JPH0449271A - 新規なエチレンジアミン―ｎ，ｎ’―二酢酸―ｎ，ｎ’―二酢酸アルキルアミド、ジエチレントリアミン―ｎ，ｎ’，ｎ”―三酢酸―ｎ，ｎ”―二酢酸アルキルアミド、およびそれらの用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規なエチレンジアミン−Ｎ、Ｎ’二酢酸−
Ｎ、Ｎ’−二酢酸アルキルアミド化合物およびジエチレ
ントリアミン−Ｎ、Ｎ’、Ｎ”三酢酸−Ｎ、Ｎ“°−二
酢酸アルキルアミド化合物、並びにそれらの用途に関す
る。

さらに詳しく言えば、希土類金属の分離精製等に利用し
得る油溶性錯化剤として有用な、エチレンジアミン−Ｎ
、Ｎ’−二酢酸−Ｎ、Ｎ’−二酢酸アルキルアミド化合
物およびジエチレントリアミン−Ｎ、Ｎ’、Ｎ“°−三
酢酸−Ｎ、　Ｎ”−二酢酸アルキルアミド化合物、並び
にそれらの油溶性錯化剤としての用途に関する。

［従来の技術およびその課題］ 希土類金属とは、スカンジウム（Ｓ　ｃ）、イツトリウ
ム（Ｙ）、ランタン（Ｌ　ａ）、セリウム（Ｃｅ）、プ
ラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム
（Ｐ　ｍ）、サマリウム（Ｓ　ｍ）、ユーロピウム（Ｅ
ｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジ
スプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウ
ム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｗｏ）、イッテルビウム（Ｙ
ｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）の１７元素の総称である。

希土類金属はその特異な性質により、現在、発光材料、
磁性材料等の先端技術の分野において様々に利用されて
いる。しかしながら、いずれの用途においても非常に高
純度なものが要求されている。

希土類金属はモナズ石、バネストサイト、ゼノタイム等
の鉱石中に複数の種類が少量ずつ同時に含まれている。

この少量ずつ同時に含まれている希土類金属間の化学的
性質は非常に似通っており、通常の方法でこれらを分離
しても純度が低く、何種類かの希土類金属の混合物とし
て得られるものである。純度の低いこれらの金属をさら
に高純度なものに精製する方法として、従来非水溶性の
抽出剤を非水溶性の溶媒に溶解して調整した油相を用い
て、水溶液中に存在する希土類金属を抽出分離する方法
が知られている。ここで、非水溶性の抽出剤としては、
具体的にはＮ−８−キノリンスルホンアミド、Ｅ−２−
ヒドロキシ−５−ノニルベンゾフェノンオキシム、トリ
ーｎ−オクチルホスフィンオキシト、ビス（２，４，４
−）リメチルペンチル）ホスフィン酸、ビス（２，４，
４−トリメチルペンチル）ホスフィノジチオエート、ト
リイソブチルホスフィンスルフィド、ビス（２゜４．４
−トリメチルペンチル）ｎ−オクチルホスフィン、２−
エチルへキシルホスホン酸−モノー２−エチルへキシレ
ート、トリブチルホスフェイト、トリカブチルメチルア
ンモニウム塩、２゜２．２−４リアルキル酢酸等が用い
られ、ＣＹＡＮＥＸ２７２．９２１．３０１．４７１Ｘ
、９２５　（以上、三井サイアナミツド■）　、ＬＩＸ
６５Ｎ　（Ｈｅｎｋｅ１社）　、Ａ１１ｑｕａｒｔ３３
６　（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｍｊｌｌｓ社）、Ｋｅｌｅｘ　
１００　（Ａｓｈｌａｎｄ社）　、ＰＣ−８８Ａ　（大
へ化学■）、パーサティック・アンド１０（シェル化学
）等の商品名で市販されている。非水溶性の溶媒として
は脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水
素が用いられる。具体的には鉱油、パラフィンオイル、
灯油、軽油、ナフサ、パークロルエチレン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サン等が挙げられる。

この抽出方法は水溶液中の希土類金属イオンと油相中の
抽出剤が油水界面において錯形成して、希土類金属イオ
ンが油相に取り込まれる現象を利用したものである。す
なわち、希土類金属の種類によって抽出剤との錯形成能
力に差があり、それにより各希土類金属の分離精製が可
能となるものである。しかしながら、例えばイツトリウ
ムとエルビウム、ホルミウム等の重希土類元素は錯形成
能力に差がないために分離困難であり、上記抽出法は完
全なものではない。

そこで、希土類金属分離の選択性を上げるための提案が
なされている。例えば、上記の溶媒抽出法において、金
属抽出の際に希土類金属イオンを含む水相に、水溶性の
錯化剤を加えることにより、各希土類金属間の分離選択
性が著しく向上することが知られている（特開昭５２−
１５０７１７号）。ここで、水溶性の錯化剤としては、
エチレンジアミン四酢酸塩類、エチレンジアミン−Ｎ、
Ｎ’−二酢酸塩類、ジエチレントリアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ
Ｎ”、Ｎ”−五酢酸塩類等が用いられている。

これら水溶性錯化剤が、希土類金属の分離精製の選択性
に及ぼす効果としては次のように推測されている。水相
中の希土類金属は水溶性錯化剤と錯形成し、それが油水
界面における油相中の抽出剤と、水相中の希土類金属と
の錯形成を阻害する。

