JPH0448830B2 - - Google Patents
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- JPH0448830B2 JPH0448830B2 JP55163415A JP16341580A JPH0448830B2 JP H0448830 B2 JPH0448830 B2 JP H0448830B2 JP 55163415 A JP55163415 A JP 55163415A JP 16341580 A JP16341580 A JP 16341580A JP H0448830 B2 JPH0448830 B2 JP H0448830B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phosphorus
- parts
- containing polymer
- acid
- thermosetting resin
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、塗料用の、就中、粉体塗料用の熱硬
化性樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発
明は、熱硬化性樹脂と特定の含リン高分子添加剤
とを、必須の成分として含有することから成る、
極めて有用なる塗料用熱硬化性樹脂組成物に関す
る。 粉体塗装によつて、金属の表面上にポリエステ
ル、アクリル樹脂、エポキシ樹脂系などの熱硬化
性樹脂組成物を被覆することは、よく知られてお
り、特に、対公害対策あるいは自動化に適する処
から、近年、装飾的塗装などに広く使用されてい
る。しかし、粉体塗料が溶剤を使用していない処
から、得られる塗膜は平滑性など、外観上におい
て溶液型塗料に劣る傾向にある。 特に、耐候性が優れている点で、近年、脚光を
浴びているビニル重合体系塗料は、顔料分散性の
不良により、顔料濃度を高くすることができず、
隠蔽力が小さいという欠点を有していた。その結
果顔料として酸化チタンを使用した場合に、平滑
で光沢の優れた塗膜を得るためには、顔料濃度は
25重量％が限度であつた。 本発明者らは、これらの点に鑑み、鋭意、研究
を重ねた結果、熱硬化性樹脂に対し、含リン高分
子添加剤を、特定量、配合することにより、熱硬
化性樹脂本来の優れた塗膜特性を損うことなし
に、著しく、平滑で光沢、鮮映性の優れるし、し
かも、充分なる隠蔽力を有する塗料が得られると
いうことを見い出した。 さらにこのような効果は粉体塗料ばかりでな
く、通常の有機溶剤溶液系、水溶液及び分散液系
の塗料に対しても効果があることをも見い出し
た。 したがつて、本発明は、熱硬化性樹脂の100重
量部（以下、部で示す。）及び含リン高分子添加
剤の0.01〜10部、好ましくは0.1〜５部を必須の
成分として含んで成る、漸新なる塗料用熱硬化性
樹脂組成物を提供しようとするものである。 この場合、本発明の含リン高分子添加剤の配合
比が0.01部未満であると、これらの効果が不十分
であるし、反対に、10部を越えると、塗膜の物理
的性質、耐候性などが低下する。 熱硬化性樹脂は既に知られており、たとえば、
ポリエステル系、ビニル重合体系、エポキシ樹脂
系などが挙げられる。ポリエステル系とは、多価
アルコールと多価カルボン酸とから成るポリエス
テルに硬化剤を配合したもの、あるいは自己架橋
硬化性のポリエステルのことであり、またビニル
ル重合体系とは水酸基、カルボキシル基、グリシ
ジル基、オキサゾリン基などの官能基を有するビ
ニル単量体と他のビニル単量体とから成るビニル
重合体に硬化剤を配合したもの、もしくはブトキ
シメチルアミド基の如き、各種の自己架橋性官能
基を有するビニル重合体、またはそれらのビニル
重合体をエポキシ樹脂、ポリエステルなどで変性
したものが用いられる。この場合、硬化剤は各重
合体の官能基が水酸基の場合、例えばヘキサメト
キシメチルメラミン、テトラブトキシベンゾグア
ナミンなどのアミノ樹脂、ブロツクポリイソシア
ネートなどであるし、カルボキシル基の場合は例
えばエポキシ樹脂、ポリオキサゾリンなどである
し、またグリシジル基の場合は例えば多価カルボ
ン酸、多価フエノールなどである。エポキシ樹脂
系とはビスフエノール型あるいはエステル型など
の多価エポキシ化合物とアミンや酸などの硬化剤
とを組み合わせたものである。 本発明において用いられる、前記した含リン高
分子添加剤の調製法としては、種々の方法が適用
できるが、たとえば、エポキシ基含有高分子化合
物に、リン酸または亜リン酸あるいはそれらの誘
導体を付加せしめたり、水酸基含有高分子化合物
に、リン酸または亜リン酸を縮合せしめたり、リ
ン含有重合性単量体を、その他の共重合性単量体
と共重合せしめるという方法が、最も容易である
と言える。 そうした意味から、本発明において、含リン高
分子添加剤とは、エポキシ基含有高分子化合物
に、リン酸または亜リン酸あるいはそれらの誘導
