JPH05320092A

JPH05320092A - 新規カリックスアレーン誘導体、該誘導体を有効成分とする希土類金属の抽出剤、および希土類金属の分離精製方法

Info

Publication number: JPH05320092A
Application number: JP4151377A
Authority: JP
Inventors: Fumiyuki Nakashio; 文行中塩; Masahiro Goto; 雅宏後藤; Keisuke Owatari; 啓介大渡; Takehisa Yamamoto; 雄久山本; Seiji Shinkai; 征治新海; Takeshi Nagasaki; 健長崎; Hikotada Tsuboi; 彦忠坪井; Shigemitsu Nagao; 繁光長尾
Original assignee: Mitsui Cyanamid Ltd
Current assignee: Mitsui Cyanamid Ltd
Priority date: 1992-05-19
Filing date: 1992-05-19
Publication date: 1993-12-03

Abstract

(57)【要約】【構成】一般式(I) 【化１】（式中、Ｒ¹は炭素数６〜１８のアルキル基を表わし、
Ｒ²は−ＣＨ₂ＣＯＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯＨま
たは−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＯＯＨより選ばれる基を表わ
し、ｎは４〜８の整数を表わす。）で示されるカリクッ
スアレーン誘導体、その誘導体を有効成分とする希土類
金属の抽出剤、およびその誘導体を使用する分離精製方
法。【効果】従来の金属抽出剤に比較して、希土類金属間
の抽出選択性が著しく向上し、効率的に希土類金属を分
離精製できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なカリックスアレ
ーン誘導体およびその用途に関する。さらに詳しくいえ
ば、従来の希土類金属の抽出剤に比較して、希土類金属
間の抽出選択性が著しく向上した新規なカリックスアレ
ーン誘導体、該誘導体を有効成分とする希土類金属の抽
出剤、および希土類金属の分離精製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】希土類金属、すなわち、
スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）およびラン
タン系列元素（ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、
プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウ
ム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅ
ｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジ
スプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウ
ム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙ
ｂ）、ルテチウム（Ｌｕ））は、その特異な性質によ
り、発光材料、磁性材料等の先端技術の分野において様
々に利用されているが、いずれの用途においても非常に
高純度なものが要求されている。

【０００３】希土類金属は、モナズ石、バストネサイ
ト、ゼノタイム等の鉱石中に複数の種類が少量ずつ同時
に含まれている。この少量ずつ同時に含まれている希土
類金属間の化学的、物理的性質は非常に似通っており、
通常の金属の精製処理操作、例えば再結晶、電解、イオ
ン交換等での分離精製法でこれらを分離しても、何種類
かの希土類金属の混合物として得られ、純度は低いもの
となる。純度の低いこれらの金属をさらに高純度なもの
に精製する方法として、溶媒抽出法は欠くべからざるも
のであり、これに使用する抽出剤の性能が、その精製効
率を大きく左右する。

【０００４】従来の希土類金属の溶媒抽出法は、非水溶
性の抽出剤を非水溶性の溶媒に溶解して調製した油相を
用いて、水溶液中に存在する希土類金属を抽出分離する
ものである。

【０００５】非水溶性の抽出剤としては、具体的にはＮ
−８−キノリンスルホンアミド、Ｅ−２−ヒドロキシ−
５−ノニルベンゾフェノンオキシム、トリ−ｎ−オクチ
ルホスフィンオキシド、ビス（２，４，４−トリメチル
ペンチル）ホスフィン酸、ビス（２，４，４−トリメチ
ルペンチル）ホスフィノジチオエート、トリイソブチル
ホスフィンスルフィド、ビス（２，４，４−トリメチル
ペンチル）ｎ−オクチルホスフィンオキシド、２−エチ
ルヘキシルホスホン酸−モノ−２−エチルヘキシルエス
テル、ジ−（２−エチルヘキシル）−リン酸、トリブチ
ルホスフェイト、トリカプチルメチルアンモニウム塩、
２，２，２−トリアルキル酢酸等が用いられ、

【０００６】ＣＹＡＮＥＸ２７２〔ビス（２，４，４−
トリメチルペンチル）ホスフィン酸〕、ＣＹＡＮＥＸ９
２１〔トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド〕、ＣＹ
ＡＮＥＸ３０１〔ビス（２，４，４−トリメチルペンチ
ル）ホスフィノジチオエート〕、ＣＹＡＮＥＸ４７１Ｘ
〔トリイソブチルホスフィンスルフィド〕、ＣＹＡＮＥ
Ｘ９２５〔ビス（２，４，４−トリメチルペンチル）ｎ
−オクチルホスフィンオキシド〕（以上、三井サイアナ
ミッド株式会社製）、ＬＩＸ６５Ｎ〔Ｅ−２−ヒドロキ
シ−５−ノニルベンゾフェノンオキシム〕（Henkel社
製）、Ａｌｉｑｕａｒｔ３３６〔トリアルキルメチルア
ンモニウム塩〕（General Mill社製）、Ｋｅｌｅｘ１０
０〔８−ヒドロキシ−７−（１−ノニル−２−プロペニ
ル）−キノリン〕（Ashland 社製）、ＰＣ−８８Ａ〔２
−エチルヘキシルホスホン酸−モノ−２−エチルヘキシ
ルエステル〕（大八化学株式会社社製）、バーサティッ
ク・アシド１０〔２−ジアルキルプロピオン酸〕（シェ
ル化学社製）、Ｄ２ＥＨＰＡ〔ジ−（２−エチルヘキシ
ル）−リン酸〕（大八化学株式会社製）等の商品名で市
販されている。

