【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は真空及び圧空成形のいわゆる熱成形法
によりポリプロピレン樹脂組成物を成型する方法
に関する。
従来、熱成形用熱可塑性樹脂シートとしては、
ポリスチレンシート及びポリ塩化ビニルシート等
が広く用いられてきたが、これらは包装材料とし
ての耐熱性、耐油性および耐酸性が充分でなかつ
た。一方、これらに対し、ポリプロピレンシート
は耐熱性、耐油性および耐酸性は優れているもの
の、熱成形に際して垂れ下りやすいという欠点を
有し、特に、600mm以上の広巾シートを使用する
熱成形においては、垂れ下りが著しく且つ得られ
る製品にしわを生じたり、甚しい場合には加熱ヒ
ータにシートが接触し発火する危険もあり、通常
用いられないのが現状であつた。
このポリプロピレンシートの熱成形時の垂れ下
りを改良する技術としては、ポリプロピレン樹脂
にポリエチレン樹脂をブレンドする一般的方法、
ポリオレフインに無機フイラーと無水マレイン酸
変性ポリオレフインを配合してなる組成物を用い
る方法（特開昭51−69553）、ポリオレフインに無
機フイラーとシラン変性ポリオレフインを配合し
てなる組成物を用いる方法（特開昭52−15542）
等が知られているが、いずれも効果が不充分であ
つた。
一方、高弾性を有するポリプロピレン発泡体の
製造方法として、無定形ポリプロピレン100重量
部に対し0.4重量部のジクミルパーオキサイドな
どの有機過酸化物と５乃至３重量部のＮ，N′−
ｍ−フエニレンビスマレイミドなどのビスマレイ
ミド及び発泡剤を混合し加熱して発泡体を製造す
る方法も特公昭47−14027によつて知られている
が、発泡剤を用いることなく、この方法を採用し
ても熱成形時における垂れ下りの改良されたポリ
プロピレンシートは得られない。
一方、ポリプロピレンに種々の無機フイラーを
添加して剛性を改良する方法が、例えば特開昭47
−39150、特開昭48−45540等に記載されている。
特開昭47−39150の方法はポリプロピレン、ビ
スマレイミド化合物、及びガラス繊維よりなる組
成物が、特開昭48−45540の方法はポリプロピレ
ン、雲母及びビスマレイミド化合物よりなる組成
物が開示されているが、これらはポリプロピレン
に無機フイラーを添加していた際にビスマレイミ
ド化合物を添加して得られたポリプロピレン樹脂
組成物の機械的物性を改良ことを目的としたもの
であり、本願発明のようなシートを熱成形する二
次加工する際の垂れ下りの改良という困難な技術
的課題を解決する事については一切記載されてい
ない。ポリプロピレンと無機フイラーからなる組
成物からシートシートを製造し、得られたシート
を真空成型または圧空成型する場合に前述の無機
フイラーが無い場合と同様に熱成形時における垂
れ下りによつて得られる製品にしわを生じたり、
甚しい場合には加熱ヒーターにシートが接触し発
火する危険もあり、通常用いられないのが現状で
あつた。
また、無機フイラーを添加した場合には上記の
垂れ下りの問題の他に、真空成型または圧空成型
によつて得られる製品の平滑性が不良であり外観
の良好な商品価値ある製品が得られないという問
題点があつた、
本発明者らは、上記した実情に鑑み、熱成形時
における垂れ下りの著しく改良された無機フイラ
ーを含有したポリプロピレンシートの提供を目的
として鋭意検討を進めた結果、
(1) ポリプロピレン樹脂 80〜20重量部、
(2) 無機粉末状フイラー 20〜80重量部、
(3) ビスマレイミド
ポリプロピレン樹脂に対して0.05〜３重量部
(4) 滑剤
ポリプロピレン樹脂に対して0.1〜１重量部
を含有するポリプロピレン樹脂組成物を熔融押出
成形してて得たシートを熱空成型することによつ
て、熱成型時に垂れ下りが無く、シート表面の平
滑性が良好な製品得られる方法を発見し、本願発
明に到達した。
本発明においてはポリプロピレン樹脂に実質的
有効量の有機過酸化物を添加することなく、ビス
マレイミドのみを0.05〜３重量部添加することに
あり、この際重要なことは、有機過酸化物および
有機スズ化合物等のような200℃乃至300℃の高温
状態での処理段階においてポリプロピレン樹脂の
分子量を低下させる物質を含まない樹脂組成物を
熔融押出成形して本発明のポリプロピレンシート
とすることが特に必要である。
本発明において用いられるポリプロピレン樹脂
は、ポリプロピレンホモポリマーのみならず、ポ
リプロピレン−エチレンブロツクあるいはランダ
ム共重合体も同様に用い得る。
本発明に用いられるビスマレイミド化合物は、
一般式
を持つ化合物（ここでＲは芳香族または脂肪族で
ある）の群から選ばれる。例えばＮ，N′−（メチ
レン−ジ−Ｐ−フエニレン）ビスマレイミド、
Ｎ，N′−ｍ−フエニレン）ビスマレイミド、Ｎ，
N′−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，N′−
（オキシ−ジ−Ｐ−フエニレン）ビスマレイミド、
Ｎ，N′−（メチレン−ジ−３−メチル−Ｐ−フエ
ニレン）ビスマレイミドなどである。
又本発明におけるビスマレイミドのポリプロピ
レン樹脂100重量部に対する添加量は0.05〜３重
量部の範囲であり、0.1〜１重量部がより好まし
い。0.05重量部以下では垂れ下り改良の効果が充
分でなく、又逆に３重量部以上添加した場合には
樹脂組成物のメルトインデツクスが異常に低下
し、シートの押出成形が困難になるので好ましく
ない。
本発明においては用いる無機フイラーはタル
ク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等粉
末状のポリプロピレンに添加される公知の無機フ
イラーが用いられ、ポリオレフイン80〜20重量部
に対して20〜80重量部混合することができるる。
更に、本願発明ではポリオレフイン100重量部
に対して滑剤を0.1〜１重量部添加される。
滑剤としては、(1)炭素数12異常の飽和あるいは
不飽和の高級脂肪酸たとえばステアリン酸、ミリ
スチン酸、アラキン酸など、(2)炭素数12異常の飽
和あるいは不飽和の高級アルコール、たとえばス
テアリルアルコール、ラウリルアルコールなど、
(3)上記(1)もしくは(2)から誘導されるエステルたと
えばステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチルな
ど、(4)上記(1)の脂肪酸と、Li、Mg、Ca、Zn、
Al、pd、Cr、Mn、Sn、Feから選ばれる１種の
金属との石けん、(5)脂肪酸と多価アルコールの部
分エステル、ステアリン酸モノグリセリド、オレ
イン酸モノグリセリドなどが挙げられる。
本発明において実質的に有効量の有機過酸化物
を含まない樹脂組成物とは、前記した特公昭47−
14027に開示されている有効量の有機過酸化物量、
即ち0.4重量部以下を示すものであつて、本発明
者らの知見によれば、例えば0.1重量部程度の有
機過酸化物の存在量によつても本発明の方法によ
る効果は著しく阻害されるものである。
本発明の実施にあたつてビスマレイミドのポリ
プロピレン樹脂への添加は、通常、該化合物を酸
化防止剤、塩酸キヤツチ剤等のポリプロピレン樹
脂用添加剤とともに添加し、ヘンシエルミキサー
等で予備混合後、押出機を使用し、例えば樹脂温
210〜〜270℃でペレツト化することにより行なわ
れる。また無機フイラーは上記のいずれの工程で
添加してもよい。
該樹脂組成物を用いてのシーテイングは通常の
ポリプロピレン樹脂のシーテイングと同様、押出
機を使い、例えば樹脂温210〜270℃で熔融押出成
形することにより行なわれる。
而して得られたシートは真空成形、圧空成形等
の熱成形に供せられる。熱成形においてはシート
はクランプされた状態で赤外線ヒーター乃至はセ
ラミツクヒーターで上、下側乃至は上側から例え
ば150乃至170℃まで加熱後、型から吸引乃至は型
の反対側から圧空することにより賦型されるが、
本発明によるシートでは通常のポリプロピレンシ
ートに較べて加熱時のシートの垂れ下りが著しく
少く、熱成形が容易であり、しかも熱成型品の表
面が平滑で非常に綺麗な製品を得られる。