この阻害の程度が各希土類金属間で異なり、その結果油
相への希土類金属の抽出速度に差が生じ、分離精製を容
易にさせるものと考えられている。

しかし、この水相への錯化剤の添加による希土類金属の
分離法も以下に述べるような問題を有している。

すなわち、水溶性錯化剤を水相に添加しての希土類金属
の溶媒抽出を工業的な規模にて実施する際には、使用し
た水溶性錯化剤の回収という厄介な問題を解決しなくて
はならない。水溶性錯化剤であるエチレンジアミン四酢
酸塩類、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ’−二酢酸塩類、ジ
エチレントリアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”、Ｎ”−五酢
酸塩類等は高価なものであり、工業的な生産において使
い捨てにできる試薬ではない。

一般に水溶性錯化剤のように水溶解性の高い有機化合物
を、水溶液中から効率良く回収することは容易なことで
はない。水溶液の濃縮、結晶化、またはカラムクロマト
グラフィーによる分離等のかなりの規模の装置および労
力を必要とし、また回収操作中のｐＨ変化、加熱操作に
よる有機化合物の分解等のため、高い回収率で回収する
ことはほとんど不可能である。この未回収の水溶性錯化
剤および回収操作のコストは当然希土類金属の価格に上
乗せされ、希土類金属は非常に高価なものとなる。

水溶性錯化剤を用いる希土類金属の溶媒抽出は、希土類
金属間の分離選択性を向上させるという長所はあるもの
の、使用した水溶性錯化剤を高回収率で回収することが
できなければ、工業的に使用することは不可能である。

従って、本発明の課題は、溶媒抽出による希土類金属の
分離精製において、水溶性錯化剤に代わる、抽出選択性
の高い錯化剤であって、安定してかつ容易に、高い回収
率で回収できるものを提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 上述の如く、水溶性の錯化剤は希土類金属の分離精製の
選択性を著しく向上させるが、その水溶性の為に回収が
困難である点に鑑み、本発明者らは各希土類金属の分離
選択性を高める錯化剤が非水溶性であり、抽出剤と同様
油溶性であれば、抽出剤と一緒に油相中に容易に回収さ
れ、また抽出された希土類金属を再抽出した後には繰り
返し再利用できると考え、さらに水溶性錯化剤の分離選
択性に対する効果からみて、意図する錯化剤もまた分子
構造上、希土類金属との錯形成能を有する必要があると
考えて、これらの条件を満たす数多くの化合物を合成し
効果の確認を続けた結果、以下の新規化合物が著しく優
れた性能を示すことを見出だし、本発明を完成するに至
った。

すなわち、本発明は、 １）下記一般式（１） （式中、Ｒ１およびＲ２は互いに同一でも異なっていて
もよく、各々炭素原子数８〜２ｏの不飽和アルキル基を
表わす。） で示されるエチレンジアミン−Ｎ、Ｎ’　−二酢酸−Ｎ
、Ｎ’−二酢酸アルキルアミド、 ２）下記一般式（２） （式中、Ｒ３およびＲ４は互いに同一でも異なっていて
もよく、各々炭素原子数８〜２ｏの飽和または不飽和の
アルキル基を表わす。） で示されるジエチレントリアミン−Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−三
酢酸−Ｎ、　Ｎ”−二酢酸アルキルアミド、３）下記一
般式（１） （式中、Ｒ１およびＲ２は互いに同一でも異なっていで
もよく、各々炭素原子数８〜２０の不飽和アルキル基を
表わす。） で示されるエチレンジアミン−Ｎ、Ｎ’−二酢酸−Ｎ、
Ｎ’−二酢酸アルキルアミドからなる新規油溶性錯化剤
、 ４）下記一般式（２） （式中、ＲおよびＲ４は互いに同一でも異なっていても
′よく、各々炭素原子数８〜２０の飽和または不飽和の
アルキル基を表わす。） で示されるジエチレントリアミン−Ｎ、Ｎ’、Ｎ’“−
三酢酸−Ｎ、Ｎ’”−二酢酸アルキルアミドからなる新
規油溶性錯化剤、 ５）下記一般式（１） （式中、Ｒ１およびＲ２は互いに同一でも異なっていて
もよく、各々炭素原子数８〜２０の不飽和アルキル基を
表わす。） で示されるエチレンジアミン−Ｎ、Ｎ’−二酢酸−Ｎ、
Ｎ’−二酢酸アルキルアミドを含有することを特徴とす
る油溶性錯化剤組成物、および６）下記一般式（２） （式中、ＲおよびＲ４は互いに同一でも異なっていても
よく、各々炭素原子数８〜２０の飽和または不飽和のア
ルキル基を表わす。） で示されるジエチレントリアミン−Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−三
酢酸−Ｎ、　Ｎ”−二酢酸アルキルアミドを含有するこ
とを特徴とする油溶性錯化剤組成物、に関するものであ
る。

本発明の新規化合物は新規油溶性錯化剤またはその錯化
剤を含有する組成物として、抽出剤と共に水不溶性有機
溶媒に溶解し、水溶液中の希土類金属化合物を分離精製
するために用いられる。

また本発明の新規な油溶性錯化剤は、希土類金属の種類
により錯形成の速度、平衡定数等が異なるため、場合に
よっては、いわゆる抽出剤を使用せずに特定の希土類金
属間の分離のために用いることも可能である。

以下に、本発明の内容をさらに詳細に記す。

前記一般式（１）において、ＲおよびＲ２が表わす炭素
数８〜２０の不飽和アルキル基は直鎖状でも分岐状でも
よい。具体的な例としては、オクテニル基、ドデセニル
基、パルミトレイル基、オレイル基等が挙げられる。