【０００７】非水溶性の溶媒としては脂肪族炭化水素、
芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素が用いられる。具
体例としては、鉱油、パラフィンオイル、灯油、軽油、
ナフサ、パークロルエチレン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等が挙げ
られる。この抽出方法では水溶液中の希土類金属イオン
と油相中の抽出剤とが油水界面において錯形成し、希土
類金属イオンが油相に取り込まれる現象を利用したもの
である。すなわち、希土類金属の種類によって抽出剤と
の錯形成能力に差があるので、その差により各希土類金
属の分離精製が可能となるものである。

【０００８】しかしながら、例えばイットリウム、エル
ビウム、ホルミウム等の重希土類元素は従来の抽出剤で
は各希土類金属間の抽出平衡定数の差が小さく、分離は
そのわずかな差を利用して多段の抽出工程を要して行な
われているのが現状である。これらの金属を分離するた
めに使用されている抽出剤の中で、現在最もよく用いら
れているものは、ＰＣ−８８Ａ（２−エチルヘキシルホ
スホン酸−モノ−２−エチルヘキシルエステル）、Ｄ２
ＥＨＰＡ（ジ−（２−エチルヘキシル）−リン酸）等で
あるが、これらの抽出剤を用いてもエルビウム／イット
リウムの分離係数β（エルビウムの抽出平衡定数をイッ
トリウムの抽出平衡定数で割った値；この値が大きいほ
ど分離は容易）は、1.3 程度であり、満足のいくもので
はなかった。これら金属間の分離係数がさらに１程度上
昇すると、分離効率はきわめて良くなり、その経済的効
果は極めて大きいものとなる。

【０００９】上記のように、抽出剤による希土類金属間
の抽出平衡定数の差を利用する分離法は、抽出剤による
抽出平衡を応用したものである。一方、抽出剤の能力に
よる抽出平衡のみに頼らず、水相または油相に添加剤を
加え、抽出剤と希土類金属イオンとの錯形成速度を２次
的に変化させることによって、油相に抽出されてくる希
土類金属イオンの抽出速度を変化させ、その速度差を利
用して分離するという試みもある（特開昭52-150717 号
公報，特願平2-160793号，特願平2-160794号）。しかし
ながら、この速度差分離法は、添加剤そのものが高価で
あり、また特に水溶性のものは高価である上に回収が困
難であり、分離効率、経済性の点から実用的な抽出剤と
はなり得ていない。

【００１０】上述のように希土類金属は現在先端の様々
な分野で用いられているが、非常に高純度なものが要求
されており、その精製法として現在採用されている溶媒
抽出法、すなわち抽出剤と希土類金属との錯形成能に支
配される抽出平衡定数の差を利用する方法は、精製効率
が必ずしも満足なものでないのが現状である。従って、
本発明の課題は、従来の金属抽出剤に比較して、希土類
金属間の分離効率に優れ、また経済性の点から一層実用
的な抽出剤、および精製分離方法を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】シクロデキストリン、ク
ラウンエーテル、カリックスアレーンなどは特異な分子
内閉環大環状化合物であり、その特異な性質により包接
化合物を形成することが知られている。すなわち、分子
の形成する環状構造の空間に、例えばカリウム、セシウ
ムあるいはその他の金属を取り込むという特異な能力を
有している。中でもカリックスアレーンは「第三の包接
化合物」（新海ら，現代化学，1986年５月号，１４ペー
ジ）として近年注目を集めており、下記に示される基本
構造式(II)を有し、フェノール性化合物とホルムアルデ
ヒドを主原料にして製造されるものである。

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中、ｎは４以上の整数を表わし、Ｒは
水素原子またはアルキル基を表わす。）特に下記式(II
I)

【００１４】

【化３】

【００１５】で示されるカリックスアレーンは海水中の
ウラニルイオン（ＵＯ₂ ²⁺）を取り込んで包接化合物を
形成し、その回収に効果を発揮する化合物として有名で
ある。すなわち、ウラニルイオンの錯体であるＵＯ
₂（ＣＯ₃）₃ ^4-は他の金属イオンとは異なる平面六配
位構造をとることが知られており、カリックスアレーン
によって形成される環内空間の大きさがウラニルイオン
の大きさに丁度フィットするよう合成的に調製され、か
つカリックスアレーン上の配位官能基であるカルボキシ
ル基が必然的に平面に配置されるため、ウラニルイオン
とカリックスアレーンとが選択的に錯形成することによ
り、ウラニルイオンの回収が可能となる。

【００１６】本発明者らは、カリックスアレーン誘導体
が金属イオンと錯形成可能であること、および特異な分
子内環状構造を有することを考慮し、希土類金属に対
し、カリックスアレーン誘導体が従来の抽出剤よりもよ
り選択性の高い抽出剤となり得るのではないかと考え、
数多くのカリックスアレーン誘導体を合成しそれらの性
能評価を行なった。その結果、本発明の新規なカリック
スアレーン誘導体が、従来の抽出剤に比べて著しく選択
性が向上することを確認し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１７】すなわち、本発明は１）一般式(I)

