JPH0449219B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般に四極子質量分析計に関し、特に
イオンの質量範囲を同時に分析するためのフーリ
エ変換四極子質量分析計に関する。

質量分析にフーリエ分析を利用することは公知
である。質量分析にフーリエ分析法を応用するこ
とはイオン・サイクロトロン共振の分野で主に行
なわれてきた。この技術の基本的な方法は「サイ
クロトロン共振の分光学的方法と装置」の名称の
特許No.3937955号で開示されている。最近では、
クロール、アジヤミイ及びチヤツトフイールド氏
が（分析化学、1986年刊、58号690−694ページ）
飛行時間法による質量分析を含むフーリエ変換法
を開陳している。

本明細書に開示する質量分析のための装置と方
法は、四極子質量分析法に関する文献で「質量選
択検出」といわれる技術の発展である。従来型の
装置及び方法と本発明の装置及び方法には極めて
重要な相異点がある。従来型のフーリエ変換技術
には大きな磁界に拘束されたイオンの軌道周波数
の分析が含まれるが、本発明の方法と装置は無線
周波四極子電界内に浸されたイオンの振動運動の
成分周波数の測定を含むものである。

無線周波数の電界で質量選択検出技術を応用す
ることを最も早く開示しているのは特許No.
2939952号で、この文献は無線周波数四極子質量
フイルムと、無線周波数四極子イオン・トラツプ
の双方を教示している。フイツシヤー氏（Z.
Phys.156（1956）26）及びレツテインハウス氏
（Z.Angew Phys.、22（1967）321）は、ポール氏
及びステイーンウエーデル氏の構想に基づいて四
極子イオン・トラツプ質量分析器を製作した。四
極子イオン・トラツプの動作原理に関する記述
は、「四極子質量分析法とその応用」（ピーター・
ドーソン編、49−52、及び184−188ページ）の書
籍に見ることができる。無線周波四極子イオン・
トラツプは更に「動的質量分析」（第４巻、第４
章39−49ページ、D.プライス、J.F.J.トツド共編）
に於ても論議されている。

質量選択検出に準拠する質量分析器の他に、別
の２つの分析器がRF四極子イオン・トラツプを
使用して開陳されている。ドーソン及びウエツテ
ン氏（米国特許No.3537939号）は、質量選択積分
（mass selective storage）に準拠した無線周波
（RF）四極子イオン・トラツプ質量分析法を開示
している。スタツフオード氏他（米国特許第No.
4540884号）は、質量選択不安定性（mass
selective instability）に準拠したRF四極子イオ
ン・トラツプ質量分析法を開示している。

本発明の目的は無線周波数電界でトラツプされ
た広範な質量範囲のイオンを同時に分析可能であ
る方法と装置を提供することである。

本発明の別の目的はフーリエ変換四極子質量分
析計を提供することである。

本発明の更に別の目的は、四極子質量フイルタ
又は四極子イオン・トラツプでみられるような無
線周波数電界内の広範な質量範囲のイオンをトラ
ツプし且つ分析するための方法と装置を提供する
ことである。

本発明に基づき、質量−電荷比の範囲にわたつ
てトラツプされたイオンを同時に検出し且つ質量
分析するため、四極子イオン・トラツプ内の強制
励起と検出段階が分離され且つ、フーリエ分析技
術が利用される。

本発明に基づき、無線周波数トラツピング電界
で広範な質量範囲のイオンが形成かつトラツプさ
れ、次にイオンは、イオンのコヒレントな運動に
付加されるような電力パルスを加えられることに
よつて励起され、各様の質量−電荷比の固有運動
が検出且つ記録され、記録された信号は周波数分
析されて、質量スペクトルに対応する周波数スペ
クトルが得られる。

本発明に基づき更に、無線周波トラツピング電
界で広範な質量範囲のイオンが形成且つトラツプ
され、次にイオンは、イオンのコヒレントな運動
に付加されるように電力パルスを加えられること
によつて励起される。各様のトラツプされたイオ
ンの運動により誘導された合成影像電流の信号が
検出且つ記録される。記録されたこの信号は周波
数分析されて周波数スペクトルを提供し、次に周
波数スペクトルはスペクトル線の周波数を、トラ
ツプ内に各様の質量−電荷比を有する運動の固有
周波数と関連させることにより質量スペクトルに
変換される。

次に本発明の実施例を添付図面を参照しつつ詳
細に説明する。

前述したようにRF四極子電界デバイスの基本
的な動作原理は十分に確立されているが、本明細
書で開示する新規の方法と装置を説明するには一
定の論議を必要としよう。

静電四極子電界は、 (1) Ｅ＝E_p（λ_xＸｉ∧＋λ_yｙｊ∧＋λ_zＺＫ∧）の形
式の
電界であり、ここでλ_x，λ_y、及びλ_zは定数であ
り、E_pは時間変数である。空間電荷が存在しない
場合、実際の静電界はラプラス条件、 (2) ・Ｅ＝Ｏ に従がわなければならず、従つて、 (3) Ｏ＝λ_x＋λ_y＋λ_z、である。

λ_z＝Ｏであるなら、それは二次元の四極子電界
である。これはRF四極子質量フイルタに利用さ
れる電界の種類である。λ_x＝λ_yであるなら、それ
はRF四極子イオン・トラツプに最も一般に利用
される種類の回転対称の三次元四極子電界であ
る。四極子型の電界の独得の特性は、かかる電界
中のイオン運動の方程式が減結合されることであ
る。質量ｍ、及び電荷Ｚｅのイオンに関するイオ
ン運動の方程式は、 (4) Ｆ＝mA (5) −ＺeE＝mAであり、 この方程式を各方向に分離すると、運動のＸ，
Ｙ及びＺの成分に関し、次の方程式が得られる。

(6) −ＺeE_pλ_uｕ＝Fu＝ｎＵ‥ 一次元にてイオンに作用する力は、その次元に
おける変位の関数であるに過ぎないので、その次
元に於けるイオンの運動は、別の２つの次元の運
動とは独立している。

四極子電界は適宜の双曲線の輪郭を有する電極
構造により発生することができる。電極の双曲特
性は双曲の輪郭を有する等電位の電位電界を生ず
る、四極子電界方程式の積分により生起する。二
次元の四極子電界については、適宜の電極構造は
第１図に示すように、内表面１２が双曲線の輪郭
を有する平行棒１１から成つている。対向する電
極は双互に電気的に接続されている。放射方向に
対称な三次元四極子電界の場合は、適宜な電極構
造は３個の部品、すなわち、環状電極Ｂと、２個
の対向する端キヤツプ電極１４，１６（第２図）
から成つている。これらの電極の内側の対面は適
宜の双曲線の形状を呈している。電極集合体の寸
法は一般に、双曲表面と、デバイスの軸又は中心
との間隔に関する固有寸法r₀により規定される。
第１図と第２図に示すr₀とx₀、y₀又はr₀とz₀との
間の特定の関係は、図示したデバイスに特有なも
のであるに過ぎない。