前記一般式（２）において、Ｒ３およびＲ４が表わす炭
素数８〜２ｏの飽和または不飽和アルキル基は直鎖状で
も分岐状でもよい。具体的な例としては、オクチル基、
オクテニル基、セチル基、ドデセニル基、ステアリル基
、オレイル基等が挙げられる。

本発明の化合物は、種々の方法にて合成可能であり、そ
の出発原料、製造経路、中間体の種類などに特に制限は
ない。

一般式（１）の代表的な製造方法を以下に反応式で示す
。

（式中、Ｒ，Ｒ２は前記と同じ意味を表わす。）■ 上記反応式（Ａ）および（Ｂ）で示される反応それ自体
は公知であるが、簡単に説明する。

エチレンジアミン四酢酸をピリジン、無水酢酸中で加熱
することにより対応する酸無水物（３）を合成する。

得られた酸無水物（３）を、目的に合わせ不飽和アルキ
ルアミンと反応させることにより、すなわち、ＲとＲ２
とが同一の場合には酸無水物■ （３）に対してＲＮＨまたはＲ２ＮＨ２を２モルを反応
させ、またＲ　とＲ２が異なる場合には、まずＲＮＨ２
を等モル反応させた後、次いでＲ２ＮＨ２を反応させる
ことにより、目的の２個のアルキルアミド基（Ｒ，ＮＨ
ＣＯ−およびＲ２ＮＨＣＯ−）を有するエチレンジアミ
ン−Ｎ。

Ｎ”−二酢酸−Ｎ、Ｎ’−二酢酸アルキルアミド化合物
（１）が得られる。

また、他の製造方法として、下記反応式（Ｃ）に示す方
法がある。

（式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同じ意味を表わす。）反応
自体は公知であるので簡単に説明すると、エチレンジア
ミン四酢酸とアルキルアミン式（Ｂ）と同様に２モル反
応させるか、逐次的に１モルずつ反応させることによっ
て、Ｒ１＝　Ｒ２の式（４）の化合物またはＲ；１−Ｒ
２の式（４）の化合物を合成し、続いて塩基にて加水分
解することにより（１）とするものである。

次に、−最大（２）の化合物も一般式（１）の化合物と
同様の方法にて製造することができる。

代表的な２つの製造方法を下記の反応式（Ｄ）、（Ｅ）
および（Ｆ）に示す。

（式中、Ｒ３、Ｒ４は前記と同じ意味を表わす。）上記
反応式（Ｄ）および（Ｅ）で示される反応は前述の反応
（Ａ）および（Ｂ）と同様に行なわれる。すなわち、ジ
エチレントリアミン−Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ”、Ｎ”−五酢酸をピリジン、無水酢酸中で加
熱することにより対応する酸無水物（５）を合成する。

得られた酸無水物（５）を、目的に合わせ飽和または不
飽和アルキルアミンと反応させることにより、すなわち
、Ｒ３とＲ４とが同一の場合には酸無水物（５）に対し
てＲ３ＮＲ２またはＲＮＨを２モルを反応させ、またＲ
３とＲ４が異なる場合には、まずＲ３ＮＲ２を等モル反
応させた後、次いでＲ４ＮＲ２を反応させることにより
、目的の２個のアルキルアミド基（Ｒ３ＮＨＣＯ−およ
びＲ４ＮＨＣＯ−）を有するジエチレントリアミン−Ｎ
、Ｎ’、Ｎ”−三酢酸−Ｎ、Ｎ”−二酢酸アルキルアミ
ド化合物（２）が得られる。

上記反応式（Ｆ）に示す反応は、前述の反応（Ｃ）と同
様に行なわれる。すなわち、ジエチレントリアミン−Ｎ
、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”、Ｎ”−五酢酸とアルキルアミンＲＮ
Ｈおよび／またはＲ４ＮＲ２を前記反応式（Ｃ）と同様
に２モル反応させるか、逐次的に１モルずつ反応させる
ことによって、Ｒ３−Ｒ４の式（６）の化合物またはＲ
３≠Ｒ４の式（６）の化合物を合成し、続いて塩基にて
加水分解することにより（２）とするものである。

さらに、本発明の一般式（１）または（２）で示される
化合物を錯化剤として使用する場合には、それらの化合
物は単独で用いられるほか、一般式（１）または（２）
の化合物を少なくとも一種類含有する組成物としても目
的を達し得る。

すなわち、本発明は一般式（１）または（２）で示され
る化合物を含有する油溶性錯化剤組成物をも対象とする
ものである。

例えば、本発明の一般式（１）または（２）で示される
化合物を製造するに際して使用する飽和あるいは不飽和
のアルキルアミンは、純度の低いものあるいは混合アミ
ン類を原料に用いて一般式（１）または（２）の化合物
を含む組成物を得ることができ、この組成物を錯化剤と
して使用することができる。

また（Ｂ）式および（Ｅ）式に従って化合物（１）およ
び（２）を製造する際、使用する飽和あるいは不飽和の
アルキルアミンの量、反応温度によっては種々の副成物
が生成するが錯化剤としては特に性能上の問題になるよ
うなことはない。

（Ｃ）式および（Ｆ）式にによってそれぞれ化合物（１
）および（２）を製造する際も塩基の量、反応温度によ
っては同様に種々の副成物が生成するが、錯化剤として
は特に問題は生じない。

