JPH0978010A - 熱硬化性粉体塗料組成物 - Google Patents
熱硬化性粉体塗料組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】塗料の耐ブロッキング性に優れ、且つ、塗膜の
耐酸性、耐候性等の性能が優れる。 【解決手段】下記成分 (A)下記ラジカル重合可能な不飽和モノマ−成分 (a)エポキシ基含有不飽和モノマ− 25〜50重量%、 (b)スチレン系モノマ− 5〜45重量%、 (c)イソボルニルアクリレ−トモノマ− 10〜50重量%、及び (d)上記した以外のその他のラジカル重合可能な不飽和モノマ− 0〜60重量% を有機溶剤中でラジカル共重合反応させた後、脱溶剤し
て得られるガラス転移温度40〜100℃及び数平均分
子量1000〜15000のエポキシ基含有共重合体、
並びに(B)架橋剤を必須成分として含有することを特
徴とする熱硬化性粉体塗料組成物。
耐酸性、耐候性等の性能が優れる。 【解決手段】下記成分 (A)下記ラジカル重合可能な不飽和モノマ−成分 (a)エポキシ基含有不飽和モノマ− 25〜50重量%、 (b)スチレン系モノマ− 5〜45重量%、 (c)イソボルニルアクリレ−トモノマ− 10〜50重量%、及び (d)上記した以外のその他のラジカル重合可能な不飽和モノマ− 0〜60重量% を有機溶剤中でラジカル共重合反応させた後、脱溶剤し
て得られるガラス転移温度40〜100℃及び数平均分
子量1000〜15000のエポキシ基含有共重合体、
並びに(B)架橋剤を必須成分として含有することを特
徴とする熱硬化性粉体塗料組成物。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は新規な熱硬化性粉体
塗料組成物に係わる。
塗料組成物に係わる。
【0002】
【従来の技術及びその課題】従来、粉体塗料組成物は有
機溶剤等の揮発成分をほとんど含まないことから公害防
止、地球環境の保護の点に優れた塗料として注目されて
いる。
機溶剤等の揮発成分をほとんど含まないことから公害防
止、地球環境の保護の点に優れた塗料として注目されて
いる。
【0003】一般的に、屋外で使用する物品(例えば、
自動車外板等)には熱硬化性粉体塗料が塗装され、且
つ、そのものから形成される塗膜は、その用途から考え
られるように仕上り外観、耐酸性、耐候性等の性能が強
く要求される。
自動車外板等)には熱硬化性粉体塗料が塗装され、且
つ、そのものから形成される塗膜は、その用途から考え
られるように仕上り外観、耐酸性、耐候性等の性能が強
く要求される。
【0004】該粉体塗料組成物の仕上り外観を向上させ
る方法としては、粉体塗料樹脂のガラス転移温度を低く
するかもしくは分子量を低くして樹脂の溶融粘度を下げ
ることにより達成できるが、逆に粉体塗料の耐ブロッキ
ング性が悪くなり両者の性能を満足させることは困難で
あった。
る方法としては、粉体塗料樹脂のガラス転移温度を低く
するかもしくは分子量を低くして樹脂の溶融粘度を下げ
ることにより達成できるが、逆に粉体塗料の耐ブロッキ
ング性が悪くなり両者の性能を満足させることは困難で
あった。
【0005】また、上記した問題の解決方法として、イ
ソボニルメタクリレ−ト等の多環式脂肪族炭化水素基含
有モノマ−を共重合した樹脂を熱硬化性粉体塗料用樹脂
(特開平7−166103号公報)として使用すること
が考えられるが、該イソボニルメタクリレ−トを溶液重
合反応させた後、脱溶剤して粉体樹脂を製造する際にイ
ソボニル環が開環し樹脂のガラス転移温度が低下し、そ
のために塗料の耐ブロッキッグ性が悪くなるといった欠
点があった。また、該樹脂を使用した粉体塗料組成物は
焼付け硬化時において黄変するといった問題もある。
ソボニルメタクリレ−ト等の多環式脂肪族炭化水素基含
有モノマ−を共重合した樹脂を熱硬化性粉体塗料用樹脂
(特開平7−166103号公報)として使用すること
が考えられるが、該イソボニルメタクリレ−トを溶液重
合反応させた後、脱溶剤して粉体樹脂を製造する際にイ
ソボニル環が開環し樹脂のガラス転移温度が低下し、そ
のために塗料の耐ブロッキッグ性が悪くなるといった欠
点があった。また、該樹脂を使用した粉体塗料組成物は
焼付け硬化時において黄変するといった問題もある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記した
問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、夫々特
定量のエポキシ基含有不飽和モノマ−、イソボルニルア
クリレ−トモノマ−、スチレン系モノマ−を有機溶剤中
でラジカル共重合反応させ、次いで脱溶剤して得られる
共重合体を熱硬化性粉体塗料用樹脂として用いた塗料組
成物が、耐ブロッキング性、仕上り外観等に優れたもの
であることを見出し、本発明を完成するに至った。
問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、夫々特
定量のエポキシ基含有不飽和モノマ−、イソボルニルア
クリレ−トモノマ−、スチレン系モノマ−を有機溶剤中
でラジカル共重合反応させ、次いで脱溶剤して得られる
共重合体を熱硬化性粉体塗料用樹脂として用いた塗料組
成物が、耐ブロッキング性、仕上り外観等に優れたもの
であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】即ち、本発明は下記成分 (A)下記ラジカル重合可能な不飽和モノマ−成分 (a)エポキシ基含有不飽和モノマ− 25〜50重量%、 (b)スチレン系モノマ− 5〜45重量%、 (c)イソボルニルアクリレ−トモノマ− 10〜50重量%、及び (d)上記した以外のその他のラジカル重合可能な不飽和モノマ− 0〜60重量% を有機溶剤中でラジカル共重合反応させた後、脱溶剤し
て得られるガラス転移温度40〜100℃及び数平均分
子量1000〜15000のエポキシ基含有共重合体、