デバイスの寸法r₀及び印加電圧v₀に関して運動
方程式は、 (7) −Ｚｅv₀／r²／₀λ_uｕ＝ｍＵ‥ 又は、 (8) ｍＵ‥＋Zev₀／r²／₀λ_uｕ＝０ の形態になる。

印加電圧v₀は一般に、固定部ないしDC部Ｕと、
可変部ないしRF部Vcos ωtから成る。従つて (9) v₀＝Ｕ−Vcos ωt 又、このようなデバイスにおけるイオンの運動
方程式は (9.5) ｕ＋eλ_u／（ｍ／ｚ）r²／₀ （Ｕ−Vcos ωt）ｕ＝０ となる。

この種の微分方程式はMathieu方程式としてよ
く知られている。Mathieu方程式の正準形態は以
下のとおりである。

(10) d²／_u／dε²＋（a_u−2q_u cos2ε）ｕ＝０ Mathieu方程式の解はと２つのクラスに分かれ
る。すなわち安定解と不安定解である。不安定解
は、時間変数εが増大すると変位ｕが制限なく成
長するような解である。安定解は時間変数εとは
かかわりなく、変位ｕに限界がある解である。四
極子電界におけるイオン運動に関して、不安定解
をともなう運動方程式を有するイオンは、時間と
共に成長し、デバイスにより放出せしめられる変
位を有する。安定解だけを伴なう運動方程式を有
するイオンは電界の軸のまわりに振動性の軌道を
有し且つ、それらの振動が大きすぎなければデバ
イス内に内包又はトラツプされる。このような運
動方程式が安定であるか不安定であるかは
Mathieu方程式のパラメータa_uとq_uにより定めら
れるに過ぎない。これらのパラメータを考慮した
デバイスに於て、次の方程式が得られる。

(11) a_u＝4eUλ_u／（ｍ／ｚ）r²／₀ω² (1) q_u＝2eVλ_u／（ｍ／ｚ）r²／₀ω² 安定解を生じるa_uとq_uの組合わせはよく知られ
ている。

質量分析に必要である。四極子デバイスでのイ
オンのトラツピングのために、イオンは四極子電
界の全次元で安定性を備えていなければならな
い。結局のところ、この状況は、印加電圧の一部
が無線周波電圧である場合にのみ達成可能である
ことがわかる。実際には最も基本的なケースは、
固定電圧は印加されず（a_u＝０）、RFトラツピン
グ電圧だけが印加される場合である。このような
状況の下で、デバイス内のイオンは実際的な目的
のため、q_x，q_y及びq_z（適切であるならば）、が
0.91³未満である場合に限り安定性を有する。所
与の周波数ωの印加RF電圧Ｖ及びデバイスの寸
法r₀に於て、q_uはｍ／ｚと逆変化するので、一定
の遮断される質量−電荷比を超える質量−電荷比
を有する全てのイオンは安定性を有し、デバイス
内に拘束されることが可能である。RF電圧と共
にDC電圧Ｕを印加すると（a_u≠ｏ）、全方向にお
ける安定したイオン運動に対するq_uの範囲の上限
並びに下限がもたらされる。従つて、イオンが安
定運動を有し、且つデバイス内に拘束されること
ができる質量−電荷比の範囲が、質量−電荷比の
一定の上下の臨界値の間に存在する。印加される
RF電圧に対比して、十分なDC電圧が印加されれ
ば、全方向における同時的な安定は可能ではな
く、イオンをトラツプすることはできない。

質量分析の目的のためには、イオンをトラツプ
することができる場合だけを考慮すればよい。前
述のとうり、トラツプされたイオンはデバイスの
中心で振動運動をともなう。いずれか一つの方向
で、イオン運動は正弦波振動の無限の連続の総和
であると考えることができる。このような構成振
動の周波数は、特性パラメータβ_u及びトラツピン
グ電界を発生するために印加されたRF電圧の周
波数ωにより定められる。これらの成分周波数は
明確な順序に並ぶ。

(13) β／２（１−β／２）ω、（１＋β／２）ω、 （２−β／２）ω、（２＋β／２）ω、…… （Ｎ−β／２）ω、（Ｎ＋β／２）ω、 パラメータβ_uは限定されたトラツピング電界内
の特定のイオンに関連するMathieuパラメータ
a_u，q_uの単なる関数である。a_u，q_u及びβ_uの間の
相関関係は一般に閉じた形式で表現することはで
きず、通常は連分数として表わす。本明細書で説
明する目的のためには、所与のa_u及びq_uについて
βの極めて正確な計算が可能である数値方式があ
ることを言明することで十分である。単一の電荷
極性イオンを考慮するなら、所与のトラツピング
条件の設定（Ｕ，Ｖ，ω，r₀）に於て、イオンの
質量−電荷比は唯一、単一のβ値に対する。従つ
て、イオン運動の成分周波数は特定の質量−電荷
比にとつて唯一、無比のものである。RF四極子
電界デバイスに含まれるイオンの運動の成分周波
数を、デバイスの動作パラメータ、Ｕ，Ｖ，ω及
びr₀の知識と組合わせて確定することが、質量分
析を構成する。これはRF四極子電界デバイスを
用いた質量分析にとつての、質量選択検出方式の
基本である。

構成振動の相対的な大きさ及び位相は固定して
おり当該の特定のイオンに関連するMathieuパラ
メータa_u，q_uによつて定められる。通例ではβ／２ ω、（１−β／２）ω及び（１＋β／２）ωの順の最初 の３つの周波数に対応する構成振動はイオン運動
のほとんどの原因となる。q_uとa_uの値が低い場
合、運動の最も低い周波数成分が優位を占めるの
で、このようなイオンは簡単な調波運動を行つて
いるものと考えられる。このような条件下で、
Mathieu方程式は次のように簡略化することがで
きる。