本発明の熱成形における垂れ下りの改良された
ポリプロピレンシートは、従来のポリプロピレン
シートと比べて、その熱成形時における垂れ下り
が少ないため、得られる製品にしわなどが生ぜ
ず、成形良好な製品が得られる。特にポリスチレ
ンシートや、ポリ塩化ビニルシートと同様、冷蔵
庫ドアバツク等の大型成形品についても良好な製
品を得ることができる。
以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。
実施例１〜２および比較例１〜２
メルトインデツクス0.5ｇ／10分のポリプロピ
レンパウダー80重量部、表１の無機フイラー20重
量部の計100重量部に対し、Ｎ，N′−（メチレン
−ジ−Ｐ−フエニレン）ビスマレイミド３重量部
およびステアリン酸カルシウム0.5重量部を混合
し、ヘンシエルミキサーにてよく混合し、スクリ
ユー径30mmの押出機にて樹脂温240℃でペレツト
化した。次に該ペレツトをドライホツパーにて
100℃、３時間乾燥した後、スクリユー径40mmの
押出機で樹脂温250℃で熔融押出し、厚さ0.5mm、
幅300mmのシートを製造した。該シートを270×
270mmに切断し、内径250×250mmの枠で固定した
後、シート上下面を赤外線ヒーターにより雰囲気
温度210℃で加熱し、シートが張つてから垂れる
までの張り時間を測定した。この場合シートの張
り時間が長い程熱成形性は良好である。結果を表
１に示した。
The present invention relates to a method of molding a polypropylene resin composition by a so-called thermoforming method of vacuum and pressure molding. Conventionally, thermoplastic resin sheets for thermoforming are
Polystyrene sheets, polyvinyl chloride sheets, and the like have been widely used, but these do not have sufficient heat resistance, oil resistance, and acid resistance as packaging materials. On the other hand, although polypropylene sheets have excellent heat resistance, oil resistance, and acid resistance, they have the disadvantage that they tend to sag during thermoforming, especially when using wide sheets of 600 mm or more. At present, it is not normally used because it causes significant sagging and wrinkles in the resulting product, and in severe cases, there is a risk that the sheet may come into contact with a heater and catch fire. Techniques for improving the sagging of polypropylene sheets during thermoforming include a general method of blending polypropylene resin with polyethylene resin;
A method using a composition formed by blending an inorganic filler and a maleic anhydride-modified polyolefin with a polyolefin (JP-A-51-69553), a method using a composition formed by blending an inorganic filler and a silane-modified polyolefin into a polyolefin (JP-A-51-69553); Showa 52-15542)
etc. are known, but all of them were insufficiently effective. On the other hand, as a method for producing a polypropylene foam having high elasticity, 0.4 parts by weight of an organic peroxide such as dicumyl peroxide and 5 to 3 parts by weight of N,N'-
A method of producing a foam by mixing and heating a bismaleimide such as m-phenylene bismaleimide and a foaming agent is also known from Japanese Patent Publication No. 14027-1989, but this method can be carried out without using a foaming agent. Even if adopted, a polypropylene sheet with improved sagging during thermoforming cannot be obtained. On the other hand, methods for improving rigidity by adding various inorganic fillers to polypropylene have been proposed, for example, in JP-A-47
-39150, JP-A-48-45540, etc. The method of JP-A No. 47-39150 discloses a composition comprising polypropylene, a bismaleimide compound, and glass fiber, and the method of JP-A No. 48-45540 discloses a composition comprising polypropylene, mica, and a bismaleimide compound. These are aimed at improving the mechanical properties of a polypropylene resin composition obtained by adding a bismaleimide compound when an inorganic filler is added to polypropylene. There is no mention of solving the difficult technical problem of improving sagging during secondary processing such as thermoforming. When a sheet is manufactured from a composition consisting of polypropylene and an inorganic filler, and the resulting sheet is vacuum-formed or pressure-formed, the product is obtained by sagging during thermoforming in the same way as when the inorganic filler is not used as described above. causing wrinkles,