以上、本発明の新規油溶性錯化剤の製造方法の例を挙げ
たが製造方法は本例に限定されるものではない。

本発明の新規油溶性錯化剤およびその組成物は、溶媒抽
出による金属化合物、特に希土類金属化合物の分離精製
にその効果を発揮する。

本発明の新規油溶性錯化剤またはその組成物は水不溶性
有機溶媒に溶解して用いるが、一般式（１）または（２
）で示される化合物の濃度は１０〜１０閣Ｏ１／Ｉ１３
の範囲にて使用される。

使用される水不溶性有機溶媒としては脂肪族炭化水素、
芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素が用いられる。具
体的には、鉱油、パラフィンオイル、灯油、軽油、ナフ
サ、パークロルエチレン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、四塩化炭素、ジクロロ
エチレン等が挙げられる。実際の使用に際してはこれら
の水不溶性有機溶媒の中から１種、または２種以上の混
合物が適宜選択される。

また新規油溶性錯化剤またはその組成物と共に、必要に
応じて水不溶性有機溶媒に溶解して用いられる抽出剤と
しては、２−エチルへキシルホスホン酸−モノー２−エ
チルへキシレート（ＰＣ８８Ａ、大へ化学銖）、ジー（
２−エチルヘキシル）リン酸（東京化成■）、ビス−（
２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸（ＣＹ
ＡＮＥＸ２７２、三井サイアナミツド■）、トリブチル
ホスフェイト、トリカプリルメチルアンモニウム塩（＾
１ｉｑｕａｒｔ　　３３６．Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｍｉｌｌ
ｓ社）　、２．２゜２−トリアルキル酢酸（パーサティ
ックφアシッド１０、シェル化学）等積々の抽出剤が、
分離精製する希土類金属の種類によって適宜選択される
。

選択された１種、または２種以上の混合による抽８剤を
１〜１０　■ｏｌ／ｍ”の濃度に溶解して用いられるが
、これら抽出剤の存在は、新規油溶性錯化剤、その組成
物の水不溶性有機溶媒への溶解度を向上させる効果をも
たらすこともある。

上記のように油溶性錯化剤またはその組成物は、必要に
応じて抽出剤と水不溶性有機溶媒に溶解して調整された
抽出相を、希土類元素よりなる化合物を含む水溶液と接
触させることにより、水溶液中の希土類金属化合物を分
離、精製することができる。

水相は分離精製を目的とする希土類化合物により異なる
が、ｐＨ調節剤により通常ｐＨ５以下に調整されるが、
好ましくはｐＨ３以下である。

ｐＨ調節剤としては塩酸、硝酸、硫酸等が用いられ、必
要に応じて種々の緩衝溶液も使用される。

以上のように調整された抽出剤、油溶性錯化剤を含む抽
出相と、希土類化合物を含む被抽出水相を流動液膜型抽
出装置、例えばミキサーセトラー中空糸型抽出装置等に
より両相を接触させる。その結果水相中の希土類金属化
合物を選択的に水不溶性相に抽出、または水相中に残存
させることにより、希土類金属が分離精製される。また
水不溶性相に抽出された希土類金属は、塩酸、硝酸、硫
酸等を含む水溶液と接触させることにより、容易に水相
側に逆抽出されて（る。この際、使用した油溶性錯化剤
の水相への損失はほとんどない。その結果、逆抽出後の
油溶性錯化剤を含む水不溶性相は何度でも繰り返しの使
用が可能である。

本発明の新規油溶性錯化剤とその組成物は、化学的にも
安定で、水相への損失もほとんどないため、水溶性錯化
剤を用いたときのような水溶性錯化剤の回収操作および
装置の必要性をなくし、繰り返しの抽出、逆抽出操作を
可能にするものであり、また希土類金属の分離精製に要
するコストを、大きく低減させるものである。

［作用］ 本発明の新規油溶性錯化剤とその組成物は、流動液膜型
抽出装置等による希土類金属の分離精製の際に、その分
離選択性を高めるために抽出剤とともに油相に溶解して
使用される。これら新規油溶性錯化剤が希土類金属の分
離精製の選択性を上げるという効果をもたらす機構の詳
細は不明であるが、その作用に関しては次のように考え
られる。

新規油溶性錯化剤（１）および（２）は、それらの構造
の中に二本の長い飽和または不飽和のアルキル基を有し
ているために、界面活性剤と同様に界面吸着能を有して
いる。それらの界面吸着能が、希土類金属、例えばホル
ミウム、エルビウム、イツトリウムの抽出の際に使用す
る、油溶性抽出剤、例えばＰＣ−８８Ａ等よりも大きい
ために、油水界面には優先的に（１）または（２）が吸
着しているものと考えられる。そのために希土類金属と
抽出剤分子との直接的な錯形成を阻害していると考えら
れる。但し、（１）および（２）は弱いながらも希土類
金属との錯化能力を有し、界面において希土類金属と結
合した後、ＰＣ−８８Ａ分子が入れ替わり希土類金属と
結合して有機相中へ希土類金属化合物を抽出すると考え
られる。この際、（１）および（２）はホルミウム、エ
ルビウムに対して、イツトリウムよりも強く結合し、素
早く抽出剤と再結合して有機相中に取り込まれるので、
イツトリウムの抽出速度は、ホルミウム、エルビウムに
比較して低下すると考えられる。その結果、ホルミーウ
ム、エルビウムは有機相に抽出され、当然水相のイツト
リウムの純度は向上することとなる。