【化１】（式中、Ｒ¹は炭素数６〜１８のアルキル基を
表わし、Ｒ²は−ＣＨ₂ＣＯＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ
ＯＯＨおよび−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＯＯＨより選ばれる基
を表わし、ｎは４〜８の整数を表わす。）で示されるカ
リックスアレーン誘導体、

【００１８】２）前記１に記載の一般式(I) で示される
カリックスアレーン誘導体を有効成分とする希土類金属
の抽出剤、および

【００１９】３）希土類元素の化合物を含む水溶液と、
前記１に記載のカリックスアレーン誘導体を含む非水溶
性有機溶媒溶液とを接触させ、希土類元素イオンを選択
的に有機溶媒相へ溶解させ分離することを特徴とする希
土類金属の分離精製方法を提供したものである。

【００２０】以下、本発明を詳細に説明する。［カリックスアレーン誘導体］本発明のカリックスアレ
ーン誘導体を表わす一般式(I) において、ｎは４〜８の
整数である。ｎが４未満でも、また８を越えても希土類
元素の分離精製能を示さず、希土類元素の抽出剤として
使用できない。本発明の新規なカリックスアレーン誘導
体は非水溶性の有機溶媒に溶解して抽出剤として繰り返
し使用されるものであり、非水溶性（親油性）の点か
ら、一般式(I) においてＲ₁が表わすアルキル基は炭素
数６以上、好ましくは８以上が好ましく、また原料の入
手の容易さから炭素数１８までのものが好ましい。前記
アルキル基は直鎖状、分岐状いずれでもよい。一般式
(I) において、Ｒ₂は希土類金属イオンと錯形成をする
必要から配位官能基であるカルボキシル基を有するもの
であり、かつカリックスアレーン環内で末端のカルボキ
シル基を希土類金属との錯形成に関与させるためには、
炭素数２〜４の下記(IV)、(V) 、(VI)式のものに限定さ
れる。

【００２１】

【化５】

【００２２】炭素数が４を越えるものでは希土類金属の
選択性が悪く、本発明希土類金属の抽出剤の目的には使
用できない。

【００２３】［カリックスアレーン誘導体の製造方法］
本発明の抽出剤に用いられるカリックスアレーン誘導体
の製造方法について説明する。例えば、一般式(I) にお
いてｎ＝４の化合物は以下の反応工程式に従って製造す
ることができる。

【００２４】

【化６】

【００２５】また、一般式(I) においてｎ＝６の化合物
は以下の反応工程式に従って製造することができる。

【００２６】

【化７】

【００２７】すなわち、本発明化合物は(1) ４−アルキ
ル置換フェノールとホルムアルデヒドあるいはパラホル
ムアルデヒドをアルカリ水溶液（水酸化カリウム水溶
液、水酸化ナトリウム水溶液等）中で縮合し、(2) 得ら
れたカリックスアレーン環を有する化合物とブロモ酢酸
エチルとを塩基（水素化ナトリウム、炭酸カルシウム、
炭酸カリウム、炭酸セシウム等）存在下に反応させ、次
いで(3) 加水分解することにより得られる。

【００２８】［抽出剤］本発明の抽出剤は、前記一般式
(I) で示されるカリックスアレーン誘導体を有効成分と
するものである。すなわち、本発明の抽出剤は、前記一
般式(I) で示されるカリックスアレーン誘導体のみから
なる抽出剤のほか、前記一般式(I) で示されるカリック
スアレーン誘導体を少なくとも６０％以上含む組成物と
しての抽出剤をも対象とするものである。すなわち、前
記一般式(I) で示されるカリックスアレーン誘導体は製
造時にｎ＝４〜８の混合物になることがあり、また製造
工程上から他の不純物も含まれてくる。精製は反応後再
結晶等の操作にて行なわれるが、その際本発明抽出剤が
６０％以上含まれているものであれば、希土類金属の分
離選択性に関して問題ない。また、必要に応じて本発明
の抽出剤の他に、従来使用されている他の抽出剤を併用
することも可能である。

【００２９】［分離精製方法］つぎに、前記本発明の抽
出剤あるいは抽出剤組成物を使用する本発明の希土類金
属の分離精製方法について説明する。本発明の抽出剤あ
るいは抽出剤組成物を非水溶性の有機溶媒に0.1mol／ｍ
³以上の濃度で溶解した後、希土類金属イオンを含む水
溶液と接触させると、従来の抽出剤と同様に、非水溶性
有機溶媒相に存在する抽出剤のカリックスアレーン誘導
体は水相中の希土類金属イオンと、界面で錯形成し、そ
の結果希土類金属イオンが有機相に抽出されることにな
る。この時、錯成形して抽出される平衡定数（抽出平衡
定数）が希土類金属間で異なる。そのため、特定の希土
類金属が有機相に抽出され、または逆に水相に残存する
ことになるが、後述するように、本発明の抽出剤は従来
の抽出剤より希土類金属間の抽出平衡定数の差が格段に
大きいため、分離効率は従来の抽出剤を用いた時よりも
著しく高いという特徴を有している。