(14,15) d²u／dε²＋β²u＝０ ここで、 β²u＝a_u＋q²u／２ 一定の係数を有するこの一次微分方程式は極め
てよく知られており、多くの物理的系統と関連し
ている。これは不減衰ばね上の質量の振動運動を
説明する。この式は又、無損失同調（LC）回路
にかかる電圧の振動又はリンギングを説明する。
時間分域では、この方程式は、 (16) Ｕ‥＋β²ω²／４ｕ＝０ として与えられ、 (17) ｕ(t)＝U_a cos βω／２ｔ＋ Ｕ‥_p２／βωsinβω／２ｔ の形態の一般解を有しており、ここでU_a及びU₀
は変位及び速度のそれぞれの初期値である。簡略
化されないMathieu方程式の解は、余弦及び正弦
項が、前述の順序の周波数を有する対応する無限
に連続する余弦及び正弦項が代入されるという点
に於て同一の形態の解である。従来型の質量分析
法と、ここに開示する新規の方法の動作態様を説
明するうえで、RF四極子電界内のイオン運動の
このように簡略化された調和モデルは有益であ
る。

質量分析に、RF四極子電界デバイス内のイオ
ン運動の固有周波数を利用する際に、イオン運動
の周波数を検出する手段を備えなければならな
い。イオン・サイクロトロン共振方式の場合と同
様に、これはデバイス内のイオン運動によつて誘
導される電界定義電極内のいわゆる影像電流の検
出によつて達成可能である。これらのイオン影像
電流は、トラツプされたイオンと周囲の導電電極
との間の容量結合によつて発生する。イオンが電
極に接近すると、反対の極性の電荷はイオンから
のクーロン力が増大するので電極に累積する。イ
オンがこの電極から対向電極の方向に移動する
と、誘導された電荷は第１の電極から散逸し、電
荷は対向電極に累積する。従つて電極への誘導影
像電流は、イオンを交互に電極に近づけたり、遠
ざけたりする方向でのイオン運動の成分周波数と
対応する成分周波数を有する交流電流である。誘
導電流の大きさは第１に、イオンの振動軌道の周
波数及び大きさと比例する。イオン運動と誘導電
流との間の関係は程度の差こそあれ、非直線的で
あるので、イオン運動の構成周波数の調波も影像
電流にて観察される。

単一のイオンにより誘導される影像電流は極め
て小さいので、検出することが困難である。しか
し、何千、何百万のイオンの影像電流の集合体は
検出可能な信号である。そのためにはイオンは協
調して、言い換えると同相で移動していなければ
ならない。イオンが最初にトラツプされるとき、
イオンはランダムは初期状態を有し、従つてラン
ダムな位相を有している。そのことは１つの電極
に接近する全てのイオンに該当するので、恐らく
対向電極に向う対応するイオンが存在する。その
結果、２つのイオンの影像電流は相互にほぼ相殺
される。多くのイオンを検出するためには、イオ
ンは少なくとも一部は、コヒレントに（同時に）
移動していなければならない。

ICR実験の場合のように、RF四極子電界内の
トラツプされたイオン運動は何らかの捕足的な位
置にかかわらない力でイオンを駆動することによ
りコヒレントにすることが可能である。この捕足
的な力はイオン運動の微分方程式に不均質な項を
加え、そこで方程式は次の形態になる。

(18) d²u／dε²＋（a_u−2_qu）cos2ε＝Ｐ（ε） 9_uが0.4未満で、a_uが小さい簡略された場合に
は、時間分域で次の形態の方程式になる。

(19) Ｕ‥＋β²ω²／４ｕ＝P′(t) このような運動方程式の解は２つの部分の解に
分れる。第１の部分は、駆動力が加わらなくても
個々のイオンが有したであろう運動である。（方
程式17）。第２の部分は駆動力によつて誘発され
る付加的な運動である。この運動成分は特定のイ
オンの初速又は変位とはかかわりがなく、従つ
て、この力がかかるトラツピング電界内の同じ
Ｍ／Ｚの全イオンに共通する。この強制運動によ
る影像電流の部分は、構造的に同じ質量−電荷比
の別のイオンのそれに加わる。

強制的な応答の寸法と特性は加えられる力の振
幅及び周波数分布に左右される。加えられる力が
正弦波の力である場合を考えると、駆動力の周波
数がイオンの固有周波数β／２ωと適合すると共振 が生ずる。この共振の場合、強制運動は、共振周
波数と等しい周波数を有する正弦波運動である
が、その振幅は無限に直線的に増長する。加えら
れる周波数がイオンの運動の固有周波数と異る場
合は、駆動される運動は限定され、駆動周波数と
固有周波数の双方の成分を有する。一般に、励起
力に対するイオンの応答は、その共振周波数に近
い駆動周波数についてだけ大きい。駆動力の波形
が純粋な正弦波とは幾分異なるより一般的な場
合、強制運動の大きさは、特定の質量−電荷比に
ついて、波形などの程度まで固有周波数に近い周
波数から形成されるかに左右される。

これまで、イオン運動がほぼ調波（正弦波）で
ある場合に関して、イオンの強制的な励起につい
て説明してきた。しかし、基本原理は一般の場合
も同様に該当する。駆動力がイオンの運動の一連
の固有周波数（β／２ω、（１−β／２）ω、（１＋β
／２） ω等）のいずれか１つに等しい周波数を有してい
れば共振は生ずる。結合はイオン運動を支配する
成分周波数に於て最も強い。駆動周波数が共振周
波数の１つに近くない場合には結合は最小のもの
になる。

実際には駆動力は、四極子構造の対向する一対
の電極に捕足的な交流電圧を印加することによつ
て発生される。

イオントラツプ用の器機がフイツシヤー＆レツ
テインハウス方式である場合、交流の励起又は駆
動電圧はトラツプ構造の端キヤツプ電極の間に印
加された。それによつて先ず、端キヤツプは、ほ
ぼ平行な平板コンデンサとして機能して、デバイ
スの軸に沿つて均質な電界成分が発生する。

