルカリ性が低下するので
いずれも好ましくない。 Al₂O₃は少なすぎると、化学的耐久性が低下
し、多すぎると耐熱性が低下し成形性も低下する
のでいずれも好ましくない。 B₂O₃は少ないと多孔質化の工程が複雑になり、
多過ぎると耐熱性が低下するのでいずれも好まし
くない。 Na₂Ｏ，K₂Ｏ，Li₂Ｏ，Cs₂Ｏは少ないと耐酸性
が低下すると共に熱膨張係数を調整することが難
かしく、多過ぎると耐水性が低下するのでいずれ
も好ましくない。 CaO，MgO，BaO，SrOは少ないと多孔質化の
工程が複雑になり、多過ぎると耐アルカリ性、耐
熱性が低下するのでいずれも好ましくない。 ZrO₂，TiO₂は、必須成分ではないが、添加す
ることにより耐アルカリ性を向上することができ
る。しかしながら、添加量が多過ぎると、多孔質
化の工程が複雑になるので好ましくない。本発明による多孔質ガラス用組成物は、例えば
次のようにして製造される。目標組成となるように各原料を調合し、1300〜
1500℃、２〜４時間加熱し溶解する。この溶解に
当つては、多孔質ガラスの孔径分布を悪化する原
因となる脈理等の不均質部が発生しないよう、ス
ターラー又はバブリング等の機械的攪拌を行なう
ことが望ましい。次いでこの溶融ガラスをロツド
状、チユーブ状、板状等の目的とする形状に成形
し、それを徐冷することにより所定形状の組成物
を得る。かくして得られた成形体は、例えば次のように
して多孔質ガラスとすることができる。即ち、上記成形体を550〜800℃の温度で１〜50
時間保持し分相処理する。次いで、HF溶液にて
２〜15分間その表面をエツチング処理をした後、
85〜90℃のH₂SO₃，HCl，HNO₃等の酸に浸漬し
てリーチング処理をする。次いで、酸又はアルカリ溶液に１〜５時間浸漬
し、細孔に残存するゲルを除去した後、水洗し乾
燥することによつて多孔質ガラスが製造される。〔実施例〕表１の目標組成となるように各原料を調合し攪
拌しつつ溶解し均質な溶融ガラスを得た。次いで、この溶融ガラスを用いて２mmφのロツ
ドを成形し、電気炉内にて470〜530℃で１時間保
持した後、炉中で放冷し、多孔質ガラス用ロツド
を製造した。次いで、このロツドを電気炉で650℃30時間加
熱し分相処理した。次いで、ロツドを５〜10％の
フツ酸に浸漬しエツチング処理した後、ロツドを
90℃1N硫酸に20時間浸漬し、リーチング処理し
た。次いで、このロツド1N塩酸あるいは0.01〜
0.5NNaOHに５時間浸漬し孔径中に残存するゲ
ルを除去した後、水洗し多孔質ロツドを得た。これらの多孔質ガラス用組成物の成形性並びに
これらの多孔質ガラスについての細孔直径、細孔
容積、収率、曲げ強度、耐アルカリ性を測定し、
その結果を同表に記載した。また、リーチング中
の割れの有無及び組成も併記した。なお、比較例として、本発明以外のものについ
て同様の試験を行ない、その結果も同表に併記し
た。表中の特性については次のようにして測定した
ものである。ロツド成形性；溶液ガラス中に10φ石英棒を浸
漬し、５cm／secの引上げ方式により一定
温度（1100℃）下で何cmまで引けるかの評
価を行なつた。成形性を左右する因子に
は、粘性特性および失透性あるいは分相性
がある。特に成形中に失透あるいは分相が
行つてはまずい。細孔直径，細孔容積；島津製作所製水銀圧入式ポ
ロシメーターにより測定した。強度；３点の曲げ強度。収率；リーチアウト前後の重量を測定することに
より収率を測定した。耐アルカイ性；40℃の1Nカセイソーダ中に10時
間浸漬した後、表面を肉眼観察し、表面層
のヒビ割れ、あるいは剥離のあるものを
×、その程度の軽いものを△印とし、これ
がないものを○印とした。一方、第１図には上記組成Ｃ及びＥについて測
定した分相処理温度と細孔径との関係を示す。図
から明らかなように分相処理の温度が低い程、細
孔径が小さくなり、組成を決めれば目的とする細
孔径によつて分相処理の温度が定まる。本発明の組成物は、特に孔径50〜40000Åの多
孔質ガラスを製造するのに適している。〔発明の効果〕本発明の多孔質ガラス用組成物は成形性に優
れ、複雑な形状のものでも容易に成形でき、ま
た、多孔質化のリーチング処理において破損する
恐れも少ない。特にTio₂，ZrO₂を所定量含有す
るものは、耐アルカリ性に優れているので、かゝ
る用途にも使用することができるので特に望まし
い。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は、分相条件と細孔径の関係を示す図で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１(1) 重量％表示で実質的に SiO₂ 45〜67 Al₂Ｏ ₃ 0.5〜10 B₂O₃ 10〜30 Na₂Ｏ 0.5〜８ K₂Ｏ＋Li₂Ｏ＋Cs₂Ｏ 0.1〜８ CaO 0.5〜７ MgO＋BaO＋SrO 0.5〜15 ZrO₂＋TiO₂ ０〜10 Ｆ＋SO₃＋Cl＋As₂O₃＋Sb₂O₃ 0.03〜３からなる多孔質ガラス用組成物。 (2) 重量％表示で実質的に SiO₂ 47〜65 Al₂O₃ １〜９ B₂O₃ 12〜28 Na₂Ｏ１〜７ K₂Ｏ＋Li₂Ｏ＋Cs₂Ｏ 0.2〜７ CaO １〜６ MgO＋BaO＋SrO １〜14 ZrO₂＋TiO₂ 0.5〜７Ｆ＋SO₃＋Cl＋As₂O₃＋Sb₂O₃ 0.05〜２からなる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 (3) 重量％表示で実質的に SiO₂ 45〜67 Al₂O₃ 0.5〜10 B₂O₃ 10〜30 Na₂Ｏ 0.5〜８ K₂Ｏ＋Li₂Ｏ＋Cs₂Ｏ 0.1〜８ CaO 0.5〜７ MgO＋BaO＋SrO 0.5〜15 ZrO₂＋TiO₂ ０〜10 Ｆ＋SO₃＋Cl＋As₂O₃＋Sb₂O₃ 0.03〜３からなるガラスを所定形状に形成し、次いで分相
処理し、次いで酸によりリーチング処理し、重量％表示で実質的に SiO₂ 60〜95 Al₂O₃ 0.3〜15 B₂O₃ ３〜20 Na₂Ｏ 0.3〜９ K₂Ｏ＋Li₂Ｏ＋Cs₂Ｏ 0.1〜９ CaO 0.1〜５ MgO＋BaO＋SrO 0.1〜10 ZrO₂＋TiO₂ ０〜20 Ｆ＋SO₃＋Cl＋As₂O₃＋Sb₂O₃ 0.01〜1.0 からなる多孔質ガラスを製造する多孔質ガラスの
製造法。