【００３０】また、本発明の方法で用いる抽出剤は、非
水溶性の有機溶媒に溶解して用いるが、水溶性は殆どな
いため、抽出時、並びに塩酸等による逆抽出を行なった
後は、そのまま直ちに抽出工程にリサイクル可能であ
り、従って経済的な効果も非常に高い。本発明の分離精
製方法で用いる非水溶性の有機溶媒としては、石油、ケ
ロシン等の鉱油、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等炭化
水素、トルエン、キシレン等芳香族炭化水素、四塩化炭
素、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等ハロ
ゲン化溶媒等が挙げられる。非水溶性の有機溶媒に対す
る、抽出剤の濃度の上限は各溶媒に対する溶解度によっ
て制限されるが、一般に0.1 〜５０ｍｏｌ／ｍ³であ
る。

【００３１】本発明の抽出剤は非水溶性の溶媒に溶解
し、従来の抽出操作で用いられているあらゆる装置、例
えば、ミキサーセトラー、Ｗ／Ｏエマルション法等で採
用されれいる装置の使用が可能である。さらに、本発明
の方法では、従来の抽出剤に比べて分離係数が高くなる
ので、より小型の装置で実施可能となる。

【００３２】本発明の方法では、有機相に抽出された希
土類金属イオンは、もう一度塩酸、硝酸、または硫酸水
溶液等と接触させることにより、有機相より水相に容易
に逆抽出される。ただしＷ／Ｏエマルションを利用した
抽出を行う場合は、内水相に予め硫酸、硝酸、塩酸水溶
液等を用いれば、抽出、逆抽出を同時に進行させること
が出来る。またＷ／Ｏエマルションの特徴である界面面
積の増加による処理速度の増加により、なお一層の効率
化が可能となる。

【００３３】

【実施例】以下、製造例、参考例、実施例および比較例
により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記
の例により限定されるものではない。なお、以下の説明
においては、本発明の抽出剤として用いられるカリック
スアレーン誘導体はＲ₁［ｎ］Ｒ₂と表記する。例え
ば、一般式(I) において、ｎ＝４、Ｒ₁＝ｔ−オクチル
基、Ｒ₂＝−ＣＨ₂ＣＯＯＨのものはｔ−Ｏｃｔ［４］
ＣＨ₂ＣＯＯＨ、またｎ＝６、Ｒ₁＝ｔ−オクチル基、
Ｒ₂＝−ＣＨ₂ＣＯＯＨのものはｔ−Ｏｃｔ［６］ＣＨ
₂ＣＯＯＨと表記する。またＲ₁が炭素数１８の場合は
Ｃ₁₈［６］ＣＨ₂ＣＯＯＨ、Ｒ₂が−Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃ
ＯＯＨの場合はＣ₁₈［６］Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＯＯＨと表
記する。また、ＴＬＣによる測定では、ＴＬＣアルミニ
ウム・シーツ・シリカゲル（ TLC Aluminum sheets sil
icagel）60 WF254（メルク社製）を用い、展開溶媒とし
てクロロホルムを使用した。

【００３４】製造例１（１）ｔ−Ｏｃｔ［６］Ｈの合成ｐ−ｔ−オクチルフェノール 60.5 ｇ（２９３ｍｍｏ
ｌ）と９５％パラホルムアルデヒド 20.1 ｇ（６６９ｍ
ｍｏｌ）を1000ｍｌ三口フラスコに入れ、この中にｐ−
キシレン４００ｍｌと５Ｎ水酸化カリウム水溶液を４３
ｍｌを加えた。窒素置換の後に、窒素気流下撹拌しなが
らマントルヒータで加熱（１００℃）し、先に加えた水
酸化カリウム水溶液と同体積の水を留出させた後、さら
に強く加熱し系内温度を１３８℃に保って約３時間反応
させた。反応液を放冷した後ヘキサンを加えて放置し、
沈殿を生じさせた。この沈殿物をろ別し、クロロホルム
に溶解した後１Ｎ塩酸で洗浄した。クロロホルム層は無
水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ別し、ろ液を減圧留
去後、ヘキサンで再結晶し、白色粉末状の標題化合物(1
6.85ｇ) を得た。質量分析：1308（Ｍ⁺：Ｃ₉₀Ｈ₁₃₂Ｏ₆）。

【００３５】（２）ｔ−Ｏｃｔ［６］ＣＨ₂ＣＯＯＥｔ
（Ｅｔはエチル基）の合成前記（１）で得られたｔ−Ｏｃｔ［６］Ｈ 10.00ｇ（7.
63ｍｍｏｌ）に特級Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）５００ｍｌを加え、メカニカルスターラーで撹拌
しながら室温で減圧脱気して反応系内を窒素置換した。
これに炭酸セシウム 50.00ｇ（１５３ｍｍｏｌ）を加
え、室温で１時間撹拌した後、ブロモ酢酸エチル２０ｇ
（１２０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。次いで、
５０℃で４０時間撹拌した後放冷し、ＴＬＣ（Ｒｆ：0.
79）により原料が無くなっていることを確認した。ＤＭ
Ｆ層を分取し、ＤＭＦを減圧留去後、残留物をエタノー
ル−水で再結晶し無色結晶状の標題化合物（11.64 ｇ）
を得た。元素分析：Ｃ₁₁₄Ｈ₁₈₆Ｏ₁₈として（％）測定値：Ｃ75.00 ，Ｈ9.29；理論値：Ｃ74.98 ，Ｈ9.27。