また本発明の一般式（１）および（２）で示される新規
油溶性錯化剤は、上記のように特定の希土類金属と強い
錯形成作用があるため、本錯化剤のみで、抽出剤を共存
させることなく、分離を行なえる場合もある。

また新規油溶性錯化剤（１）および（２）は水溶性がほ
とんどなく、希土類金属の抽出、再抽出の際にも、水相
に溶出することはない。また化学的に非常に安定なため
に酸、熱等による分解ははとんどない。つまり、実際に
使用する際には、−度抽出剤と共に油相に溶解して抽出
相を溶解すれば繰り返し何度でも再使用できることにな
る。その結果、水溶性の錯化剤を用いたときのように、
大掛かりな水溶性錯化剤の回収装置や、労力を要する操
作も必要がなくなり、非常に大きなコストの低減をもた
らすことになる。

本発明の新規油溶性錯化剤とその組成物は、希土類金属
の分離精製において、上記の作用により著しく希土類金
属の分離選択性を向上させるとともに、工業的に装置の
小型化、省力化、およびコストの低減を計るものとして
非常に有意義なものである。

また本発明の新規油溶性錯化剤とその組成物は、希土類
金属の分離精製のみならず、他の金属、例えば重金属の
分離精製に対しても有効である。

さらに本発明の新規油溶性錯化剤とその組成物は、水不
溶性有機溶媒中での金属への配位能力を有し、水溶性配
位子とは異なる特殊な配位子としての能力を有する。ま
た構造から見て明らかなように、新規油溶性錯化剤、そ
の組成物、またそれらの塩、およびそれらを含む金属錯
体は、界面活性剤、特殊な触媒としての能力を有する。

［実施例］ 以下、本発明化合物の製造例、および油溶性錯化剤の性
能を示す実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は
これらにより限定されるものではない。

製造例１ エチレンジアミン−Ｎ、Ｎｏ−二酢酸−Ｎ。

Ｎｏ−二酢酸ジオレイルアミド（１ａ）の合成（１ａ） エチレンジアミン四酢酸９１ｇ、無水酢酸１３０ｇ、ピ
リジン１５０ｇを反応器にとり、６５℃で１６時間撹拌
する。反応後、２０℃まで冷却し、析出している結晶を
ろ過する。ろ別後に結晶を無水酢酸、続いてジエチルエ
ーテルにて洗浄することにより白色となる。洗浄後減圧
にて乾燥し、酸無水物（３）の結晶７９ｇを得る。

Ｉ　Ｒ（Ｎｕｊｏｌ、ｃｍ−’）　： １８００．１７６０　（−ＣＯ−０−Ｃｏ−）。

続いて、酸無水物（３）２０ｇ、オレイルアミン４５．
９ｇを反応器にとり、ジオキサン２００１にて懸濁する
。オイルバスにて７０℃まで徐々に昇温し、溶解後２０
分加熱する。反応後、減圧にて濃縮し、その残渣をエタ
ノールにて結晶化させ、ろ別、乾燥することにより、下
記の物性値を有する白色結晶状の新規油溶性錯化剤（ｌ
ａ）５３ｇを得る。

（１）ｍｐ　　１３７〜１３８℃； （２）元素分析 測定値（％） ＣＢ９．４３　　　　Ｈ１１，１８Ｎ　　７．２１Ｃ４
６Ｈ８６Ｎ４０６としての理論値（％）Ｃ６９，８６Ｈ
１０，９６Ｎ　　７．０８　；（３）　Ｉ　Ｒ（Ｎｕｊ
ｏｌ、ｃｍ−’）３３５０．３２２０　（−ＮＨ，−Ｃ
ＯＯＨ）１６７０　　（−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯＨ）　
　；（４）　　ＮＭＲ（ＣＤＣＩ：ＩＩ、δｐｐｍ）０
．８８　（６Ｈ９ｔ、Ｊ−７，２ｘＣＨ３−）。

１．２６　（４４Ｈ１Ｓ、２２Ｘ−ＣＨ２−）。

１．５０　（４Ｈ，ｂｒｓ、２ｘ−ＣＯＮ）ＩＣｌ３　
　ＣＨ２）。

２．００　（８Ｈ，ｍ、２ｘ−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ−Ｃ
Ｈ２−）。

３．１３　（４Ｈ，ｂｒｓ、−Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ−
）。

３．２１　（４Ｈ，ｂｒｓ、　２ｘ−ＣＯＮＨ−ＣＨ２
−）。

３．６１　（４Ｈ，ｂｒｓ、　２ｘＮ−ＣＨ２−ＣＯＯ
Ｈ）。

３．６７　（４Ｈ，ｂｒｓ、　２ｘＮ−ＣＨ２−ＣＯＮ
Ｈ）。

５．３４　（４Ｈ，ｂｒｓ、　２ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−）。

７．７５　（２Ｈ，ｂｒｓ、　２ｘ−ＣＯＮＨ−）　；
（５）溶解性 トルエン、ベンゼン、クロロホルム、 ヘプタンに可溶 （共存化合物により溶解度は増大する）、水に不溶 製造例２ 一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２が、各々２−オクテ
ニル基および７−ドデセニル基である各化合物は、製造
例１においてオレイルアミンの代わりに、２−オクテニ
ルアミンおよび７−ドデセニルアミンを使用することに
より、製造例１と同様にして合成された。