フイツシヤー＆レツテイハウス式の器機は初期
のイオン・サイクロトロン共振型の器機と同類の
動作をした。イオンがトラツプされ、正弦波の励
起電圧が印加され、RF電圧及び直流電圧が、連
続的な質量−電荷比を共振せしめるように処理さ
れ、且つ共振するイオンの影像電流が検出、記録
された。フイツシヤー氏は最も簡単な形式の影像
電流検出を採用し、彼はイオンが共振される際に
イオンにより吸収される電力を測定した。レツテ
インハウス氏はより洗練されたエレクトロニクス
技術を用いて影像電流信号の検出と整流を行つ
た。いずれの場合も、電力吸収のピークの順序又
は影像電流の振幅は共振せしめられるイオンの範
囲の質量スペクトルと対応した。この種類のシエ
ーマの主な欠点は、近接する質量−電荷比のイオ
ンに対応する信号を区別するための十分な解像度
を得るために、相当にゆつくりと走査しなければ
ならないことである。絶対最大値として、ピーク
ごとに走査時間は、微分されるべき連続的質量−
電荷比を有するイオンの固有周波数間の周波数差
の逆よりも大きくなければならない。実際には、
この速度よりも10倍遅い速度で走査することにな
ろう。より高い質量−電荷比（周波数の間隔はよ
り近密である）にて近接する質量を分解するた
め、より高い分解能が必要なので、走査速度は質
量の増大とともに遅くなくてはならない。広範囲
の質量−電荷比にわたつて走査する手順は時間が
かかり過ぎる。

本発明は強制励起の段階と検出の段階を分離
し、フーリエ分析技術を応用して同時的に検出
し、次に質量−電荷比の全範囲にわたつてタツプ
されたイオンの質量分析を行なう方法と装置とを
含んでいる。この方法の段階は次のとうりであ
る。(1)分析される質量−電荷比の範囲の全てのト
ラツプされたイオンの運動の固有周波数に対応す
る周波数を周波数分布内に含む励起波形を加える
ことにより、トラツプされたイオンがコヒレント
な運動へと励起される。付与された励起の継続期
間は有限である。(2)励起の終了後、残存するイオ
ン影像電流信号が検出され、増幅され、記録され
る。記録はイオン影像電流が存続する限り、又は
所望の周波数／質量分解能が得られるのに十分な
時間だけ継続される。(3)次にイオン影像電流信号
が周波数分析され（基本的にフーリエ分析技術を
利用）、周波数スペクトルが得られる。記録時間
には励起が生じないので、励起パルスにより生起
されるコヒレントな運動は、乱されない四極子電
界において固有な態様で移動するイオンにより厳
密なものとなる。検出されるイオン影像電流信号
はトラツプ内で励起される全てのイオンの影像電
流の集合体である。スペクトル分析は、四極子電
極内のイオン運動の固有周波数に対応する構成周
波数へと信号を分解する。周波数スペクトルは、
四極子電界パラメータと固有周波数との公知の相
関によつて質量スペクトルに変換することができ
る。この方法は前述のとうり、FT ICR方式と多
くの点で類似しているが、磁界が含まれていない
と言う重要な事実の他に、別のいくつかの相異点
がある。その１つは、同一周波数にてイオンを励
起させ検出することに限定されないということで
ある。前述のとうり、イオンは多重の固有周波数
を有している。従つて、例えば、（１−β／２）ω帯 域のイオンの固有周波数に対応する周波数から構
成された波形のイオンを励起せしめ、β／２ωの帯 域のイオン固有周波数に対応する周波数範囲の誘
導影像電流過度を検出することが可能であろう。

四極子電界を使用する際のもう一つの区別的な
特徴は、デバイス内でトラツプされたイオンの範
囲を容易に制御可能であることである。四極子ト
ラツピング電界を生成するため印加されるRF電
圧と直流電圧は広範囲の不要なイオンを不安定に
し、それらをトラツプから迅速に除去するように
操作することができる。勿論、FT ICRデバイス
の場合と同様に、トラツプからイオンを共振せし
める方法も活用できる。

四極子電極を使用するもう１つの利点は、良好
に安定した軌道を有するトラツプされたイオン
は、それらが中性の背景のガス分子と衝突する
と、電界の中心で緩和するという点である。ICR
セルのDC電位／磁界内でトラツプされたイオン
の場合、背景のガス分子との衝突によつてイオン
はトラツピングセルから拡散して失なわれる。従
つて、RF四極子デバイスの場合、任意の所定の
背景圧におけるトラツプ時間はICRセルの場合よ
りも長くなるだろう。

所望の質量分解能を得るために必要な、高質量
における周波数分散を得るため、新型のFT ICR
器機は２−フテスラの強度の大型の磁界を発生す
るため超電導ソレノイド磁石を使用している。高
質量イオンに於て同等の固有周波数分散は、従来
の周波数（〜1MHz）及び適正に印加されてRF電
圧（１〜7kv）で動作する従来の寸法（r₀１cm）
のRF四極子電界デバイスによつて得ることが可
能である。

実際には、達成可能な分解能は多くの条件によ
り制約される。中性の背景のガス分子との衝突に
より、励起されたイオンの当初のコヒレントな運
動はデイフエーズされ且つ減衰されて、誘導され
るイオン影像電流信号の継続期間は短縮される。
更に四極子電界の不完全さによつて、同じ質量−
電荷比のイオンは、トラツプ内の位置とわずかに
異なる固有周波数を有することがある。上記の２
つの要因により、コヒレントに励起されたイオン
のデイフエーズが生じ、分解能が低減する。トラ
ツプされた多数のイオンからの空間電荷に帰因す
る電界の不完全さにより更に、固有周波数が大幅
にシフトして性能の劣化が生じる。更に、空間電
荷によつて近接する質量−電荷比のイオンのコヒ
レントな運動の結合が生じ、その結果、２種のイ
オンが共通の固有周波数にて振動する。この技術
の主要な欠点は、イオン影像電流を検出するため
に利用する増幅器の入力を、トラツピング電界を
発生するために印加される高いRF電圧から遮断
し、且つ完全な四極子電界に十分に近似せしめる
という点にある。

さて、本発明に基づく四極子イオントラツプの
動作理論を説明してきたが、次に質量分析計につ
いて説明する。

第３図に示す質量分析計の機械的な部品は四極
子電極構造１３，１４，１６及び、電子を作成す
るフイラメント１８と、端キヤツプ１４を通つて
RF四極子イオントラツプへと伝送される電子の
伝送を制御する開口板１９とゲート電極２１とを
有する電子銃から構成されている。

電子制御、検出及び分析回路は６つの主要ブロ
ツクに区分することができる。すなわち、差動出
力を有する周波数安定高電圧供給源２２と、励起
波形発生器２３と駆動増幅器２４とを含む１組の
励起パルス電子部品２５と、増幅器２６とデジタ
ル・アナログ変換器２７とミキサー２８とフイル
タ２９と周波数合成器３１とを含む１組の検出用
電子部品３０と、走査及び獲得コンピユータ制御
装置３２と、電子銃の電源及びゲート電圧源３
３，３４と、周波数安定マスタークロツク３６の
６ブロツクである。