【００３６】（３）ｔ−Ｏｃｔ［６］ＣＨ₂ＣＯＯＨの
合成前記（２）で得られたｔ−Ｏｃｔ［６］ＣＨ₂ＣＯＯＥ
ｔ 6.00 ｇ（３２８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）３００ｍｌに溶解し、１５％水酸化テトラメ
チルアンモニウム水溶液３００ｇ（3.29ｍｍｏｌ）を加
えて２２時間還流した。放冷後ＴＬＣにより原料が無く
なっていることを確認した後、濃塩酸約８０ｍｌを加
え、ｐＨを約３に調整して２４時間撹拌した。反応終了
後、ＴＨＦ層を分取し、溶媒を減圧留去した後、残留物
をエタノールによって再結晶し、無色結晶の標題化合物
（3.93ｇ）を得た。元素分析：Ｃ₁₀₂Ｈ₁₄₄Ｏ₁₉として（％）測定値：Ｃ73.32 ，Ｈ8.85；理論値：Ｃ73.88 ，Ｈ8.75；ＩＲ（ＫＢｒ錠剤）：3440cm^-1（−ＯＨ），1744cm
^-1（−ＣＯＯＨ）。

【００３７】製造例２（１）ｔ−Ｏｃｔ［４］Ｈの合成窒素気流下、ｐ−ｔ−オクチルフェノール 60.0 ｇ（９
５％、２７６ｍｍｏｌ）、ホルムアルデヒド水溶液 27.
5 ｍｌ（３７％、３６６ｍｍｏｌ）および3.5Ｎ水酸化
ナトリウム水溶液５ｍｌを反応器に入れ、撹拌しながら
４時間還流した。加熱を止めてすばやく乳鉢にあけ、上
澄みの液体をフラスコに移し、残存する高粘度流動体を
冷蔵庫にて冷却し完全に固化させた。この固体をもう一
度細かく砕き、先の上澄みとジフェニルエーテルと共に
三口フラスコに加え、窒素気流下、６００rpm で撹拌し
ながら加熱を開始した。１５０℃まで温度を上げ、３０
〜４０ｍｌの水を留去した後、２５０℃まで温度を上げ
てさらに４時間反応を行なった。反応後放冷し、酢酸８
ｍｌを加えて一晩室温にて撹拌後、ろ過を行った。ろ過
残留物はトルエンによるソックスレー抽出を行い、トル
エン留去後単黄色結晶を得た。ろ液はジフェニルエーテ
ルを留去後、残留物はソックスレー抽出し同様に結晶を
得た。ここで得られた結晶と先の結晶を併せて再びソッ
クスレー抽出を行い、トルエンを留去して無色結晶の標
題化合物(15.04ｇ) を得た。質量分析：８７２（Ｍ⁺）；元素分析：Ｃ₆₀Ｈ₉₈Ｏ₄として（％）測定値：Ｃ82.52 ，Ｈ10.16 ；論理値：Ｃ82.72 ，Ｈ10.06 ；ＩＲ（ＫＢｒ錠剤）：3150cm^-1（−ＯＨ）。

【００３８】（２）ｔ−Ｏｃｔ［４］ＣＨ₂ＣＯＯＥｔ
の合成前記（１）で得られたｔ−Ｏｃｔ［４］Ｈ 1.01 ｇ（1.
05ｍｍｏｌ）、乾燥アセトン、炭酸カリウム2.88ｇ（2
0.84 ｍｍｏｌ）およびブロモ酢酸エチル2.62ｇ（15.69
ｍｍｏｌ）を反応器に入れ、窒素気流下、２０時間還
流した。ＴＬＣにて原料が無くなっていることを確認し
た後ろ過し、ろ液の溶媒を留去した。残留物を酢酸エチ
ル１５０ｍｌに溶解した後、１Ｎ塩酸 150ｍｌで２回、
飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、濃縮した。残留物をエタノールにて再結晶し、無色
結晶の標題化合物( 0.91ｇ) を得た。

【００３９】（３）ｔ−Ｏｃｔ［４］ＣＨ₂ＣＯＯＨの
合成前記（２）で得られたｔ−Ｏｃｔ［４］ＣＨ₂ＣＯＯＥ
ｔ 7.00 ｇ（5.8 ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３００ｍｌに溶解
し、１５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液 25
0.01 ｇ（411.3 ｍｍｏｌ）を加えて、２２時間還流し
た。ＴＬＣにより反応が終了したことを確認し、濃塩酸
５０ｍｌを加えてｐＨを２〜３に調整し、一晩撹拌し
た。ろ別後濃縮し、酢酸エチルに溶解し繰り返し水洗を
行なってｐＨ５〜６になるまで洗浄し、無水硫酸マグネ
シウムにて乾燥後濃縮した。残留物にメタノールを加
え、室温で一晩撹拌後、結晶をろ別し、無色結晶の標題
化合物(5.92 ｇ) を得た。