製造例３ エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ’−二酢酸−Ｎ。

Ｎｏ−二酢酸ジオレイルアミド（１ａ）の合成エチレン
ジアミン四酢酸５０ｇ１オレイルアミン４６ｇを反応器
にとり、水３０＋ｎｌ、キシレン５１を加える。撹拌し
ながら加熱を行ない水、およびキシレンを留出させつつ
昇温させる。そして２００℃で２時間反応させた後、室
温まで冷却すると赤褐色の固体が得られ、これをエタノ
ールで再結晶することにより精製し、結晶（４）　１２
０．９ｇを得る。

得られた（４）全量と、エタノール１００１を反応器に
とり、それに５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を加えて３０分加熱
還流する。反応液を冷却した後に水を加えて１．５１ま
で希釈し、５Ｎ−ＨＣＩｌにてｐＨ１，５とする。生成
した白色沈澱をろ別し、エタノールにて再結晶すること
により、（１ａ）１１．８ｇを得る。構造はＮＭＲ，元
素分析にて確認した。

製造例４ ジエチレントリアミン−Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−三酢酸−Ｎ、
Ｎ”−ジオレイルー二酢酸アミド（２ａ）の合成 ジエチレントリアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”、Ｎ”−五
酢酸１００ｇ、無水酢酸１５６ｇ、ピリジン１３０ｇを
反応器にとり、６５℃で２４時間加熱する。加熱後に室
温まで冷却し、析出している結晶をろ別する。ろ別した
結晶は無水酢酸、ベンゼンにて洗浄し乾燥する。その結
果（５）を白色結晶として８８ｇ得る。

酸無水物（５）２０ｇ、オレイルアミン３２．９ｇ、ジ
オキサン３００１を反応器にとり、撹拌しながらオイル
バスにて１．５時間還流する。還流後、減圧にてジオキ
サンを濃縮し、残渣をエタノールにて結晶化する。そし
て結晶をろ別後乾燥することにより、下記の物性値を有
する白色結晶状の新規油溶性錯化剤（２ａ）２４ｇを得
る。

（１）ｍｐ　　１６４〜１６６℃　； （２）元素分析 測定値（％） Ｃ６７，０６ Ｈ１０，７１Ｎ　　　７．９７ Ｃ５ｏＨ９３Ｎ５０８としての理論値（％）Ｃ６７，３
０Ｈ１０，５１Ｎ　　７．８５゜Ｉ　Ｒ（Ｎｕｊｏｌ、
ｃｍ’） ３３５０　　（−ＣＯＮＨ）、　　　１６７０　　（−
ＣＯＮＨ−）。

１Ｂ２０　（−ＣＯＯＨ）； （４）溶解性 トルエン、ベンゼン、クロロホルム、 ヘプタンに可溶、水に不溶 製造例５ 一般式（２）において、Ｒ３、Ｒ４がオクチル基、ラウ
リル基、７−ドデセニル基、ステアリル基を有する各化
合物は、製造例４に示す（２ａ）の合成法に従いオレイ
ルアミンの代わりに、相当するアミンを使用することに
より合成された。

実施例１ 本発明の新規油溶性錯化形成化合物の性能の検討は第１
図に示す中空糸膜型抽出装置を用いて行なった。中空糸
１はジャパンボアテックス社製の膜厚１１Ｗｌ、内径５
關、長さ３０ｃ＋ｎ（反応部２５ｃｍ）の多孔質中空糸
テフロン膜を用いた。その中空糸を内径８１１１ｆｆｌ
のガラス管２内に固定し、中空糸の外側に有機相３を、
内側に水相４を定量ポンプを用いて流せるようになって
おり、恒温槽５にて３０℃に保ちながら実験を行った。

実験に先立ち、脱気したトルエンまたはへブタンとイオ
ン交換水を各々中空糸内側と外側に一時間はど流し、中
空糸を各溶媒になじませた。

試験液の調整 水相は０．Ｉ　Ｎ−硝酸−０，１Ｎ−硝酸ナトリウムに
てｐＨ２，０５，２，２，２，３，２，５，２，８に調
整し、ホルミウム、イツトリウム、エルビウムの初濃度
は各々０．５１ｄｏｌ／−３に調整した。

抽出相はトルエンを使用し、ＰＣ−８８Ａ（２−エチル
へキシルホスホン酸−モノー２−エチルへキシレート）
濃度は５０ＩＩＩｏＩ／Ｉ３とし、そして新規油溶性錯
化剤（１ａ）は１．０ＩＩｏ１／Ｉ１３ニ調整した。

実験は各々のｐＨに調整された希土類金属を含む水溶液
と、（１ａ）および抽出剤を含む有機相を並流に流して
行なった。サンプリングは溶媒を１．５時間流し、定常
状態になった後、各相より行なった。有機相は６Ｎ−硝
酸で逆抽出した後、ＩＰＣ発光分光法により希土類金属
濃度を決定した。

測定データに基づいて、下記式によって膜透過係数Ｐ　
Ｍ（Ｐ　Ｍは金属の膜透過のしやすさを示すものである
。大きいほど有機相中への溶解速度が速く、希土類金属
間でこのＰＭ値の差が大きいほど分離が容易なことを示
す。）を求めた。

ＰＭ　＝Ｑｏｒｇ　ＣＭｏｒｇ／２πｒＬＰＭ　　膜透
過係数　（ｍｏｌ　／５−ｒｒｉ”）Ｑ　　　有機相流
量　（ｍ”　／ｓ） ｒｇ ｒ　　　中空糸内径　（ｍ） Ｌ　　　中空糸長さ　（ｍ） ＣＭｏｒｇ　　有機相中の金属濃度　（ｍｏｌ／ｍ”　
）各金属の膜透過係数とｐＨとの関係を第２図に示す。