RF電圧供給源は環状電極を駆動してトラツピ
ング電界を発生せしめる。この電圧源は差動出力
を有している。反対位相を有する第２の出力第２
の出力は小型の可変（トリマ）コンデンサ３７を
介して端キヤツプに接続されている。このコンデ
ンサは、環状電極と端キヤツプの間の容量性結合
により前記端キヤツプに誘導される小量の電圧を
０にするように調整されている。この電圧源の動
作周波数f₀（ω＝2πf₀）は固定しており、システ
ムのマスタークロツクを基準としている。一般
に、この周波数はマスタークロツクの周波数の低
調波であろう。RF振幅は可変であり、システム
の走査及び獲得コンピユータ制御装置により外部
制御が可能である。

励起パルス電子部品２５は励起波長発生器２３
と差動駆動増幅器２４の２つの部品から成つてい
る。波形発生器２３はトラツプされたイオンをコ
ヒレントな運動へと励起するために用いる波形を
生成する。この波形の範囲は、イオンバルスか
ら、短かい正弦波バースト、チヤープ（一定振幅
の周波数掃引）及び、分析されるイオンの質量範
囲に対応する一定の周波数範囲内の全ての周波数
に等しい励起力を与えるように特に設計された波
形にまで至る広い範囲のものであることができ
る。これらの励起波形の周波数範囲の選択は、質
量分析されるべきトラツプされたイオンのＺ軸に
沿つた運動の第１の帯域、β／２ω、第２の帯域 （１−β／２）ω、第３の帯域（１＋β／２）ω又はそ れ以上に高位の周波数のいずれかの帯域と対応す
るものでなければならない。励起パルス波形は差
動出力駆動増幅器２４に送られる。この駆動増幅
器は励起波形を十分に拡大して、発生するイオン
影像電流の検出が可能であるような十分な量のイ
オン運動が誘発されるようにする。この増幅器の
１つの極性の出力は「励起」端キヤツプ１４に接
続され、且つトラツプされたイオンをＺ方向に駆
動する電圧を実際に供給する。別の極性の出力は
小型の可変（トリマ）コンデンサ３８を介して反
対側の「検出」端キヤツプ１６に接続されてい
る。この可変コンデンサは、「検出」端キヤツプ
と、「励起」端キヤツプとの間の容量結合により
誘導される「検出」端キヤツプ上の電圧が０にな
るように調整される。

検出用電子部品３０はイオン影像電流信号を増
幅し、それを数字化する。この電子部品のセツト
は５つの主要部品、すなわち、高利得、広帯域の
小型信号増幅器２６と、乗算器／ミキサー２８
と、低域フイルタ２９と、アナログ−デジタル変
換器２７と、中間周波数IF合成器／発生器３１
である。

高利得増幅器への入力は「検出」端キヤツプに
接続されている。前述したように、環状電極と
「励起」端キヤツプ電極からの容量結合による、
この増幅器の入力における信号への電圧付加か０
になるように配慮されなければならない。このこ
とが必要であるのは、トラツプされたイオンから
の影像電流信号が極めて小さく、かかる干渉信号
によつて容易に圧倒されてしまうからである。更
に、増幅器の利得は極めて高く、０にされなけれ
ば、環状電極と励起端キヤツプ電極から結合され
る比較的大きな信号により、飽和状態にされてし
まうであろう。

増幅器の出力は直接的にデジタル化用にＡ／Ｄ
変換器に接続されてもよく、又は、乗算器／ミキ
サー・モジユールと、周波数合成器／局部発振器
と、低域フイルタとから成る従来型のヘテロダイ
ン機構を用いて、最初により低い周波数へと「ミ
ツクス」ダウンされてもよい。このヘテロダイ
ン・ダウン変換器によつて、デジタル化により遅
い速度で行なわれることができる。一般に、広範
囲の質量／周波数範囲にわたつて分析がなされる
場合は直接的なデジタル化方式が利用されよう。
ヘテロダイン方式は狭い範囲の質量／周波数での
分析に有効である。というのは、より低い信号周
波数では、より遅い速度でのサンプリングが可能
であり、従つて各実験でのサンプル数が制約され
ている場合、より長時間の実験が可能だからであ
る。周波数分析の理論上の基本原理は、得ること
ができる周波数分解能は信号を観察するのに費や
された時間に比例するというものである。従つ
て、ヘテロダイン方式によつて、より狭い周波数
範囲にわたつて、はるかに高度な分解能での分析
が可能になる。このことは勿論、サンプリング時
間が、イオン影像電流過度信号の継続期間ではな
く、蓄積可能であるサンプリングの総数によつて
限定されていると仮定した場合である。合成器／
局部発振器により生成される周波数もシステムの
マスタークロツクの周波数を基準としている。

走査及び獲得制御装置／コンピユータは実験の
順序を制御し、データを獲得し且つ記憶し、デー
タのフーリエ変換分析を行つて周波数スペクトル
を生成し、次に質量スペクトルを生成する。

電子銃はフイラメント用の放出調整電力供給源
３３と、ゲート電極を駆動するための切換電圧供
給源３４とを備えている。フイラメント用電源は
電流をフイラメントへと導通してこれを加熱し、
端キヤツプに対して負の電圧でフイラメント集合
体にバイアスをかけるので、放出された電子は端
キヤツプの方向に駆動される。ゲート電極の電源
と出力は正と負の電圧を切換える。電離を可能に
するため、ゲート電圧供給源はゲート電極の正の
バイアスをかけて、電子が端キヤツプ及びイオ
ン・トラツプに走行して、サンプルの中性分子を
電離できるようにする。分析時間中の電離を防止
するため、ゲート電源はゲート電極に負のバイア
スをかけ、電子ビームを減速し、電子ビームがイ
オン・トラツプの内部に到達することを防止す
る。

マスタークロツク３６は装置に時間、位相及び
周波数基準を提供する。それによつて実験条件を
正確に再現でき、又、スペクトル分析に先立ち、
獲得されたイオン影像電流過渡データの信号平均
化が可能になる。信号／ノイズ比を向上させるそ
のような信号の平均化のためには、励起パルスの
始動、継続期間及び波形、環状電極に印加される
RF電圧の周波数と初期位相、合成器／局部発振
器の周波数と初期位相（ヘテロダイン方式で動作
している場合）、データ獲得のオン・セツトのタ
イミング、及びサンプリング速度（Ａ／Ｄ変換速
度）は高度の再現性を備え、且つ安定している必
要がある。