【００４０】¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重アセトン，内部標
準：テトラメチルシラン，250MHz）： δ0.57（ｓ，９Ｈ，３×ＣＨ₃，ｔ−オクチルのターミ
ナルメチル），1.24（ｓ，６Ｈ，２×ＣＨ₃，ｔ−オク
チルのα位メチル），1.58（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ₂−，ｔ
−オクチルのβ位メチレン），3.35（ｄ，１Ｈ，exo
Ｈ），4.74（ｓ，２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ₂−），4.81（ｄ，
１Ｈ，endo Ｈ），7.11（ｓ，２Ｈ，aromatic Ｈ）；

【００４１】¹³Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重ＴＨＦ／重ジメチ
ルスルホキシド，内部標準：テトラメチルシラン，250M
Hz，Ｃ−ＨＣＯＳＹにより同定）： δ31.3, 31.6, 31.7, 57.8（ｔ−オクチル），31.9（Ph
enyl−ＣＨ₂−Phenyl），72.7（Ｏ−ＣＨ₂−），127.
0, 134.2, 145.5, 153.4（aromatic Ｃ），170.8 （−
ＣＯＯＨ），元素分析：Ｃ₆₈Ｈ₉₆Ｏ₁₂として（％）測定値：Ｃ73.88 ，Ｈ8.75；理論値：Ｃ73.65 ，Ｈ8.62。

【００４２】製造例３（１）ｔ−Ｏｃｔ［８］Ｈの合成ｐ−ｔ−オクチルフェノール50.4ｇ（２２７ｍｍｏｌ）
と９５％パラホルムアルデヒド18.3ｇ（５８０ｍｍｏ
ｌ）を1000ｍｌ三口フラスコに入れ、この中にｐ−キシ
レン４００ｍｌと１０Ｎ水酸化カリウム水溶液を６０ｍ
ｌ加えた。窒素置換した後に、窒素気流下撹拌しながら
マルトルヒーターで９６℃以上に加熱し、加えた水酸化
カリウム水溶液と同体積の水を還流脱水した後、さらに
強く加熱し系内温度を１３８℃に保って約３時間反応さ
せた。反応液を放冷した後ヘキサンを加えて放置し、沈
殿を生じさせた。この沈殿物をろ別後、クロロホルムに
溶解し１Ｎ塩酸で洗浄した。クロロホルム層は、無水硫
酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ別し、ろ液を減圧留
去した。残留物をヘキサンで再結晶し、白色粉末の標題
化合物 (20.9ｇ) を得た。質量分析： 1744 （Ｍ⁺：Ｃ₁₂₀Ｈ₁₇₆Ｏ₉）。

【００４３】（２）ｔ−Ｏｃｔ［８］ＣＨ₂ＣＯＯＥｔ
の合成前記（１）で得られたｔ−Ｏｃｔ［８］Ｈ 10.00ｇ（5.
7 ｍｍｏｌ）に特級ＤＭＦ２００ｍｌを加え、メカニカ
ルスターラーで撹拌しながら室温で減圧脱気して反応系
内を窒素置換した。これに炭酸カリウム50.00 ｇ（３６
２ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、
ブロモ酢酸エチル 12.7 ｇ（９１ｍｍｏｌ）を１時間か
けて滴下し、６０℃で４８時間撹拌の後に室温まで放冷
した。ＤＭＦ層をろ別し、ＤＭＦを減圧留去後、残留物
をエタノール−水で再結晶し無色結晶の標題化合物(8.5
ｇ) を得た。

【００４４】（３）ｔ−Ｏｃｔ［８］ＣＨ₂ＣＯＯＨの
合成前記（２）で得られたｔ−Ｏｃｔ［８］ＣＨ₂ＣＯＯＥ
ｔ 4.00 ｇ（1.6 ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３００ｍｌに溶解
し、１５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液２０
０ｇ（３３０ｍｍｏｌ）を加えて２８時間還流を行なっ
た。放冷後ＴＬＣにより原料が無くなっていることを確
認した後、濃塩酸約５０ｍｌを加え、ｐＨを約３に調整
して２４時間撹拌した。反応終了後ＴＨＦ層を分取し、
溶媒を減圧留去後、残留物をエタノールによって再結晶
し、無色結晶の標題化合物( 2.64ｇ) を得た。

【００４５】製造例４（１）ｔ−Ｏｃｔ［６］Ｃ（ＣＨ₂）₂ＣＯＯＥｔ製造例２（１）にて合成したｔ−Ｏｃｔ［６］Ｈ6.0 ｇ
（4.6 ｍｍｏｌ）、無水ＤＭＦ５０ｍｌおよび炭酸セシ
ウム１３ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下氷浴に
て冷却しながら撹拌した。この溶液にエチル−２−ブロ
モ−２−メチルプロビオネートを８ｇ（４１ｍｍｏｌ）
を静かに加え、室温で３時間撹拌し、次いで、７０℃に
昇温し８時間加熱した。反応後析出物をろ別し、ろ液を
減圧濃縮した後、残留物をクロロホルム−エタノールに
て再結晶した。再結晶操作を２度繰り返し、無色結晶の
標題化合物(4.7ｇ) を得た。