並びに(B)架橋剤を必須成分として含有することを特
徴とする熱硬化性粉体塗料組成物に関する。
て得られるガラス転移温度40〜100℃及び数平均分
子量1000〜15000のエポキシ基含有共重合体、
並びに(B)架橋剤を必須成分として含有することを特
徴とする熱硬化性粉体塗料組成物に関する。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明塗料組成物で使用するエポ
キシ基含有共重合体(A)は、(a)エポキシ基含有不
飽和モノマ−25〜50重量%、(b)スチレン系モノ
マ−5〜45重量%、(c)イソボルニルアクリレ−ト
モノマ−10〜50重量%、及び(d)上記した以外の
その他のラジカル重合可能な不飽和モノマ−0〜60重
量%を有機溶剤中でラジカル共重合反応させた後、脱溶
剤して得られるガラス転移温度40〜100℃及び数平
均分子量1000〜15000のエポキシ基含有共重合
体である。
キシ基含有共重合体(A)は、(a)エポキシ基含有不
飽和モノマ−25〜50重量%、(b)スチレン系モノ
マ−5〜45重量%、(c)イソボルニルアクリレ−ト
モノマ−10〜50重量%、及び(d)上記した以外の
その他のラジカル重合可能な不飽和モノマ−0〜60重
量%を有機溶剤中でラジカル共重合反応させた後、脱溶
剤して得られるガラス転移温度40〜100℃及び数平
均分子量1000〜15000のエポキシ基含有共重合
体である。
【0009】エポキシ基含有不飽和モノマ−(a)とし
ては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレ−ト、グリ
シジルアリルエ−テル、3,4−エポキシシクロヘキシ
ルメチル(メタ)アクリレ−ト、β−メチルグリシジル
(メタ)アクリレ−ト、アリルグリシジルエ−テル等が
挙げられる。これらのモノマ−は1種もしくは2種以上
組合せて使用できる。これらの中でも、特にグリシジル
(メタ)アクリレ−ト、β−メチルグリシジルメタクリ
レ−トが好適である。該β−メチルグリシジルメタクリ
レ−トは耐ブロッキング性及び平滑性に優れる。また、
両者は組合せて使用することができ、その配合割合は両
者の合計量換算でβ−メチルグリシジルメタクリレ−ト
が約5〜100重量%の範囲が好適である。
ては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレ−ト、グリ
シジルアリルエ−テル、3,4−エポキシシクロヘキシ
ルメチル(メタ)アクリレ−ト、β−メチルグリシジル
(メタ)アクリレ−ト、アリルグリシジルエ−テル等が
挙げられる。これらのモノマ−は1種もしくは2種以上
組合せて使用できる。これらの中でも、特にグリシジル
(メタ)アクリレ−ト、β−メチルグリシジルメタクリ
レ−トが好適である。該β−メチルグリシジルメタクリ
レ−トは耐ブロッキング性及び平滑性に優れる。また、
両者は組合せて使用することができ、その配合割合は両
者の合計量換算でβ−メチルグリシジルメタクリレ−ト
が約5〜100重量%の範囲が好適である。
【0010】スチレン系モノマ−(b)としては、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。こ
れらのモノマ−は1種もしくは2種以上組合せて使用で
きる。
ば、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。こ
れらのモノマ−は1種もしくは2種以上組合せて使用で
きる。
【0011】その他のモノマ−(d)としては、例え
ば、メチル(メタ)アクリレ−ト、エチル(メタ)アク
リレ−ト、プロピル(メタ)アクリレ−ト、n−ブチル
(メタ)アクリレ−ト、iso−ブチル(メタ)アクリ
レ−ト、tert−ブチル(メタ)アクリレ−ト、オク
チル(メタ)アクリレ−ト、ラウリル(メタ)アクリレ
−ト、ドデシル(メタ)アクリレ−ト、ステアリル(メ
タ)アクリレ−ト等の(メタ)アクリル酸のC1〜24個
のアルキルエステル類;シクロヘキシル(メタ)アクリ
レ−ト、トリシクロデカニル(メタ)アクリレ−ト等の
脂環族環含有(メタ)アクリル酸エステル類;2−ヒド
ロキシエチル(メタ)アクリレ−ト、2−ヒドロキシプ
ロピル(メタ)アクリレ−ト、3−ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレ−ト、ヒドロキシブチル(メタ)アク
リレ−ト、(ポリ)エチレングリコ−ルモノ(メタ)ア
クリレ−ト、ヒドロキシエチルビニルエ−テル等の水酸
基含有不飽和モノマ−類;(メタ)アクリルニトリル等
のニトリル化合物類;エチルビニルエ−テル、ブチルビ
ニルエ−テル、シクロヘキシルビニルエ−テル等のビニ
ルエ−テル類;4弗化エチレン、3弗化エチレン、2弗
化ビニリデン、3弗化1塩化エチレン、1弗化ビニル等
のフルオロオレフィン及びパ−フルオロブチルエチル
(メタ)アクリレ−ト、パ−フルオロイソノニルエチル
(メタ)アクリレ−ト、パ−フルオロオクチルエチル
(メタ)アクリレ−ト等のパ−フルオロアルキル(メ
タ)アクリレ−ト等の含弗素不飽和モノマ−類等が挙げ
られる。これらのモノマ−は1種もしくは2種以上組合
せて使用できる。
ば、メチル(メタ)アクリレ−ト、エチル(メタ)アク
リレ−ト、プロピル(メタ)アクリレ−ト、n−ブチル
(メタ)アクリレ−ト、iso−ブチル(メタ)アクリ
レ−ト、tert−ブチル(メタ)アクリレ−ト、オク
チル(メタ)アクリレ−ト、ラウリル(メタ)アクリレ
−ト、ドデシル(メタ)アクリレ−ト、ステアリル(メ
タ)アクリレ−ト等の(メタ)アクリル酸のC1〜24個
のアルキルエステル類;シクロヘキシル(メタ)アクリ
レ−ト、トリシクロデカニル(メタ)アクリレ−ト等の
脂環族環含有(メタ)アクリル酸エステル類;2−ヒド
ロキシエチル(メタ)アクリレ−ト、2−ヒドロキシプ