以下に、前述の装置で質量分析が行なわれる態
様の一例を示す。

第４図を参照すると、RF電圧Ｂは最初に、当
該の質量範囲でイオンを有効にトラツプするのに
適切なあるレベルに設定される。ゲート電極は、
電子がトラツプ内に入り、トラツプ内部でサンプ
ル分子の電離が可能であるようにバイアスをかけ
られる。(A)。イオン・トラツプ分析器内部の圧力
は１×10^-5トール以下に維持されなければなら
ず、FT ICRの場合には10^-8トール以下であるこ
とが最も望ましい。電子ビームは大量のイオンが
累積可能であるように、十分長くデバイス内にゲ
ートされる。電離の終了後、RF電圧は、当該の
トラツプされたイオンのＺ軸の運動が、検出と分
析に望ましい周波数範囲内になるように変更され
る。多くの場合、電離RF電圧レベルは適宜であ
り、RF電圧レベルの変更は必要ではない。RFレ
ベルの安定化が可能になつた後、励起パルス電圧
Ｃが「励起」端キヤツプに印加される。それによ
つて、励起パルスの周波数帯域内の運動の固有周
波数を有するタツプされたイオンの、Ｚ軸に沿つ
たコヒレントな運動が生起される。励起波形は、
当該の質量範囲内の全てのイオンを励起するため
に選択される。励起パルスの終端後、「検出」端
キヤツプからのイオン影像電流過渡信号Ｄのデジ
タル化と記憶が開始される。一般に、増幅器が励
起パルスからの何らかの「フイード・スルー
（feed−through）」から回復し、且つイオン過渡
信号のひずみのない増幅を与えることを確保する
ため、励起パルスの終端と第１のデジタル化され
たサンプルの記録との間に短かい遅延期間が置か
れるべきである。一般に、デジタル化は、イオン
影像電流の過渡が完全に終るか、又は、過渡信号
が長寿命である場合は、所望の周波数／質量分解
能を得るに十分長く獲得できるまで継続すべきで
ある。デジタル化されたデータは走査及び獲得コ
ンピユータ制御装置のメモリ内に記憶される。

次の質量分析実験を行なう前に、前の実験のイ
オンは除去されなければならない。これは、FR
電圧を０に設定して、やはりトラツピング電界が
存在しないようにすることにより達成可能であ
る。一旦イオンを励起させ且つ検出した後から、
再度イオンを励起、検出することが可能であろ
う。

デジタル化されたイオン過渡データの獲得が終
了した後、コンピユータ制御装置は、デジタル信
号処理の分野で公知の技術を用いて時間分域原始
データを周波数スペクトルに変換する。一般に、
この技術には獲得されたデータセツト又はこのデ
ータセツトに何らかのフイルタをかけ、ウインド
ウ処理され、位相修正され又はその他の処理され
た形態の個別のフーリエ変換を得ることが含まれ
る。その技術は前述のとうり公知であり、FT
ICR器機により得られるイオン過渡データにも同
様に利用できる。

一旦周波数スペクトルが得られると、コンピユ
ータ／制御装置は、イオンの質量−電荷比、RF
電界周波数、電波強度及びデバイスのＺ軸に沿つ
たイオン運動の固有周波数との間の公知の相関関
係に基づき、測定された周波数と質量とを相関づ
けることが可能である。このようにして、イオン
過渡周波数スペクトルの周波数−強度の輪郭は、
質量スペクトルの質量（質量−電荷比）−強度の
輪郭へと変換される。一般に、環状電極に印加さ
れるRF電圧は、正確さというよりもはるかに精
密さを要することで知られている。従つて、未知
の成分の分析の前には矯正が必要である。これは
正確に判定された質量−電荷比を有する質質ピー
クを伴う周知の質量スペクトルを有する成分の分
析により達成される。所与のRF電圧に於て、こ
の標準成分の周波数スペクトルを設定することに
よつて、有効な四極子電界強度の計算が可能であ
る。

開示している装置はトラツプされたイオンをＺ
軸の振動様式で励起せしめ、生成されるイオン影
像電流過渡信号を端キヤツプにて検出するが、こ
れが可能な唯一の構成ではない。１つの別の構造
では、トラツピングRF電圧を端キヤツプに印加
し且つ環状電極を２つの電気的に絶縁された半部
に機械的に分割することが必要であろう。この構
造によつてトラツピングされたイオンをＸ軸又は
Ｙ軸の振動様式のいずれかで励起せしめることが
可能であろう。励起パルスは環状電極の半分に付
与され、誘導されたイオン影像電流過渡信号は別
の半分で検出される。トラツプされたイオンのＸ
軸様式の振動を励起するため、環状電極はｙ，ｚ
面で分割される。トラツプされたイオンのｙ軸様
式の振動を励起するため、環状電極はｘ，ｙ面で
分割される。

前述の分析器は片側検出として知られている検
出方法を用いる。２つの対向する電極の１つに誘
導された影像電流が測定される。別のアプローチ
としては、対向する双方の電極に誘導されたイオ
ン影像電流信号を検出してその差を増幅する方法
がある。これらの２つの誘導イオン信号の位相は
相反するので、合成された差分信号の振幅は、片
側方式を用いて得られる信号の振幅のほぼ２倍で
ある。このように感度が増すことに加えて、この
方法には別の利点がある。イオン運動（速度）
と、合成された正味誘導イオン影像電流信号との
関係に空間的な依存性（ひずみ）が少ないことで
ある。FT ICR分析器にとつて、差分検出法は好
適な方法である。本明細書に開示しているFT
RF四極子分析器に於ては、差分検出法の利用に
は幾分複雑な要素が含まれる。検出用に使用され
る電極の一方又は両方には、検出用に用いられる
直前に励起波形もが付与されなければならない。
従つて、電極の片方又は両方の接続を、励起波形
駆動増幅器の出力（単数又は複数）から、検出用
電子部品の高利得増幅器の入力（単数又は複数）
へと切換えるための迅速切換装置を備えなければ
ならない。このような切換え装置は、特にイオン
過渡信号の記録中は、駆動増幅器と入力増幅器と
の間に極めて高度な絶縁を提供しなければならな
い。とういのは、励起用電子部品からごく小量の
ノイズが流入（フイード・スルー）しても、超低
レベルのイオン過渡信号は容易に圧倒されてしま
うからである。