【００４６】（２）ｔ−Ｏｃｔ［６］Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃ
ＯＯＨの合成前記（１）で得られたｔ−Ｏｃｔ［６］Ｃ（ＣＨ₃）₂
ＣＯＯＥｔ 3.0ｇ（1.6 ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍｌ
に溶解し、１５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶
液６０ｇ（９９ｍｍｏｌ）を加えて２２時間還流を行な
った。放冷後ＴＬＣにより原料が無くなっていることを
確認した後、濃塩酸約４０ｍｌを加え、ｐＨを約３に調
整して２４時間撹拌した。不溶物を除いた後、ＴＨＦを
減圧留去し、残留物をエタノールによって再結晶し、無
色結晶の標題化合物( 2.13ｇ) を得た。

【００４７】製造例５（１）ｔ−Ｏｃｔ［６］ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯＥｔ製造例２（１）にて合成したｔ−Ｏｃｔ［６］Ｈ 7.3ｇ
（5.6 ｍｍｏｌ）、無水ＤＭＦ５０ｍｌおよび炭酸セシ
ウム１４ｇ（４３ｍｍｏｌ）を反応器に入れ、窒素気流
下氷浴にて冷却しながら撹拌を行なった。次いでエチル
−２−ブロモプロビオネート9.1 ｇ（50.4ｍｍｏｌ）を
静かに加え、室温で４時間撹拌した後に、６０℃に昇温
し１２時間加熱した。次いで、反応後析出物をろ別し、
減圧下にて濃縮後、残留物をエタノールから再結晶し
た。この再結晶操作を２度繰り返し、無色結晶の標題化
合物(6.1ｇ) を得た。

【００４８】（２）ｔ−Ｏｃｔ［６］ＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ
ＯＯＨの合成前記（１）で得られたｔ−Ｏｃｔ［６］ＣＨ（ＣＨ₃）
ＣＯＯＥｔ3.8 ｇ（2.0 ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌ
に溶解し、１５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶
液１００ｇ（１６５ｍｍｏｌ）を加えて窒素気流下２２
時間還流を行なった。ＴＬＣにより原料が無くなってい
ることを確認した後、濃塩酸約４０ｍｌを加え、ｐＨを
約３に調整して２４時間撹拌した。不溶物を除いた後、
溶媒を減圧留去した。残留物をエタノールによって再結
晶し、無色結晶の標題化合物( 2.68ｇ) を得た。

【００４９】製造例６（１）Ｃ₁₈［４］Ｈの合成窒素気流下、ｐ−オクタデシルフェノール 90.0 ｇ（２
６０ｍｍｏｌ）、ホルムアルデヒド水溶液 27.5 ｍｌ
（３７％、３６６ｍｍｏｌ）、４Ｎ水酸化ナトリウム水
溶液５ｍｌを反応器に入れ、撹拌しながら６時間還流し
た。加熱を止めて、すばやく乳鉢にあけ、上澄みの液体
をフラスコに移し、残存する高粘度流動体は冷蔵庫にて
冷却し完全に固化させた。この固体はもう一度細かく砕
き、先の上澄みとジフェニルエーテルと共に三口フラス
コに加え、窒素気流下、６００rpmで撹拌しながら加熱
を開始した。１５０℃まで温度を上げ、３０〜４０ｍｌ
の水を留去した後、２５０℃まで温度を上げて完全に脱
水して、５時間反応を行なった。放冷して、酢酸８ｍｌ
を加えて室温にて一晩撹拌後、ろ過を行なった。ろ過残
留物はトルエンによるソックスレー抽出を行い、抽出液
のトルエンを留去して単黄色結晶を得た。ろ液はジフェ
ニルエーテルを留去後、その残留物を同様にソックスレ
ー抽出にかけ、同様に結晶を得た。ここで得られた結晶
と先の結晶を併せて再びソックスレー抽出を行い、トル
エンを留去して無色結晶状物の標題化合物(11.8 ｇ) を
得た。

【００５０】（２）Ｃ₁₈［４］ＣＨ₂ＣＯＯＥｔの合成
Ｃ₁₈［４］Ｈ 3.03 ｇ（2.1 ｍｍｏｌ）を反応器にと
り、乾燥アセトン、炭酸カリウム 2.88 ｇ（20.84 ｍｍ
ｏｌ）およびブロモ酢酸エチル 2.62 ｇ（15.69ｍｍｏ
ｌ）を加え、窒素気流下、２４時間還流した。反応終了
後、溶媒を留去し、残留物を酢酸エチル１５０ｍｌ用い
て溶解後、１Ｎ塩酸１００ｍｌで２回、飽和食塩水で１
回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。
残留物をエタノールにて再結晶し、白色結晶の標題化合
物を2.1 ｇ得た。

【００５１】（３）Ｃ₁₈［４］ＣＨ₂ＣＯＯＨの合成窒
素気流下、Ｃ₁₈［４］ＣＨ₂ＣＯＯＥｔ2.0 ｇ（1.1 ｍ
ｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、１５％水酸化テ
トラメチルアンモニウム水溶液１００ｇ（１６４ｍｍｏ
ｌ）を加えて、２２時間還流した。ＴＬＣにより反応が
終了したことを確認し、濃塩酸２０ｍｌを加えてｐＨを
２〜３に調整し、一晩撹拌した。ろ別後ろ液を濃縮し、
酢酸エチルに溶解し繰り返し水洗をおこなってｐＨ５〜
６になるまで洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥後
濃縮した。残留物にメタノールを加え、室温で一晩撹拌
後、ろ別し、無色粉末の標題化合物(1.32 ｇ) を得た。