ロピル(メタ)アクリレ−ト、3−ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレ−ト、ヒドロキシブチル(メタ)アク
リレ−ト、(ポリ)エチレングリコ−ルモノ(メタ)ア
クリレ−ト、ヒドロキシエチルビニルエ−テル等の水酸
基含有不飽和モノマ−類;(メタ)アクリルニトリル等
のニトリル化合物類;エチルビニルエ−テル、ブチルビ
ニルエ−テル、シクロヘキシルビニルエ−テル等のビニ
ルエ−テル類;4弗化エチレン、3弗化エチレン、2弗
化ビニリデン、3弗化1塩化エチレン、1弗化ビニル等
のフルオロオレフィン及びパ−フルオロブチルエチル
(メタ)アクリレ−ト、パ−フルオロイソノニルエチル
(メタ)アクリレ−ト、パ−フルオロオクチルエチル
(メタ)アクリレ−ト等のパ−フルオロアルキル(メ
タ)アクリレ−ト等の含弗素不飽和モノマ−類等が挙げ
られる。これらのモノマ−は1種もしくは2種以上組合
せて使用できる。
【0012】上記したモノマ−(a)〜(d)の配合割
合は、該モノマ−の合計量換算で下記の通りである。
合は、該モノマ−の合計量換算で下記の通りである。
【0013】モノマ−(a):25〜50重量%、好ま
しくは36〜50重量%の範囲、25重量%を下回ると
耐酸性、加工性等が悪くなり、一方、50重量%を上回
ると塗料の貯蔵安定性、塗膜の仕上り外観(平滑性、黄
変性等)が悪くなるので好ましくない。
しくは36〜50重量%の範囲、25重量%を下回ると
耐酸性、加工性等が悪くなり、一方、50重量%を上回
ると塗料の貯蔵安定性、塗膜の仕上り外観(平滑性、黄
変性等)が悪くなるので好ましくない。
【0014】モノマ−(b):5〜45重量%、好まし
くは10〜20重量%の範囲、5重量%を下回ると耐酸
性等が悪くなり、一方、45重量%を上回ると塗料貯蔵
安定性、塗膜の仕上り外観(平滑性、光沢等)等が悪く
なるので好ましくない。
くは10〜20重量%の範囲、5重量%を下回ると耐酸
性等が悪くなり、一方、45重量%を上回ると塗料貯蔵
安定性、塗膜の仕上り外観(平滑性、光沢等)等が悪く
なるので好ましくない。
【0015】モノマ−(c):10〜50重量%、好ま
しくは15〜45重量%の範囲、10重量%を下回ると
溶融フロ−性が劣り塗膜仕上り外観(平滑性等)、耐酸
性が悪くなり、一方、50重量%を上回ると耐候性、耐
擦傷性等が悪くなるので好ましくない。
しくは15〜45重量%の範囲、10重量%を下回ると
溶融フロ−性が劣り塗膜仕上り外観(平滑性等)、耐酸
性が悪くなり、一方、50重量%を上回ると耐候性、耐
擦傷性等が悪くなるので好ましくない。
【0016】モノマ−(d):0〜60重量%、好まし
くは10〜50重量%の範囲。
くは10〜50重量%の範囲。
【0017】上記エポキシ基含有共重合体(A)は、上
記モノマ−(a)〜(d)の混合物を有機溶剤中で重合
開始剤の存在下でラジカル重合反応することにより製造
できる。
記モノマ−(a)〜(d)の混合物を有機溶剤中で重合
開始剤の存在下でラジカル重合反応することにより製造
できる。
【0018】該有機溶剤としては、上記モノマ−(a)
〜(d)と実質的に反応しない不活性有機溶剤であれば
特に制限なしに使用できる、具体的には、例えば、トル
エン、キシレン等の芳香族系、酢酸アミル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル、酢酸メチルセロソルブ、セロソ
ルブアセテ−ト、酢酸ジエチレングリコ−ルモノメチル
エ−テル、酢酸カルビト−ル等の酢酸エステル系、ジオ
キサン、エチレングリコ−ルジエチルエ−テル、エチレ
ングリコ−ルジブチルエ−テル、ジエチレングリコ−ル
ジエチルエ−テル等のエ−テル系、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系等が
挙げられる。これらのものは1種もしくは2種以上組合
せて使用することができる。該有機溶剤において、好ま
しくは芳香族系を主体(50重量%以上)とし必要に応
じて芳香族以外の溶剤と組合せて使用することが好まし
い。
〜(d)と実質的に反応しない不活性有機溶剤であれば
特に制限なしに使用できる、具体的には、例えば、トル
エン、キシレン等の芳香族系、酢酸アミル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル、酢酸メチルセロソルブ、セロソ
ルブアセテ−ト、酢酸ジエチレングリコ−ルモノメチル
エ−テル、酢酸カルビト−ル等の酢酸エステル系、ジオ
キサン、エチレングリコ−ルジエチルエ−テル、エチレ
ングリコ−ルジブチルエ−テル、ジエチレングリコ−ル
ジエチルエ−テル等のエ−テル系、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系等が
挙げられる。これらのものは1種もしくは2種以上組合
せて使用することができる。該有機溶剤において、好ま
しくは芳香族系を主体(50重量%以上)とし必要に応
じて芳香族以外の溶剤と組合せて使用することが好まし
い。
【0019】該重合開始剤としては、従来から公知のラ
ジカル重合開始剤が特に制限なしに使用できる。具体的
には、例えば、ベンゾイル、ジ−tert−ブチルハイ
ドロパ−オキサイド、tert−ブチルハイドロパ−オ
キサイド、クミルパ−オキサイド、クメンハイドロパ−
オキサイド、ジイソプロピルベンザンハイドロパ−オキ
サイド、tert−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト、ラ
ウリルパ−オキサイド、アセチルパ−オキサイド、te
rt−ブチル−2−エチルヘキサノエ−ト、tert−
アミルパ−オキシ−2−エチルヘキサノエ−ト、1,
1,3,3−テトラメチルブチルパ−オキシ−2−エチ
ルヘキサノエ−ト等の過酸化物類;2´,2´−アゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリ
ル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ系
類等が挙げられる。これらのものは1種もしくは2種以
上組合せて使用することができる。
ジカル重合開始剤が特に制限なしに使用できる。具体的
には、例えば、ベンゾイル、ジ−tert−ブチルハイ
ドロパ−オキサイド、tert−ブチルハイドロパ−オ
キサイド、クミルパ−オキサイド、クメンハイドロパ−
オキサイド、ジイソプロピルベンザンハイドロパ−オキ
サイド、tert−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト、ラ
ウリルパ−オキサイド、アセチルパ−オキサイド、te
rt−ブチル−2−エチルヘキサノエ−ト、tert−
アミルパ−オキシ−2−エチルヘキサノエ−ト、1,
1,3,3−テトラメチルブチルパ−オキシ−2−エチ
ルヘキサノエ−ト等の過酸化物類;2´,2´−アゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリ
ル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ系
類等が挙げられる。これらのものは1種もしくは2種以
上組合せて使用することができる。
【0020】ラジカル重合反応の条件は特に制限されな
いが、例えば、約50〜200℃、好ましくは約70〜
150℃の温度範囲で約1〜24時間、好ましくは約5
〜10時間の範囲が好適である。
いが、例えば、約50〜200℃、好ましくは約70〜
150℃の温度範囲で約1〜24時間、好ましくは約5
〜10時間の範囲が好適である。
【0021】上記したエポキシ基含有共重合体(A)の
有機溶剤溶液は、該溶液から減圧等の方法により脱溶剤
をおこない有機溶剤を実質的に含まない粉体樹脂として
使用される。脱溶剤する前の該有機溶剤溶液に、必要に
応じて該共重合体以外の成分(例えば、架橋剤(B)、
その他配合物等)を配合しておくことができる。
有機溶剤溶液は、該溶液から減圧等の方法により脱溶剤
をおこない有機溶剤を実質的に含まない粉体樹脂として
使用される。脱溶剤する前の該有機溶剤溶液に、必要に
応じて該共重合体以外の成分(例えば、架橋剤(B)、
その他配合物等)を配合しておくことができる。
【0022】また、エポキシ基含有共重合体(A)は、
ガラス転移温度40〜100℃、好ましくは50〜80
℃の範囲、数平均分子量1000〜15000、好まし
くは3000〜10000の範囲を夫々有するものであ
る。ガラス転移温度が40℃を下回ると塗料の耐ブロッ
キング性が劣り、一方、100℃を上回ると塗膜の仕上
り外観(平滑性等)が劣るので好ましくない。数平均分
子量が1000を下回ると塗料の耐ブロッキング性、塗
膜の耐候性が劣り、一方、15000を上回ると塗膜の
仕上り外観が劣るので好ましくない。
ガラス転移温度40〜100℃、好ましくは50〜80
℃の範囲、数平均分子量1000〜15000、好まし
くは3000〜10000の範囲を夫々有するものであ
る。ガラス転移温度が40℃を下回ると塗料の耐ブロッ
キング性が劣り、一方、100℃を上回ると塗膜の仕上
り外観(平滑性等)が劣るので好ましくない。数平均分
子量が1000を下回ると塗料の耐ブロッキング性、塗
膜の耐候性が劣り、一方、15000を上回ると塗膜の
仕上り外観が劣るので好ましくない。
【0023】上記したガラス転移温度(Tg、℃)は下
記のFoxの式で計算した温度(°K)を(℃)に換算
した数値である。
記のFoxの式で計算した温度(°K)を(℃)に換算
した数値である。
【0024】100/Tg=W1 / Tg1 +W2 / Tg2 +
W3 / Tg3 +W4 / Tg4 ・・・・・・・・・ (式中、W1 、W2 、W3 、W4 は夫々共重合体に使用
されたモノマ−の重量%を示し、Tg1 、Tg2 、Tg
3 、Tg4 は同重合体のガラス転移温度(°K)を示
す。) なお、同重合体のガラス転移温度はPolymer H
andbook (Second Edition 、
J,Brandrup・E,H,Immergut
編)及び該文献に記載されていない場合にはメ−カ−の
カタログ値を使用した。例えば、イソボルニルアクリレ
−トのTg(日立化成“株”カタログ値)は367°
K、トリシクロデカニルアクリレ−トは379°K、ト
リシクロデカニルメタクリレ−トは448°K及びメチ
ルグリシジルメタクリレ−トは332°Kである。
W3 / Tg3 +W4 / Tg4 ・・・・・・・・・ (式中、W1 、W2 、W3 、W4 は夫々共重合体に使用
されたモノマ−の重量%を示し、Tg1 、Tg2 、Tg
3 、Tg4 は同重合体のガラス転移温度(°K)を示
す。) なお、同重合体のガラス転移温度はPolymer H
andbook (Second Edition 、
J,Brandrup・E,H,Immergut
編)及び該文献に記載されていない場合にはメ−カ−の
カタログ値を使用した。例えば、イソボルニルアクリレ
−トのTg(日立化成“株”カタログ値)は367°
K、トリシクロデカニルアクリレ−トは379°K、ト
リシクロデカニルメタクリレ−トは448°K及びメチ
ルグリシジルメタクリレ−トは332°Kである。
【0025】本発明塗料組成物で使用する架橋剤(B)
は、前記エポキシ基含有共重合体(A)のエポキ基と反
応硬化する架橋剤であれば特に制限なしに従来から公知
の架橋剤が使用できる。具体的には、例えば、アジピン
酸、セバシン酸、スベリン酸、コハク酸、グルタル酸、
マレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、ア
ゼライン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族ポリ
カルボン酸類及びその(ポリ)無水物;テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸等の芳香族ポリカルボン酸類及びその無水物;ヘキ
サヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、メチル
ヘキサヒドロフタル酸等の脂環族ポリカルボン酸類及び
その無水物等の如く(無水)ポリカルボン酸化合物、並
びに、例えば、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチ
ルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、トリフ
ェニルスルホニウム四フッ化ホウ素、トリフェニルスル
ホニウム六フッ化アンチモン、p−tert−ブチルベ
ンジルテトラヒドロチオフェニウム六フッ化アンチモン
等のスルホニウム塩類;N,N−ジメチル−N−ベンジ
ルアニリニウム六フッ化アンチモン、N,N−ジメチル
−N−ベンジルアニリニウム四フッ化ホウ素、N,N−
ジメチル−N−(4−クロロベンジル)アニリニウム六
フッ化アンチモン、N,N−ジメチル−N−(tert
−フェニルエチル)アニリニウム六フッ化アンチモン等
のアニリニウム塩類;N−ベンジル−4−ジメチルアミ
ノピリジニウム六フッ化アンチモン、N−ベンジル−4
−ジエチルアミノピリジニウムトリフルオロメタンスル
ホン酸、N,N−ジメチル−N−(4−メトキシベンジ
ル)トルイジニウム六フッ化アンチモン、N,N−ジエ
チル−N−(4−メトキシベンジル)トルイジニウム六
フッ化アンチモン等のトルイジニウム塩類;エチルトリ
フェニルホスホニウム六フッ化アンチモン、テトラブチ
ルホスホニウム六フッ化アンチモン等のホスホニウム塩
類等の潜在性カチオン重合触媒等が挙げられる。これら
のものは1種もしくは2種以上組合わせて使用できる。
また、上記した中でもドデカン二酸は塗料の耐ブロッキ
ング性、塗膜の仕上り外観、耐酸性等の性能が良い。
は、前記エポキシ基含有共重合体(A)のエポキ基と反
応硬化する架橋剤であれば特に制限なしに従来から公知
の架橋剤が使用できる。具体的には、例えば、アジピン
酸、セバシン酸、スベリン酸、コハク酸、グルタル酸、
マレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、ア
ゼライン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族ポリ
カルボン酸類及びその(ポリ)無水物;テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸等の芳香族ポリカルボン酸類及びその無水物;ヘキ
サヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、メチル
ヘキサヒドロフタル酸等の脂環族ポリカルボン酸類及び
その無水物等の如く(無水)ポリカルボン酸化合物、並
びに、例えば、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチ
ルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、トリフ
ェニルスルホニウム四フッ化ホウ素、トリフェニルスル
ホニウム六フッ化アンチモン、p−tert−ブチルベ
ンジルテトラヒドロチオフェニウム六フッ化アンチモン
等のスルホニウム塩類;N,N−ジメチル−N−ベンジ
ルアニリニウム六フッ化アンチモン、N,N−ジメチル
−N−ベンジルアニリニウム四フッ化ホウ素、N,N−
ジメチル−N−(4−クロロベンジル)アニリニウム六
フッ化アンチモン、N,N−ジメチル−N−(tert
−フェニルエチル)アニリニウム六フッ化アンチモン等
のアニリニウム塩類;N−ベンジル−4−ジメチルアミ
ノピリジニウム六フッ化アンチモン、N−ベンジル−4
−ジエチルアミノピリジニウムトリフルオロメタンスル
ホン酸、N,N−ジメチル−N−(4−メトキシベンジ
ル)トルイジニウム六フッ化アンチモン、N,N−ジエ
チル−N−(4−メトキシベンジル)トルイジニウム六
フッ化アンチモン等のトルイジニウム塩類;エチルトリ
フェニルホスホニウム六フッ化アンチモン、テトラブチ
ルホスホニウム六フッ化アンチモン等のホスホニウム塩
類等の潜在性カチオン重合触媒等が挙げられる。これら
のものは1種もしくは2種以上組合わせて使用できる。
また、上記した中でもドデカン二酸は塗料の耐ブロッキ
ング性、塗膜の仕上り外観、耐酸性等の性能が良い。
【0026】架橋剤(B)の配合割合は、エポキシ基含
有共重合体(B)100重量部に対して(無水)ポリカ
ルボン酸化合物を使用する場合には約10〜50重量
部、好ましくは約15〜40重量部の範囲が好適であ
る。また、潜在性カチオン重合触媒を使用する場合には
約0.05〜5重量部、好ましくは約0.2〜2重量部
の範囲が好適である。また、組合わせて使用する場合に
は、エポキシ基含有共重合体(B)100重量部に対し
て(無水)ポリカルボン酸化合物約10〜50重量部、
好ましくは約15〜40重量部及び潜在性カチオン重合
触媒約0.05〜5重量部、好ましくは約0.2〜2重
量部の範囲が好適である。配合量が上記した範囲を下回
ると耐酸性、加工性、耐候性等が劣り、一方、上記した
範囲を上回ると仕上がり外観等が劣るので好ましくな
い。
有共重合体(B)100重量部に対して(無水)ポリカ
ルボン酸化合物を使用する場合には約10〜50重量
部、好ましくは約15〜40重量部の範囲が好適であ
る。また、潜在性カチオン重合触媒を使用する場合には
約0.05〜5重量部、好ましくは約0.2〜2重量部
の範囲が好適である。また、組合わせて使用する場合に
は、エポキシ基含有共重合体(B)100重量部に対し
て(無水)ポリカルボン酸化合物約10〜50重量部、
好ましくは約15〜40重量部及び潜在性カチオン重合
触媒約0.05〜5重量部、好ましくは約0.2〜2重
量部の範囲が好適である。配合量が上記した範囲を下回