第２図から明らかなように、新規油溶性錯化剤（１ａ）
を用いた場合、より低ｐＨ側でイツトリウムとホルミウ
ム、エルビウムの膜透過係数の差が大きくなっている。

この大きな差は、新規油溶性錯化剤は希土類金属の分離
精製に大きく寄与するものである。また水溶性錯化剤の
ように逆抽出の度毎に、回収操作を必要とせず、希土類
金属抽出、逆抽出の際に水相への損失がほとんどないた
め、回収操作なしで繰り返し何度でも使用できるので、
分離精製に要するコストは大きく低減されることになる
。

実施例２ 実施例１にて使用したＰＣ−８８Ａ、新規油溶性錯化剤
（１ａ）を各々５０ｍｏｌ／ｍ”　　　１．０ｍｏｌ／
ｍ　”を含むトルエン相を繰り返し使用し、その性能の
変化を調べてみた。その結果、膜透過係数を調べる限り
、３０回の繰り返し使用においても、希土類金属の分離
選択性の寄与は、低下が見られなかった。

実施例３ 実施例１にて使用しているＰＣ−８８Ａの代わりに、他
の抽出剤、ビス−２−エチルへキシルリン酸エステルお
よびビス−（２，４，４−トＩＪメチルペンチル）ホス
フィン酸を用いても、実施例１と同様合金属間の膜透過
係数に差が生じることが確認された。

比較例１ 希土類金属の抽出分離精製時において、水溶性錯化剤（
ジエチレントリアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ”、Ｎ”−五酢
酸ナトリウム）添加時および無添加時のｐＨ変化に対す
る膜透過係数の変化を調べた。

水相は０．１Ｎ−硝酸−０，ＩＮ−硝酸ナトリウムにて
各々のｐＨに調整し、ホルミウム、イツトリウム、エル
ビウムの初濃度は各々０．５■ｏｌ／ｍ”に調整した。

またジエチレントリアミン−Ｎ、Ｎ。

Ｎ　’、Ｎ”、Ｎ”−五酢酸ナトリウムは１５■ｏｆ／
■３になるように添加調整した。有機相はへブタンを使
用し、抽出剤ＰＣ−８８Ａは５０■０１／■３になるよ
うに添加調整した。中空糸膜型抽出装置を用いての実験
結果を第３図に示す。

第３図のように水溶性錯化剤添加時にはイツトリウムと
ホルミウム、エルビウムの膜透過係数に差が見られるも
のの、無添加時においてはほとんど差がない。水溶性錯
化剤の添加効果は図３のように確認されるものの、希土
類金属逆抽出後の水相より水溶性錯化剤を回収すること
は容易ではない。実際、抽出実験使用後の、水溶性錯化
剤を含む水溶液（ジエチレントリアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’
Ｎ”、Ｎ”−五酢酸、約０．６％）を２０％ＨＣＩにて
ｐＨを５〜１まで振ってみたが、結晶の析出はなく、回
収できなかった。また減圧にて水溶液の濃縮を試みたが
次第に着色し、また１０％程度の濃度まで濃縮しても析
出せず、回収できなかった。

また濃縮水溶液に、水溶液と同体積のメタノール、イソ
プロピルアルコールを添加しても、ジエチレントリアミ
ン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”、Ｎ”−五酢酸は回収できなか
ったことから見ても水溶性錯化剤の回収は著しく困難な
ことがわかる。ましてや、実施例２で記した３０回の繰
り返し使用など、思いもよらぬことである。本発明の新
規油溶性錯化剤は一切回収操作な〈実施例２の通り繰り
返し使用でき、工業上非常に大きな意義を有する。

実施例４ 水相は０．Ｉ　Ｎ−硝酸−０，１Ｎ−硝酸ナトリウムに
てｐＨ２，３に調整し、ホルミウム、イツトリウム、エ
ルビウムの初濃度ＣＭｏは各々０．５　ｍｏｌ／ｍに調
整した。有機相にはトルエンを使用し、抽出剤ＰＣ−８
８Ａの濃度ＣＨＲＯは５０ｗ＋ｏｌ／■　とした。そし
て新規油溶性錯化剤（１ａ）の濃度Ｃ８は０．０５〜２
　ｌｌ１ｏｌ／ｉ３の範囲にて、中空糸膜型抽出装置に
より性能の検討を行った。その結果は第４図に示す。イ
ツトリウムとホルミウム、エルビウムは、（１ａ）のい
ずれの濃度においても、分離を行うに十分な膜透過係数
の差が見られる。ちなみに、（１ａ）を添加しないＣ＝
０の場合と比較してみると、本発明の新規油溶性錯化剤
の効果は明らかである。

実施例５ 新規油溶性錯化剤（１）において、製造例２にて合成し
たＲ１、Ｒ２が２−オクテニル基、７−ドデセニル基を
有するものを、実施例４と同様の条件にて性能評価を行
なった。その結果、（１ａ）と同様、各錯化剤の濃度が
１０　　ｍｏｌ／ｍ”以上においてイツトリウムとホル
ミウム、エルビウムの膜透過係数間に顕著な差が生じ、
新規油溶性錯化剤（１）の効果が確認された。