In extreme cases, there is a danger that the sheet may come into contact with the heater and cause a fire, so it is not normally used at present. Furthermore, when inorganic fillers are added, in addition to the above-mentioned sagging problem, the smoothness of products obtained by vacuum forming or pressure forming is poor, making it impossible to obtain products with good appearance and commercial value. In view of the above-mentioned circumstances, the inventors of the present invention have conducted intensive studies with the aim of providing a polypropylene sheet containing an inorganic filler that has significantly improved sagging during thermoforming. 1) Polypropylene resin 80 to 20 parts by weight, (2) Inorganic powder filler 20 to 80 parts by weight, (3) Bismaleimide 0.05 to 3 parts by weight based on polypropylene resin (4) Lubricant 0.1 to 1 part by weight based on polypropylene resin A method for obtaining a product that does not sag during thermoforming and has a good sheet surface smoothness by hot-air molding a sheet obtained by melt extrusion molding a polypropylene resin composition containing parts by weight. This discovery led to the invention of the present application. In the present invention, only 0.05 to 3 parts by weight of bismaleimide is added to the polypropylene resin without adding a substantially effective amount of organic peroxide. It is particularly necessary to melt-extrude a resin composition that does not contain substances that lower the molecular weight of polypropylene resin during processing at high temperatures of 200°C to 300°C, such as tin compounds, to obtain the polypropylene sheet of the present invention. It is. The polypropylene resin used in the present invention is not only a polypropylene homopolymer, but also a polypropylene-ethylene block or random copolymer. The bismaleimide compound used in the present invention is
general formula wherein R is aromatic or aliphatic. For example, N,N'-(methylene-di-P-phenylene) bismaleimide,
N,N'-m-phenylene) bismaleimide, N,
N'-hexamethylene bismaleimide, N,N'-
(oxy-di-P-phenylene) bismaleimide,
N,N'-(methylene-di-3-methyl-P-phenylene) bismaleimide and the like. In the present invention, the amount of bismaleimide added to 100 parts by weight of the polypropylene resin is in the range of 0.05 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight. If it is less than 0.05 parts by weight, the effect of improving sagging will not be sufficient, and if it is added more than 3 parts by weight, the melt index of the resin composition will be abnormally lowered, making extrusion molding of the sheet difficult, so it is preferable. do not have. In the present invention, known inorganic fillers added to powdered polypropylene such as talc, silica, calcium carbonate, barium sulfate, etc. are used, and 20 to 80 parts by weight are mixed with 80 to 20 parts by weight of polyolefin. I can do that. Furthermore, in the present invention, 0.1 to 1 part by weight of a lubricant is added to 100 parts by weight of polyolefin. As lubricants, (1) saturated or unsaturated higher fatty acids with an abnormal number of 12 carbon atoms, such as stearic acid, myristic acid, arachic acid, etc., (2) saturated or unsaturated higher alcohols with an abnormal number of 12 carbon atoms, such as stearyl alcohol, lauryl alcohol, etc.
(3) Esters derived from (1) or (2) above, such as ethyl stearate, butyl stearate, etc. (4) Fatty acids of (1) above and Li, Mg, Ca, Zn,