ると耐酸性、加工性、耐候性等が劣り、一方、上記した
範囲を上回ると仕上がり外観等が劣るので好ましくな
い。
【0027】本発明塗料組成物において、上記した成分
以外に、例えば、着色顔料、充填剤、流動性調整剤、ブ
ロッキング防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、表面
調整剤、ワキ防止剤、酸化防止剤、帯電制御剤、硬化促
進剤、その他樹脂等のその他の配合物を必要に応じて配
合できる。
以外に、例えば、着色顔料、充填剤、流動性調整剤、ブ
ロッキング防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、表面
調整剤、ワキ防止剤、酸化防止剤、帯電制御剤、硬化促
進剤、その他樹脂等のその他の配合物を必要に応じて配
合できる。
【0028】本発明塗料組成物の製造は、例えば、前記
エポキシ基含有共重合体(A)の有機溶剤溶液に架橋剤
(B)及び必要に応じてその他の添加物の配合物を配合
したものを用いて粉体塗料を製造する方法としては脱溶
剤して固形粉体樹脂組成物を得た後、粉砕機により微粉
砕して粉体塗料を製造することができ、また、エポキシ
基含有共重合体(A)が架橋剤(B)及び必要に応じて
その他の添加物等を含まない単独の固形粉体樹脂の場合
には該粉体樹脂、架橋剤(B)及び必要に応じてその他
の添加物の配合物を配合した後、ミキサ−でドライブレ
ンドを行い、次いで加熱溶融混練し、冷却、微粉砕して
製造することができる。粉体塗料の平均粒子径は約1〜
100ミクロン、好ましくは約5〜60ミクロンの範囲
が好適である。
エポキシ基含有共重合体(A)の有機溶剤溶液に架橋剤
(B)及び必要に応じてその他の添加物の配合物を配合
したものを用いて粉体塗料を製造する方法としては脱溶
剤して固形粉体樹脂組成物を得た後、粉砕機により微粉
砕して粉体塗料を製造することができ、また、エポキシ
基含有共重合体(A)が架橋剤(B)及び必要に応じて
その他の添加物等を含まない単独の固形粉体樹脂の場合
には該粉体樹脂、架橋剤(B)及び必要に応じてその他
の添加物の配合物を配合した後、ミキサ−でドライブレ
ンドを行い、次いで加熱溶融混練し、冷却、微粉砕して
製造することができる。粉体塗料の平均粒子径は約1〜
100ミクロン、好ましくは約5〜60ミクロンの範囲
が好適である。
【0029】本発明塗料組成物は、被塗物に粉体塗装
し、焼付け(例えば、約140〜200℃の温度で約2
0〜40分間)によって硬化塗膜を形成することができ
る。粉体塗装は、それ自体公知の方法、例えば、静電粉
体塗装(コロナ帯電式、摩擦帯電式等)、流動浸漬等の
塗装方法によって行うことができる。
し、焼付け(例えば、約140〜200℃の温度で約2
0〜40分間)によって硬化塗膜を形成することができ
る。粉体塗装は、それ自体公知の方法、例えば、静電粉
体塗装(コロナ帯電式、摩擦帯電式等)、流動浸漬等の
塗装方法によって行うことができる。
【0030】塗装膜厚は、特に制限されないが一般的に
は約30〜100ミクロン、好ましくは約40〜80ミ
クロンの範囲が好適である。
は約30〜100ミクロン、好ましくは約40〜80ミ
クロンの範囲が好適である。
【0031】
【実施例】以下、実施例を掲げて本発明を詳細に説明す
る。なお、特に断らない限り「部」及び「%」は重量基
準を表す。
る。なお、特に断らない限り「部」及び「%」は重量基
準を表す。
【0032】共重合体(a)の製造例 温度計、サ−モスタット、攪拌器、還流冷却器及び滴下
装置を備え付けた反応容器に、トルエン85部を仕込
み、窒素ガスを吹き込みながら、110℃に加熱してス
チレン15部、イソボニルアクリレ−ト37部、n−ブ
チルメタクリレ−ト3部、iso−ブチルメタクリレ−
ト9部、グリシジルメタクリレ−ト26部、メチルグリ
シジルメタクリレ−ト10部、2,2´−アゾビス(2
−メチルブチロニトリル)3部の混合物を約3時間かけ
て滴下した。滴下終了後110℃で2時間放置し、反応
を終了した。その後、減圧蒸留によりトルエンを除去し
て、冷却して共重合体(a)を製造した。
装置を備え付けた反応容器に、トルエン85部を仕込
み、窒素ガスを吹き込みながら、110℃に加熱してス
チレン15部、イソボニルアクリレ−ト37部、n−ブ
チルメタクリレ−ト3部、iso−ブチルメタクリレ−
ト9部、グリシジルメタクリレ−ト26部、メチルグリ
シジルメタクリレ−ト10部、2,2´−アゾビス(2
−メチルブチロニトリル)3部の混合物を約3時間かけ
て滴下した。滴下終了後110℃で2時間放置し、反応
を終了した。その後、減圧蒸留によりトルエンを除去し
て、冷却して共重合体(a)を製造した。
【0033】共重合体(b)〜(p)の製造例 表1に記載の配合で共重合体(a)の製造と同様にして
共重合体(b)〜(p)を製造した。
共重合体(b)〜(p)を製造した。
【0034】
【表1】
【0035】実施例1 共重合体(a)100部、ドデカン二酸26部を室温で
ヘンシェルミキサ−でドライブレンドした後、エクスト
ル−ダ−で溶融混練した。次ぎに冷却した後、ピンデス
クミルで微粉砕し、150メッシュで濾過して実施例1
の粉体塗料を製造した。
ヘンシェルミキサ−でドライブレンドした後、エクスト
ル−ダ−で溶融混練した。次ぎに冷却した後、ピンデス
クミルで微粉砕し、150メッシュで濾過して実施例1
の粉体塗料を製造した。
【0036】実施例2〜10 共重合体(b)〜(j)を使用して実施例1と同様にし
て製造し、実施例2〜10の粉体塗料を得た。なお、実
施例2〜10で使用した共重合体の種類は表2に記載の
共重合体を使用した。
て製造し、実施例2〜10の粉体塗料を得た。なお、実
施例2〜10で使用した共重合体の種類は表2に記載の
共重合体を使用した。
【0037】比較例1〜6 共重合体(k)〜(p)を使用して実施例1と同様にし
て製造し、比較例1〜6の粉体塗料を得た。