体を付加せしめて得られる化合物；水酸基含有高
分子化合物に、リン酸または亜リン酸を縮合せし
めて得られる化合物；あるいは、リン含有重合性
単量体と、その他の共重合性単量体とを共重合せ
しめて得られる化合物などに要約されるが、それ
らのうちでも、何らかの形で、重合性単量体の共
重合反応が関与することによつて得られるような
化合物であるのが望ましく、就中、リン含有重合
性単量体と、これらと共重合可能なる重合性単量
体との共重合反応を通して得られる形の、いわゆ
るリン含有重合性単量体の共重合物であることが
望ましい。 ここにおいて、エポキシ基含有高分子化合物と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、エポキシ樹脂や、（β−メチル）グリシジル
（メタ）アクリレートまたはアリルグリシジルエ
ーテルと、これらと共重合可能なる他の重合性単
量体との共重合体などであるし、一方、水酸基含
有高分子化合物として特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、ポリエステル樹脂または油
変性ポリエステル樹脂や、β−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートまたはβ−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレートと、これらと共重合可
能なる他の重合性単量体との共重合体などであ
る。 また、リン含有重合性単量体として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、モノ（２−
メタクリロイロキシエチル）アシツド・ホスフエ
ート、モノ（２−アクリロイロキシエチル）アシ
ツド・ホスフエートや、これらと「カージユラ
Ｅ」（オランダ国シエル社製の、分岐状脂肪族カ
ルボン酸のグリシジルエステル）の如き、各種の
エポキシ基含有重合性単量体との付加物などが挙
げられる。さらに、共重合可能なる他の重合性単
量体として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、スチレン、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、アク
リルアミド、アクリロニトリル、（メタ）アクリ
ル酸または酢酸ビニルなどである。 前記した亜リン酸の誘導体として特に代表的な
もののみを例示するに止めれば、ジフエニルホス
フアイトおよびモノフエニルホスフアイトなどで
ある。 したがつて、本発明にあつては、通常、顔料分
散剤などとして用いられている、たとえば、ポリ
オキシエチレンオレイルホスフエートの如き、ま
ず、オレイルアルコールとリン酸とを反応させ、
次いで、かくして得られるオレイルホスフエート
に、エチレンオキサイドを吹き込んで得られるよ
うな化合物などは、エチレンオキサイドの付加モ
ル数が高くなるにつれて、ワツクス状を呈するよ
うになり、ひいては、本発明において用いられる
ような熱硬化性樹脂への分散もまた、覚束なくな
つたりするものである処から、当該リン含有高分
子添加剤として有用なものではなく、したがつ
て、かかるポリオキシエチレンオレイルホスフエ
ートなどは、特に除外される。 本発明において用いられる当該含リン高分子添
加剤の分子量としては、2000以上、好ましくは、
2000〜100000、さらに好ましくは、3000〜80000
なる範囲内が適切である。2000未満の場合には、
どうしても、本発明の特徴である、塗膜の充分な
る光沢および平滑性をもたらすことの出来る、最
高の顔料濃度を低下させることになるので、好ま
しくない。 本発明の樹脂組成物は、特に粉体塗料として好
ましく用いることが出来る。 本発明の樹脂組成物から粉体塗料を調製するに
は、あらかじめ、溶融混合した該樹脂組成物に、
顔料、充填剤、添加剤などの如き配合成分を投入
して溶融混合し、冷却したのちに粉砕する方法、
或いは熱硬化性樹脂と含リン高分子添加剤及び配
合成分との乾式混合物を溶融混合し、冷却後粉砕
する方法、或いは溶剤中で該樹脂組成物と配合成
分とを混合してスプレードライヤー処理する方法
などのいずれでも可能である。粉体塗料の塗布法
としては、静電塗装または流動浸漬塗装の如き、
公知の慣用の方法を、いずれも、採用できる。 もちろん、既述のように本樹脂組成物は通常の
有機溶剤溶液系、水溶液系及び分散液系の塗料に
することもできる。 以下に本発明を実施例に従つて説明するが、そ
こに於いては「％」は「重量％」を表わす。 〔含リン高分子添加剤の製造〕 添加剤 （） 温度計、攪拌器、還流冷却器を備えた反応器中
にキシレン50部と酢酸ｎ−ブチル50部を加え125
℃に加熱し、そこへスチレン40部、メタクリル酸
ｎ−ブチル50部、モノ（２−メタクリロイロキシ
エチル）アシツドホスフエート10部、アゾビスイ
ソブチルニトリル３部を４時間にわたつて加え同
温度で10時間保持して得られた溶液を減圧（５mm