Examples include soaps with one metal selected from Al, PD, Cr, Mn, Sn, and Fe, (5) partial esters of fatty acids and polyhydric alcohols, stearic acid monoglyceride, oleic acid monoglyceride, and the like. In the present invention, the resin composition that does not contain a substantially effective amount of organic peroxide refers to the aforementioned Japanese Patent Publication No. 47-
an effective amount of organic peroxide as disclosed in 14027;
That is, the amount of organic peroxide is 0.4 parts by weight or less, and according to the findings of the present inventors, the effect of the method of the present invention is significantly inhibited even if the amount of organic peroxide is about 0.1 parts by weight, for example. It is something. In carrying out the present invention, bismaleimide is usually added to polypropylene resin by adding the compound together with additives for polypropylene resin such as an antioxidant and a hydrochloric acid catch agent, and after premixing with a Henschel mixer or the like, Using an extruder, e.g.
This is done by pelletizing at 210-270°C. Further, the inorganic filler may be added in any of the above steps. Sheeting using this resin composition is carried out by melt extrusion molding using an extruder, for example, at a resin temperature of 210 to 270°C, in the same way as sheeting of ordinary polypropylene resins. The sheet thus obtained is subjected to thermoforming such as vacuum forming and pressure forming. In thermoforming, the sheet is clamped and heated from the top, bottom, or top to 150 to 170°C using an infrared heater or ceramic heater, and then the sheet is shaped by suction from the mold or compressed air from the opposite side of the mold. Although it is molded,
The sheet according to the present invention exhibits significantly less sagging during heating than ordinary polypropylene sheets, is easy to thermoform, and can produce extremely clean thermoformed products with smooth surfaces. The polypropylene sheet of the present invention with improved sagging during thermoforming has less sagging during thermoforming compared to conventional polypropylene sheets, so the resulting product does not have wrinkles and can be molded well. can get. In particular, good products can be obtained from large molded products such as refrigerator door bags as well as polystyrene sheets and polyvinyl chloride sheets. The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below. Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2 N,N'-(methylene- 3 parts by weight of di-P-phenylene) bismaleimide and 0.5 parts by weight of calcium stearate were mixed well in a Henschel mixer, and pelletized using an extruder with a screw diameter of 30 mm at a resin temperature of 240°C. Next, the pellets are placed in a dry hopper.
After drying at 100℃ for 3 hours, melt extrusion was performed using an extruder with a screw diameter of 40mm at a resin temperature of 250℃ to a thickness of 0.5mm.
A sheet with a width of 300 mm was manufactured. The sheet is 270×
After cutting the sheet to 270 mm and fixing it in a frame with an inner diameter of 250 x 250 mm, the upper and lower surfaces of the sheet were heated with an infrared heater at an ambient temperature of 210°C, and the tension time from when the sheet was stretched until it sagged was measured. In this case, the longer the sheet tension time, the better the thermoformability. The results are shown in Table 1.
【表】
〓註〓 ＊印はシートの表面状態が悪く穴があき
やすいことを示す。
[Table] Note: * indicates that the surface of the sheet is in poor condition and is prone to holes.