差分検出のためのそのような構成の一例が第７
図に示してある。同様の参照番号は同様の部品に
付されている。差分駆動増幅器２４と、高利得増
幅器２６は同調変成器７６を介してイオン・トラ
ツプの端キヤツプ１４，１６に電気的に接続され
ている。高利得増幅器と同調変成器との間の電気
的接続は切換え装置７３を介して行なわれ、この
切換え装置は増幅器の入力を変成器７６を経由し
て端キヤツプに接続するか又はアースするかのい
ずれかにさせることができる。励起段階中、高利
得増幅器の入力は同調変成器の二次コイル７２か
ら遮断され、アースされて、かくして励起電圧か
ら保護される。イオン・トラツプの端キヤツプで
実際に生成される差分駆動増幅器からの電圧出力
の比率は、変成器の一次コイル７４と二次コイル
７１との結合により左右される。変成器の一次コ
イルには可変コンデンサが接続されている。変成
器のインダクタンス及び可変コンデンサと端キヤ
ツプのキヤパシタンスがLC共振回路を形成する。
励起波形がこの共振又は同調回路の通過帯域内の
周波数から成つていれば、そのとき駆動増幅器と
端キヤツプとの結合は強い。励起波形が変成器の
比較的狭い通過帯域の外側の周波数から成つてい
るなら、駆動増幅器の結合は弱く、駆動増幅器出
力の振幅は、端キヤツプの間にトラツプされたイ
オンを十分励起するための十分な電圧が生成され
るなら相当に高くならなければならない。

検出段階中、駆動増幅器から電圧は出力され
ず、切換え装置は高利得増幅器を変成器に電気的
に接続して、イオン・トラツプの端キヤツプから
の差分イオン・影像電流信号を増幅する。同調変
成器の狭い通過帯域内の周波数のイオン影像電流
信号だけが検出される。従つて、変成器の比較的
狭い帯域幅が、任意の１つの実験で検出、分析可
能であるイオンの質量／周波数範囲を限定する。
コンデンサ７５は検出可能である影像電流の周波
数範囲に何らかの調整を加えるように可変コンデ
ンサになつている。この構成の利点は、同調変成
器の帯域幅が狭いことによつて高利得増幅器が、
環状電極に印加されるRFトラツピング電圧の容
量結合により生成される端キヤツプ上のRF電圧
から実質的に絶縁されることである。前述の構造
で使用されたような電位コンデンサは使用する必
要がない。

二次元の四極子電界を用いたフーリエ変換RF
四極子質量分析デバイスも構成することができ
る。このようなデバイスは第５図と第６図に示し
てある。三次元の四極子電界のデバイスの場合、
イオンは四極子電界によつてのみトラツプされ
る。二次元の四極子電界のデバイスの場合、イオ
ンのトラツピングはRF四極子電界と非四極子直
流電界の組合せを用いることによつて達成可能で
ある。強集束のRF四極子電界はｘ及びｙ次元に
イオンを包含させるために用いられ、又、弱い直
流電界はｚ方向にイオンを包含するために用いら
れる。このようなトラツプ・デバイスの最も簡略
化された形態が第５図に示してある。構造の端部
を閉鎖する平板電極４２，４３を有する質量フイ
ルタとして使用される従来型の直線四極子棒状電
極構造４１から成つている。正のイオンをトラツ
プするため、端プレートには四極子電界の中心線
電位に対してわずかに正の直流電圧へのバイアス
がかけられる。これによつて事実上、四極子構造
の長さに沿つて、浅く平たんな底の直流電位が生
成される。この直流電位の電界により、イオンが
構造の端部からもれ出すことが防止される。四極
子棒状構造が対称的であるなら、構造の中心線電
位は対状の棒に印加される電圧の平均である。中
心線電位は一般に四極子オフセツト電位又は電圧
と称される。この直線四極子構造がFT質量分析
器として使用される場合は、前述したものと同様
の電子機器が使用される。同一の参照番号は同一
の部品に付してある。四極子棒構造は三次元四極
子構造の場合と同様に接続されている。RF電圧
は一対だけの棒に印加されるので、イオンを棒構
造の中心に向けて再反射させるのに必要な直流の
レベルに加えて棒に印加されるRF電圧の半分の
電圧にて端プレートにはバイアスをかけなければ
ならない。そのため、補助電圧源４８からの直流
電圧を結合して端プレート用の適切なRF及びDC
バイアスをかけるRF分圧器及びRFチヨーク４７
として動作する一対の直列コンデンサ４４，４６
を使用することが必要である。動作手順は三次元
四極子装置で説明したのと同一である。四極子電
界の終端により、イオンが接近し、端プレートに
より反射される際の横次元（ｘ，ｙ）でのイオン
運動の固有周波数の相当なシフトが生ずる。それ
に拠り、Ｚ軸に沿つたイオンの往復運動による横
次元でのイオン運動の固有周波数の変調が生ず
る。Ｚ軸に沿つたイオン運動は振動性の運動であ
り、その周波数はイオンの平均軸方向速度及びデ
バイスの長さによつて大きく規定される。イオン
は無作為に分布した軸方向速度を有している。よ
り速い軸方向速度を有するイオンは、より遅いイ
オンよりも縁電界でより長い時間を費う。従つ
て、軸方向速度がより速いイオンは、より遅い軸
方向速度を有するイオンとは異なる横方向運動の
平均固有周波数を有する。横方向のコヒレントな
運動へと励起されたイオンは、Ｚ軸に沿つたイオ
ン運動の位相及び周波数がランダムであるので、
位相のランダム化をうける。その結果、誘導イオ
ン影像電流過渡が短縮されよう。全体的な効果と
して、質量分解能の低下に対応したスペクトル線
の増加がみられる。

第６図は二次元RF四極子装置の改良された実
施形態を示す。端プレートの代りに、四極子電極
構造は３個のセグメント５１，５２，５３に分割
されている。電源２２からの同量のRF電圧は電
極棒の中心セグメントに印加されると同様に端セ
グメントに印加される。正のイオンをトラツプす
るため、中心部の直流四極子オフセツトには、電
源５４により、端部の四極子オフセツトと比較す
ると小さい負のバイアス電圧が印加される。これ
によつて所望の軸方向直流電位が生成される。端
部が構造のr₀と比較して相対的に長く、端部間の
間隙が極めて小さい場合は、四極子電界のRF成
分の完全性は、棒セグメント間の間隙に近接する
領域も含め、イオンが包含されるデバイスの中心
部の全長を通して極めて良好になる。しかし、端
部と中心の四極子の直流オフセツト間の小さな差
によつて、棒セグメント間の間隙に近接する領域
の四極子電界の直流成分は混乱する。四極子電界
の直流部分のこのような不均質さによつて、質量
分析向けにコヒレントに励起されたイオンのデイ
フエーズが生じ、又、スペクトル線の広がりを招
く。しかし、この作用の大きさは、端プレートを
ともなう構成の場合に比較して、前記の構成の場
合は相当小さくなろう。横の四極子電界の不均質
さが最小限になるような円滑なＺ軸電位を生成す
るため連続的な傾斜の直流電圧を印加できるよう
に、個々のオフセツト差がより小さい多くのセグ
メントを備え、又は極端な場合は抵抗性被覆を伴
なう四極子棒を備えたより手の込んだ設計をイメ
ージすることも可能であろう。