Hg）にて溶剤を除去し、分子量が6000なる含リ
ン高分子添加剤（）を得た。 添加剤 （） 実施例１においてモノ（２−メタクリロイロキ
シエチル）アシツドホスフエートの代りにモノ
（２−アクリロイロキシエチル）アシツドホスフ
エートを使用したほかは、同様にして、分子量が
5500なる含リン高分子添加剤（）を得た。 実施例及び比較例 温度計、攪拌器、還流冷却器を備えた反応器中
にキシレン100部を加え125℃に加熱し、そこへス
チレン40部、グリシジルメタクリレート30部、イ
ソブチルメタクリレート30部、アゾビスイソブチ
ロニトリル４部、tert−ブチルパーベンゾエート
１部から成る混合物を２時間にわたつて加え、同
温度で10時間保持した後、溶剤を除去して軟化点
108℃、分子量5000の樹脂を得た。該樹脂85部、
１，10−デカンジカルボン酸15部、モダフロー
（モンサント社製流展剤）１部、酸化チタン43部
及び上記含リン高分子添加剤（）又は（）、
無添加、無添加の酸化チタンを25部にした試料の
４試料についてそれぞれを加熱三本ロールにて
100℃で混練後、150メツシユの金網で分級して
150メツシユ以下の粉体塗料を得た。 これらの粉体塗料を静電吹付塗装にてリン酸亜
鉛処理鋼板に塗布して180℃で20分間焼付け、塗
膜を得た。 第１表に、試験結果を示す。 【表】
化性樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発
明は、熱硬化性樹脂と特定の含リン高分子添加剤
とを、必須の成分として含有することから成る、
極めて有用なる塗料用熱硬化性樹脂組成物に関す
る。 粉体塗装によつて、金属の表面上にポリエステ
ル、アクリル樹脂、エポキシ樹脂系などの熱硬化
性樹脂組成物を被覆することは、よく知られてお
り、特に、対公害対策あるいは自動化に適する処
から、近年、装飾的塗装などに広く使用されてい
る。しかし、粉体塗料が溶剤を使用していない処
から、得られる塗膜は平滑性など、外観上におい
て溶液型塗料に劣る傾向にある。 特に、耐候性が優れている点で、近年、脚光を
浴びているビニル重合体系塗料は、顔料分散性の
不良により、顔料濃度を高くすることができず、
隠蔽力が小さいという欠点を有していた。その結
果顔料として酸化チタンを使用した場合に、平滑
で光沢の優れた塗膜を得るためには、顔料濃度は
25重量％が限度であつた。 本発明者らは、これらの点に鑑み、鋭意、研究
を重ねた結果、熱硬化性樹脂に対し、含リン高分
子添加剤を、特定量、配合することにより、熱硬
化性樹脂本来の優れた塗膜特性を損うことなし
に、著しく、平滑で光沢、鮮映性の優れるし、し
かも、充分なる隠蔽力を有する塗料が得られると
いうことを見い出した。 さらにこのような効果は粉体塗料ばかりでな
く、通常の有機溶剤溶液系、水溶液及び分散液系
の塗料に対しても効果があることをも見い出し
た。 したがつて、本発明は、熱硬化性樹脂の100重
量部（以下、部で示す。）及び含リン高分子添加
剤の0.01〜10部、好ましくは0.1〜５部を必須の
成分として含んで成る、漸新なる塗料用熱硬化性
樹脂組成物を提供しようとするものである。 この場合、本発明の含リン高分子添加剤の配合
比が0.01部未満であると、これらの効果が不十分
であるし、反対に、10部を越えると、塗膜の物理
的性質、耐候性などが低下する。 熱硬化性樹脂は既に知られており、たとえば、
ポリエステル系、ビニル重合体系、エポキシ樹脂
系などが挙げられる。ポリエステル系とは、多価
アルコールと多価カルボン酸とから成るポリエス
テルに硬化剤を配合したもの、あるいは自己架橋
硬化性のポリエステルのことであり、またビニル
ル重合体系とは水酸基、カルボキシル基、グリシ
ジル基、オキサゾリン基などの官能基を有するビ
ニル単量体と他のビニル単量体とから成るビニル
重合体に硬化剤を配合したもの、もしくはブトキ
シメチルアミド基の如き、各種の自己架橋性官能
基を有するビニル重合体、またはそれらのビニル
重合体をエポキシ樹脂、ポリエステルなどで変性
したものが用いられる。この場合、硬化剤は各重
合体の官能基が水酸基の場合、例えばヘキサメト
キシメチルメラミン、テトラブトキシベンゾグア
ナミンなどのアミノ樹脂、ブロツクポリイソシア
ネートなどであるし、カルボキシル基の場合は例
えばエポキシ樹脂、ポリオキサゾリンなどである
し、またグリシジル基の場合は例えば多価カルボ
ン酸、多価フエノールなどである。エポキシ樹脂
系とはビスフエノール型あるいはエステル型など
の多価エポキシ化合物とアミンや酸などの硬化剤
とを組み合わせたものである。 本発明において用いられる、前記した含リン高
分子添加剤の調製法としては、種々の方法が適用
できるが、たとえば、エポキシ基含有高分子化合
物に、リン酸または亜リン酸あるいはそれらの誘
導体を付加せしめたり、水酸基含有高分子化合物
に、リン酸または亜リン酸を縮合せしめたり、リ
ン含有重合性単量体を、その他の共重合性単量体
と共重合せしめるという方法が、最も容易である