実施例６ 新規油溶性錯化剤（２ａ）の性能を実施例４と同条件に
て評価した。結果は第５図に示す。

（２ａ）の濃度が１０’　ｌｌ１ｏｌ／ｉ３以上にて希
土類金属間の膜透過係数に差が生じ、１■ｏｌ／ｗ”に
おいてはエルビウム、ホルミウム、イツトリウム各金属
間にかなりの差が見られ、（２ａ）の効果が確認された
。

実施例７ 新規油溶性錯化剤（２）において、製造例５にて合成し
たＲ３、Ｒ４がオクチル基、ラウリル基、７−ドデセニ
ル基、ステアリル基を有するものを、実施例６と同様の
条件にて性能評価を行なった。

その結果、（２ａ）と同様、各錯化剤の濃度が１０　　
ｍｏｌ／ｍ”以上において各金属間の膜透過像数に顕著
な差が生じ、新規油溶性錯化剤（２）の効果が確認され
た。

実施例８ 新規油溶性錯化剤（１ａ）、（２ａ）を用いてプラセオ
ジムとネオジム分離に対する効果を調べた。水相は各金
属濃度を０．５ｍｏｌ／■３とし、ｐＨは０．１Ｎ−硝
酸にて２．８５に調整した。抽出相にはトルエンを用い
、抽出剤はＰＣ−８８Ａ　（５０ｗｏｌ／ｗ３）　、新
規油溶性錯化剤（１ａ）、（２ａ）は各々１■ｏｆ／ｍ
”とした。また比較として新規油溶性錯化剤を加えない
で抽出剤だけの分離実験も行なった。実験法、および測
定法は実施例１と同様である。

結果は第６図に示しであるが、やはり（１ａ）、（２ａ
）を使用したものは、希土類金属の膜透過係数に差が生
じており、これら新規油溶性錯化剤の添加効果が確認さ
れた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例で、新規油溶性錯化形成化合物
の性能の検討に使用した中空糸膜型抽出装置の概要図で
ある。 第２図は本発明の実施例１の結果を示すグラフであり、
新規油溶性錯化剤（１ａ）添加時におけるホルミウム、
イツトリウム、エルビウムの各金属の膜透過係数とｐＨ
との関係を示す。 第３図は本発明の比較例１の結果を示すグラフであり、
水溶性錯化剤（ジエチレントリアミンＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ
”、Ｎ”−五酢酸ナトリウム）添加時および無添加時に
おけるホルミウム、イツトリウム、エルビウムの各金属
の膜透過係数とｐＨとの関係を示す。 第４図は本発明の実施例４の結果を示すグラフであり、
新規油溶性錯化剤（１ａ）の添加濃度とホルミウム、イ
ツトリウム、エルビウムの各金属の膜透過係数との関係
を示す。 第５図は本発明の実施例６の結果を示すグラフであり、
新規油溶性錯化剤（２ａ）の添加濃度とホルミウム、イ
ツトリウム、エルビウムの各金属の膜透過係数との関係
を示す。 第６図は本発明の実施例８の結果を示すグラフであり、
新規油溶性錯化剤（１ａ）および（２ａ）の添加時およ
び無添加時におけるプラセオジムとネオジムの膜透過係
数との関係を示す。 図中符号： １・・・・・・中空糸；２・・・・・・ガラス管；３・
・・・・・有機相；４・・・・・・水相　；５・・・・
・・恒温槽。 第１図 ｐＨ 第３図 ２．０ ３．０ 第２図 Ｃｓ 第４ 図 Ｙ 口　　Ｈ。 △　Ｅｒ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は互いに同一でも異なって
   いてもよく、各々炭素原子数８〜２０の不飽和アルキル
   基を表わす。） で示されるエチレンジアミン−Ｎ、Ｎ’−二酢酸−Ｎ、
   Ｎ’−二酢酸アルキルアミド。 ２）下記一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＿３およびＲ＿４は互いに同一でも異なって
   いてもよく、各々炭素原子数８〜２０の飽和または不飽
   和のアルキル基を表わす。） で示されるジエチレントリアミン−Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−三
   酢酸−Ｎ、Ｎ”−二酢酸アルキルアミド。 ３）下記一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は互いに同一でも異なって
   いてもよく、各々炭素原子数８〜２０の不飽和アルキル
   基を表わす。） で示されるエチレンジアミン−Ｎ、Ｎ’−二酢酸−Ｎ、
   Ｎ’−二酢酸アルキルアミドからなる新規油溶性錯化剤
   。 ４）下記一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＿３およびＲ＿４は互いに同一でも異なって
   いてもよく、各々炭素原子数８〜２０の飽和または不飽
   和のアルキル基を表わす。） で示されるジエチレントリアミン−Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−三
   酢酸−Ｎ、Ｎ”−二酢酸アルキルアミドからなる新規油
   溶性錯化剤。 ５）下記一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は互いに同一でも異なって
   いてもよく、各々炭素原子数８〜２０の不飽和アルキル
   基を表わす。） で示されるエチレンジアミン−Ｎ、Ｎ’−二酢酸−Ｎ、
   Ｎ’−二酢酸アルキルアミドを含有することを特徴とす
   る油溶性錯化剤組成物。 ６）下記一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＿３およびＲ＿４は互いに同一でも異なって
   いてもよく、各々炭素原子数８〜２０の飽和または不飽
   和のアルキル基を表わす。） で示されるジエチレントリアミン−Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−三
   酢酸−Ｎ、Ｎ”−二酢酸アルキルアミドを含有すること
   を特徴とする油溶性錯化剤組成物。