二次元の四極子電界デバイスに対する深い関心
には３つの理由がある。第１に、正確な二次元四
極子電極構造を製造する公知の技術がある。第２
に、イオンの蓄積に利用できる容積は、より高い
RF電圧の使用を必要とするr₀の拡大よりも、む
しろ棒構造を長くすることによつて増すことがで
きる。最後に、二次元の四極子デバイスは第６図
の５６に図示されているような外部ソースからの
イオン噴射に好適であるようにみえる。イオンは
軸からデバイスへと誘導され、衝突によつて安定
化されるか、又は端プレート又はセグメントに印
加される直流電圧を増すことによりトラツプされ
ることができよう。三次元の四極子トラツプは、
この種の実験にはそれほど適していないように思
われる。更に、この分析技術を、二次元四極子の
軸が閉鎖した円又はだ円にわん曲されているチヤ
ーチ型のレース・トラツクRF四極子イオン・ト
ラツプ（D.A.チヤーチ、J.Appl.Phys、40、1969
年3127）に応用することもイメージできよう。現
在までに、ここで説明した分析法は単一段階の質
量分析に利用されてきている。この方法は又、こ
の種の実験が質量選択不安定モードで動作する
FT ICR器機及びRF四極子イオン・トラツプで
実施されるのと同様にMS／MS分析にも応用可
能である。MS／MS分析のための通例の手順は、
電離と、直流及びRF四極子電界の操作により、
又はイオンがデバイスから追出されるほど十分に
イオンを励起せしめることにより、又は上記の両
方の方法の何らかの組合わせにより、不要なイオ
ン質量を除去することと、残りの「親」イオンを
励起せしめて、衝突により誘発される分離を可能
ならしめ、次に、それにより生じた断片又は
「子」イオンを前述のFT方式により質量分析する
こととが含まれている。明らかに、この過程は、
検出できる十分の数のイオンが残つている限り反
復されて、「孫」イオンの生成と分析及び連続的
なイオンの生成が可能である。

このように、広範囲のイオン質量の同時的な質
量分析が可能な四極子質量分析計と分析方法が提
供される。

【図面の簡単な説明】

第１図は二次元四極子構造の断面図、第２図は
三次元四極子構造の断面図、第３図は本発明の一
実施例に基づく三次元四極子質量分析計の構成
図、第４図は本発明に基づく四極子の動作のタイ
ミング図、第５図は本発明の別の実施例に基づく
直線四極子構造を用いた質量分析計の構成図、第
６図は第５図に示す分析計の別の実施例の構成
図、第７図は第３図に示すのと同類の質量分析計
用の差動検出器の構成図である。 図中符号 平行棒…１１、内面…１２、環状電
極…１３、端キヤツプ電極…１４，１６、フイラ
メント…１８、開口板…１９、ゲート電極…２
１、電圧源…２２、励起波形発生器…２３、駆動
増幅器…２４、励起パルス電子部品…２５、増幅
器…２６、デジタル−アナログ変換器…２７、ミ
キサー…２８、フイルタ…２９、周波数合成器…
３１、コンピユータ制御装置…３２、ゲート電圧
源…３３，３４、マスタークロツク…３６、可変
コンデンサ…３７、トリマコンデンサ…３８、棒
電極構造…４１、板電極…４２，４３、直列コン
デンサ…４４，４６、チヨーク…４７、電圧源…
４８、セグメント…５１，５２，５３、電源…５
４、外部噴射源…５６、二次コイル…７１，７
２、切換え装置…７３、一次コイル…７４。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 四極子構造と、 前記構造にRF（無線周波）電圧を印加して前記
   構造に静電トラツピング電界を形成するための手
   段と、 前記トラツピング電界内でサンプルを電離し且
   つ前記電界内でトラツプされた質量範囲を有する
   サンプル・イオンを形成するイオン化手段と、 分析されるべき質量−電荷比の範囲のイオンに
   とつての運動の固有周波数に対応する周波数が周
   波数分布に含まれるエネルギのパルスを前記トラ
   ツプされたイオンに付与し、前記イオンの固有運
   動を誘発せしめる手段と、 前記イオンの固有運動により誘導された影像電
   流を検出する手段と、 から構成されることを特徴とする四極子質量分析
   計。 ２ 前記四極子構造が、間隔隔離された端キヤツ
   プと環状電極とを含み、 前記静電トラツピング電界を形成するための手
   段が、環状電極と少なくとも１つの端キヤツプと
   の間にRF電圧を印加して三次元の静電界を形成
   するように構成され、 前記イオン化手段が、前記四極子構造に電離さ
   れた電子を発射してサンプルを電離し且つ前記電
   界でトラツプされたイオンを形成するための電子
   銃で構成され、 前記イオンに固有運動を誘発せしめる手段が、
   前記端キヤツプの少なくとも１つに励起パルスを
   付与して前記トラツプされたイオンの固有運動を
   誘発せしめるための励起パルス装置で構成され、 前記影像電流を検出する手段が、前記端キヤツ
   プの少なくとも１つに接続され前記励起パルスに
   応答して前記トラツプ内のイオンの固有運動によ
   り誘導された影像電流を検出するように構成され
   る、 ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の四
   極子質量分析計。 ３ 四極子質量分析計構造内でトラツプされたイ
   オンの質量分析法において、 四極子構造にRF電圧を印加して静電トラツピ
   ング電界を形成する段階と、 前記トラツピング電界内のサンプルを電離する
   ことによつて、質量−電荷比の範囲にわたつてイ
   オンがトラツプされる段階と、 分析されるべき質量−電荷比の範囲内のトラツ
   プされたイオンの運動の固有周波数に対応する周
   波数を含んでいる励起電圧を前記四極子構造に印
   加する段階と、 励起電圧の印加が終了した後、固有イオン運動
   により誘導されるイオン影像電流を検出する段階
   と、 誘導されたイオン電流の信号を増幅し且つ記録
   する段階と、 の各段階から成ることを特徴とする方法。