と言える。 そうした意味から、本発明において、含リン高
分子添加剤とは、エポキシ基含有高分子化合物
に、リン酸または亜リン酸あるいはそれらの誘導
体を付加せしめて得られる化合物；水酸基含有高
分子化合物に、リン酸または亜リン酸を縮合せし
めて得られる化合物；あるいは、リン含有重合性
単量体と、その他の共重合性単量体とを共重合せ
しめて得られる化合物などに要約されるが、それ
らのうちでも、何らかの形で、重合性単量体の共
重合反応が関与することによつて得られるような
化合物であるのが望ましく、就中、リン含有重合
性単量体と、これらと共重合可能なる重合性単量
体との共重合反応を通して得られる形の、いわゆ
るリン含有重合性単量体の共重合物であることが
望ましい。 ここにおいて、エポキシ基含有高分子化合物と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、エポキシ樹脂や、（β−メチル）グリシジル
（メタ）アクリレートまたはアリルグリシジルエ
ーテルと、これらと共重合可能なる他の重合性単
量体との共重合体などであるし、一方、水酸基含
有高分子化合物として特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、ポリエステル樹脂または油
変性ポリエステル樹脂や、β−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートまたはβ−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレートと、これらと共重合可
能なる他の重合性単量体との共重合体などであ
る。 また、リン含有重合性単量体として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、モノ（２−
メタクリロイロキシエチル）アシツド・ホスフエ
ート、モノ（２−アクリロイロキシエチル）アシ
ツド・ホスフエートや、これらと「カージユラ
Ｅ」（オランダ国シエル社製の、分岐状脂肪族カ
ルボン酸のグリシジルエステル）の如き、各種の
エポキシ基含有重合性単量体との付加物などが挙
げられる。さらに、共重合可能なる他の重合性単
量体として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、スチレン、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、アク
リルアミド、アクリロニトリル、（メタ）アクリ
ル酸または酢酸ビニルなどである。 前記した亜リン酸の誘導体として特に代表的な
もののみを例示するに止めれば、ジフエニルホス
フアイトおよびモノフエニルホスフアイトなどで
ある。 したがつて、本発明にあつては、通常、顔料分
散剤などとして用いられている、たとえば、ポリ
オキシエチレンオレイルホスフエートの如き、ま
ず、オレイルアルコールとリン酸とを反応させ、
次いで、かくして得られるオレイルホスフエート
に、エチレンオキサイドを吹き込んで得られるよ
うな化合物などは、エチレンオキサイドの付加モ
ル数が高くなるにつれて、ワツクス状を呈するよ
うになり、ひいては、本発明において用いられる
ような熱硬化性樹脂への分散もまた、覚束なくな
つたりするものである処から、当該リン含有高分
子添加剤として有用なものではなく、したがつ
て、かかるポリオキシエチレンオレイルホスフエ
ートなどは、特に除外される。 本発明において用いられる当該含リン高分子添
加剤の分子量としては、2000以上、好ましくは、
2000〜100000、さらに好ましくは、3000〜80000
なる範囲内が適切である。2000未満の場合には、
どうしても、本発明の特徴である、塗膜の充分な
る光沢および平滑性をもたらすことの出来る、最
高の顔料濃度を低下させることになるので、好ま
しくない。 本発明の樹脂組成物は、特に粉体塗料として好
ましく用いることが出来る。 本発明の樹脂組成物から粉体塗料を調製するに
は、あらかじめ、溶融混合した該樹脂組成物に、
顔料、充填剤、添加剤などの如き配合成分を投入
して溶融混合し、冷却したのちに粉砕する方法、
或いは熱硬化性樹脂と含リン高分子添加剤及び配
合成分との乾式混合物を溶融混合し、冷却後粉砕
する方法、或いは溶剤中で該樹脂組成物と配合成
分とを混合してスプレードライヤー処理する方法
などのいずれでも可能である。粉体塗料の塗布法
としては、静電塗装または流動浸漬塗装の如き、
公知の慣用の方法を、いずれも、採用できる。 もちろん、既述のように本樹脂組成物は通常の
有機溶剤溶液系、水溶液系及び分散液系の塗料に
することもできる。 以下に本発明を実施例に従つて説明するが、そ
こに於いては「％」は「重量％」を表わす。 〔含リン高分子添加剤の製造〕 添加剤 （） 温度計、攪拌器、還流冷却器を備えた反応器中
にキシレン50部と酢酸ｎ−ブチル50部を加え125
℃に加熱し、そこへスチレン40部、メタクリル酸
ｎ−ブチル50部、モノ（２−メタクリロイロキシ