て製造し、比較例1〜6の粉体塗料を得た。
【0038】結果を表2に示す。
【0039】
【表2】
【0040】表2において試験は次の様にして行った。
【0041】塗料の耐ブロッキング性 粉体塗料を、底面積が約20cm2 の円筒容器に高さが
6cmになるように入れ、30℃で7日間静置する。そ
の後、粉体塗料を取出して状態を観察した。評価は次ぎ
の通りである。◎は全く固まりがなく良好のもの、○は
若干固まるが指で簡単にほぐれるもの、△は固まりが発
生し指で強く押さないとほぐれないもの、×は固まりが
発生し指で強く押してもほぐれないもの、塗膜作成条件 粉体塗料を使用して、塗装及び硬化塗膜の作成を行っ
た。
6cmになるように入れ、30℃で7日間静置する。そ
の後、粉体塗料を取出して状態を観察した。評価は次ぎ
の通りである。◎は全く固まりがなく良好のもの、○は
若干固まるが指で簡単にほぐれるもの、△は固まりが発
生し指で強く押さないとほぐれないもの、×は固まりが
発生し指で強く押してもほぐれないもの、塗膜作成条件 粉体塗料を使用して、塗装及び硬化塗膜の作成を行っ
た。
【0042】燐酸亜鉛化成処理を施した厚さ0.8mm
のダル鋼板上にエポキシ系カチオン電着塗料を乾燥塗膜
約20ミクロンとなるように電着塗装し、焼付けた電着
塗膜上に自動車中塗りサ−フェサ−を乾燥膜厚約20ミ
クロンとなるように焼付けした後、#400のサンドペ
−パ−で水研ぎし、水切り乾燥した。次いでマジクロン
ベ−スコ−トHM−22(関西ペイント株式会社製、メ
タリック塗料、商品名)を硬化膜厚で約15ミクロンと
なるように塗装し、乾燥機で140℃で30分間焼付け
硬化させて試験用の素材とした。
のダル鋼板上にエポキシ系カチオン電着塗料を乾燥塗膜
約20ミクロンとなるように電着塗装し、焼付けた電着
塗膜上に自動車中塗りサ−フェサ−を乾燥膜厚約20ミ
クロンとなるように焼付けした後、#400のサンドペ
−パ−で水研ぎし、水切り乾燥した。次いでマジクロン
ベ−スコ−トHM−22(関西ペイント株式会社製、メ
タリック塗料、商品名)を硬化膜厚で約15ミクロンと
なるように塗装し、乾燥機で140℃で30分間焼付け
硬化させて試験用の素材とした。
【0043】次いで該素材の表面に粉体塗料を膜厚が約
70ミクロンとなるように静電塗装し、乾燥機で160
℃で30分間加熱硬化させた。得られた塗板について次
ぎの試験を行った。
70ミクロンとなるように静電塗装し、乾燥機で160
℃で30分間加熱硬化させた。得られた塗板について次
ぎの試験を行った。
【0044】塗膜外観 塗膜の仕上がり外観をツヤ感、平滑感から次ぎの基準で
評価した。◎は良好なもの、○は若干平滑性が劣るがツ
ヤ感は良好なもの、△は若干劣るもの、×は劣るもの、60°光沢 60°で鏡面反射率を測定した。JISK−5400に
従って測定した。
評価した。◎は良好なもの、○は若干平滑性が劣るがツ
ヤ感は良好なもの、△は若干劣るもの、×は劣るもの、60°光沢 60°で鏡面反射率を測定した。JISK−5400に
従って測定した。
【0045】耐酸性 40%硫酸水を塗膜表面に0.4cc滴下し、85℃に
加熱したホットプレ−ト上で、15分間加熱した後、水
洗し、塗膜を観察し、次ぎの基準で評価した。◎は変化
がなく良好のもの、○は滴下部と非滴下部との界面にご
くわずかに段差が認められるが良好なもの、△は滴下部
と非滴下部との界面に段差が認められ劣るもの、×は塗
膜が白化したもの、黄変性 実施例の塗膜作成条件により作成した試験用塗板(メタ
リックベ−スコ−ト)にマジクロンクリア−コ−ト(関
西ペイント株式会社製、クリア−塗料、商品名)をエア
−スプレ−ガンを使用して硬化膜厚で約40ミクロンと
なるように塗装し、乾燥機で140℃で30分間焼付け
硬化させて比較試験用の塗板とした。試験用塗板と比較
用塗板とを目視で黄味を比較評価した。評価基準は次ぎ
の通りである。○は異常なし、△は比較用塗板と比較し
て少し黄味が認められる、×は比較用塗板と比較して黄
味が著しく認められる、耐候性 サンシャインウエザオメ−タ−に1500時間暴露した
後の塗膜を観察し、次ぎの基準で評価した。○は異常な
し、△はツヤボケ、小さいヒビワレが少し発生、×は著
しいツヤボケ、ヒビワレが発生、
加熱したホットプレ−ト上で、15分間加熱した後、水
洗し、塗膜を観察し、次ぎの基準で評価した。◎は変化
がなく良好のもの、○は滴下部と非滴下部との界面にご
くわずかに段差が認められるが良好なもの、△は滴下部
と非滴下部との界面に段差が認められ劣るもの、×は塗
膜が白化したもの、黄変性 実施例の塗膜作成条件により作成した試験用塗板(メタ
リックベ−スコ−ト)にマジクロンクリア−コ−ト(関
西ペイント株式会社製、クリア−塗料、商品名)をエア
−スプレ−ガンを使用して硬化膜厚で約40ミクロンと
なるように塗装し、乾燥機で140℃で30分間焼付け
硬化させて比較試験用の塗板とした。試験用塗板と比較
用塗板とを目視で黄味を比較評価した。評価基準は次ぎ
の通りである。○は異常なし、△は比較用塗板と比較し
て少し黄味が認められる、×は比較用塗板と比較して黄
味が著しく認められる、耐候性 サンシャインウエザオメ−タ−に1500時間暴露した
後の塗膜を観察し、次ぎの基準で評価した。○は異常な
し、△はツヤボケ、小さいヒビワレが少し発生、×は著
しいツヤボケ、ヒビワレが発生、
【0046】
【発明の効果】本発明塗料組成物は、該塗料で使用する
エポキシ共重合体において、特にスチレン系モノマ−5
〜45重量%の共重合量は耐候性を低下させずに耐酸性
を向上させることが可能となり、また、イソボニルアク
リレ−トモノマ−は溶液重合後の粉体化技術において安
定な共重合体を提供し、更に10〜50重量%共重合さ
せることにより相反する性能である塗料の耐ブロッキン
グ性を低下させずに塗膜仕上がり性を改良したものであ
る。
エポキシ共重合体において、特にスチレン系モノマ−5
〜45重量%の共重合量は耐候性を低下させずに耐酸性
を向上させることが可能となり、また、イソボニルアク
リレ−トモノマ−は溶液重合後の粉体化技術において安
定な共重合体を提供し、更に10〜50重量%共重合さ
せることにより相反する性能である塗料の耐ブロッキン
グ性を低下させずに塗膜仕上がり性を改良したものであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 奴間 伸茂 神奈川県平塚市東八幡4丁目17番1号関西 ペイント株式会社内 (72)発明者 安達 尚人 神奈川県平塚市東八幡4丁目17番1号関西 ペイント株式会社内
Claims (1)
- 【請求項1】下記成分 (A)下記ラジカル重合可能な不飽和モノマ−成分 (a)エポキシ基含有不飽和モノマ− 25〜50重量%、 (b)スチレン系モノマ− 5〜45重量%、 (c)イソボルニルアクリレ−トモノマ− 10〜50重量%、及び (d)上記した以外のその他のラジカル重合可能な不飽和モノマ− 0〜60重量% を有機溶剤中でラジカル共重合反応させた後、脱溶剤し
て得られるガラス転移温度40〜100℃及び数平均分
子量1000〜15000のエポキシ基含有共重合体、
並びに(B)架橋剤を必須成分として含有することを特
徴とする熱硬化性粉体塗料組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23240795A JPH0978010A (ja) | 1995-09-11 | 1995-09-11 | 熱硬化性粉体塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23240795A JPH0978010A (ja) | 1995-09-11 | 1995-09-11 | 熱硬化性粉体塗料組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0978010A true JPH0978010A (ja) | 1997-03-25 |
Family
ID=16938768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23240795A Pending JPH0978010A (ja) | 1995-09-11 | 1995-09-11 | 熱硬化性粉体塗料組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0978010A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998042765A1 (en) * | 1997-03-21 | 1998-10-01 | Rhodia Inc. | Acrylic powder coating including high homopolymer glass transition temperature cyclic (meth)acrylate monomer as viscosity modifier |
| JP2009209341A (ja) * | 2008-03-04 | 2009-09-17 | Rohm & Haas Co | エポキシ官能性アクリルコーティング粉体および向上された糸状腐食耐性を有する前記粉体からの粉体塗膜 |
| JP2010095729A (ja) * | 2010-01-18 | 2010-04-30 | Kansai Paint Co Ltd | 塗料組成物およびこの塗料組成物を用いた硬化塗膜形成性方法 |
| JP2010155996A (ja) * | 2010-02-12 | 2010-07-15 | Kansai Paint Co Ltd | 塗料組成物および塗装金属缶の製造方法 |
| KR20160127016A (ko) * | 2014-02-27 | 2016-11-02 | 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. | 아크릴 수지 및 이를 포함하는 분말 코팅 조성물 및 분말 코팅된 기판 |
-
1995
- 1995-09-11 JP JP23240795A patent/JPH0978010A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998042765A1 (en) * | 1997-03-21 | 1998-10-01 | Rhodia Inc. | Acrylic powder coating including high homopolymer glass transition temperature cyclic (meth)acrylate monomer as viscosity modifier |
| JP2009209341A (ja) * | 2008-03-04 | 2009-09-17 | Rohm & Haas Co | エポキシ官能性アクリルコーティング粉体および向上された糸状腐食耐性を有する前記粉体からの粉体塗膜 |
| JP2010095729A (ja) * | 2010-01-18 | 2010-04-30 | Kansai Paint Co Ltd | 塗料組成物およびこの塗料組成物を用いた硬化塗膜形成性方法 |
| JP2010155996A (ja) * | 2010-02-12 | 2010-07-15 | Kansai Paint Co Ltd | 塗料組成物および塗装金属缶の製造方法 |
| KR20160127016A (ko) * | 2014-02-27 | 2016-11-02 | 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. | 아크릴 수지 및 이를 포함하는 분말 코팅 조성물 및 분말 코팅된 기판 |
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