エチル）アシツドホスフエート10部、アゾビスイ
ソブチルニトリル３部を４時間にわたつて加え同
温度で10時間保持して得られた溶液を減圧（５mm
Hg）にて溶剤を除去し、分子量が6000なる含リ
ン高分子添加剤（）を得た。 添加剤 （） 実施例１においてモノ（２−メタクリロイロキ
シエチル）アシツドホスフエートの代りにモノ
（２−アクリロイロキシエチル）アシツドホスフ
エートを使用したほかは、同様にして、分子量が
5500なる含リン高分子添加剤（）を得た。 実施例及び比較例 温度計、攪拌器、還流冷却器を備えた反応器中
にキシレン100部を加え125℃に加熱し、そこへス
チレン40部、グリシジルメタクリレート30部、イ
ソブチルメタクリレート30部、アゾビスイソブチ
ロニトリル４部、tert−ブチルパーベンゾエート
１部から成る混合物を２時間にわたつて加え、同
温度で10時間保持した後、溶剤を除去して軟化点
108℃、分子量5000の樹脂を得た。該樹脂85部、
１，10−デカンジカルボン酸15部、モダフロー
（モンサント社製流展剤）１部、酸化チタン43部
及び上記含リン高分子添加剤（）又は（）、
無添加、無添加の酸化チタンを25部にした試料の
４試料についてそれぞれを加熱三本ロールにて
100℃で混練後、150メツシユの金網で分級して
150メツシユ以下の粉体塗料を得た。 これらの粉体塗料を静電吹付塗装にてリン酸亜
鉛処理鋼板に塗布して180℃で20分間焼付け、塗
膜を得た。 第１表に、試験結果を示す。 【表】
Claims (1)
- １ 熱硬化性樹脂の100重量部と、分子量が2000
以上なるエポキシ基含有高分子化合物にリン酸ま
たは亜リン酸あるいはそれらの誘導体を付加して
得られる化合物、水酸基含有高分子化合物にリン
酸または亜リン酸を縮合させて得られる化合物、
およびリン含有重合性単量体とこれと共重合可能
な重合性単量体とを共重合させて得られる化合物
よりなる群から選ばれる含リン高分子添加剤の
0.01〜10重量部とを、必須の成分として含有する
ことを特徴とする、塗料用熱硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16341580A JPS5787471A (en) | 1980-11-21 | 1980-11-21 | Thermosetting resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16341580A JPS5787471A (en) | 1980-11-21 | 1980-11-21 | Thermosetting resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5787471A JPS5787471A (en) | 1982-05-31 |
| JPH0448830B2 true JPH0448830B2 (ja) | 1992-08-07 |
Family
ID=15773455
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16341580A Granted JPS5787471A (en) | 1980-11-21 | 1980-11-21 | Thermosetting resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5787471A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002138246A (ja) * | 2000-11-01 | 2002-05-14 | Kansai Paint Co Ltd | アルミホイール用粉体プライマー |
| JP2002146277A (ja) * | 2000-11-10 | 2002-05-22 | Kansai Paint Co Ltd | アルミホイール用粉体プライマー |
| JP4851015B2 (ja) * | 2001-02-28 | 2012-01-11 | 関西ペイント株式会社 | 粉体塗料組成物 |
| CN101067066A (zh) | 2006-05-05 | 2007-11-07 | 罗门哈斯公司 | 酸官能含磷聚酯粉末组合物和由该组合物制备的粉末涂层 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4829290A (ja) * | 1971-08-23 | 1973-04-18 |
-
1980
- 1980-11-21 JP JP16341580A patent/JPS5787471A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5787471A (en) | 1982-05-31 |
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