【００５２】参考例：ｔ−Ｏｃｔ［６］ＣＨ₂ＣＯＯＨ
およびｔ−Ｏｃｔ［４］ＣＨ₂ＣＯＯＨの溶解度と分子
量の測定以下の実施例においては、非水溶性溶媒として
トルエンを用いているが、それらの実験に先立ち、各抽
出剤の溶解度の測定、および蒸気圧浸透圧分子量測定装
置（コロナ１１７型）を用いて分子量を測定した。その
結果を第１表および第２表に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】分子量測定結果から、トルエンに溶解した
ｔ−Ｏｃｔ［４］ＣＨ₂ＣＯＯＨは２量体で存在し、ｔ
−Ｏｃｔ［６］ＣＨ₂ＣＯＯＨは単量体で存在している
ことが確認された。従って、以下に述べる実施例におけ
る抽出剤濃度はｔ−Ｏｃｔ［４］ＣＨ₂ＣＯＯＨは２量
体として、またｔ−Ｏｃｔ［６］ＣＨ₂ＣＯＯＨは単量
体として算出している。

【００５６】実施例１：ｔ−Ｏｃｔ［４］ＣＨ₂ＣＯＯ
Ｈによる希土類金属の分配比に及ぼす水相ｐＨおよび抽
出剤濃度の影響（１）分配比と水相ｐＨとの相関関係希
土類金属を含む水相として、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｙをそれぞれ
0.05ｍｍｏｌ／ｍ³の濃度で１００ｍｏｌ／ｍ³の硝酸
ナトリウム水溶液に溶解したものと、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｙを
それぞれ0.05ｍｏｌ／ｍ³の濃度で１００ｍｏｌ／ｍ³
の硝酸水溶液に溶解したものとを用意し、各々を任意の
割合にて混合する事により、各希土類金属の濃度が0.05
ｍｏｌ／ｍ³で、1.7 〜2.3 の間の任意のｐＨ値を有す
る各水溶液を調製した。抽出剤を含む有機相として、ｔ
−Ｏｃｔ［４］ＣＨ₂ＣＯＯＨ（２量体として）を５ｍ
ｏｌ／ｍ³の濃度でトルエンに溶解したものを用いた。

【００５７】希土類金属の分配比の測定は、水相、有機
相両相５cm³ずつを混合し、それを３０℃で７時間振盪
した後、各相中の希土類金属濃度を、水相はそのまま
で、有機相は1000ｍｏｌ／ｍ³の塩酸水溶液にて逆抽出
（２４時間振盪）後、プラズマ発光分析装置にて分析し
た。

【００５８】本実験は硝酸系で行ったため、分配比の計
算においては次のような処理を行なった。すなわち希土
類金属は水相中の硝酸アニオンと錯イオンを形成するこ
とが知られており、本抽出剤によって抽出される際の硝
酸イオンの影響を除外するため、硝酸イオンフリーのア
コ錯体のアコ錯体濃度を次の様にして算出し、グラフの
縦軸の分配比を補正した。すなわち、希土類金属の完全
アコ錯体濃度は以下のようにして求めた。希土類金属イ
オンと硝酸イオンとの平衡反応式は下記式で示される。

【００５９】

【化８】

【００６０】（式中、Ｌｎ³⁺は希土類金属完全アコ錯体
イオンを表わす。）上記平衡反応式においてその平衡定
数Ｋ₁はＫ₁＝［ＬｎＮＯ₃ ²⁺］／（［Ｌｎ³⁺］［ＮＯ
₃ ^-］）で表わされる。

【００６１】従って、水相中の希土類金属イオンのトー
タル濃度［Ｌｎ³⁺］_Tは以下のように表わすことができ
る。［Ｌｎ³⁺］_T＝［Ｌｎ³⁺］＋［ＬｎＮＯ₃ ²⁺］＝
［Ｌｎ³⁺］＋Ｋ₁［Ｌｎ³⁺］［ＮＯ₃ ^-］＝［Ｌｎ³⁺］
（１＋Ｋ₁［ＮＯ₃ ^-］）

【００６２】［Ｌｎ³⁺］_Tおよび［Ｎｏ₃ ^-］は一定で
あり、またＫ₁は定数であるので、希土類金属完全アコ
錯体の濃度［Ｌｎ³⁺］は下記式にて求められる。［Ｌｎ
³⁺］＝［Ｌｎ³⁺］_T／（１＋Ｋ₁［ＮＯ₃ ^-］）上記の
式によって求められた希土類金属完全アコ錯体イオン濃
度を基準にして、本発明の抽出剤による分配比を求め、
平衡ｐＨと分配比との関係を調べた。結果を図１に示
す。その結果、ｐＨ２程度までは傾きが３であり、分配
比は３次のｐＨ依存性を示すことが明らかとなった。

【００６３】（２）分配比と抽出剤濃度との相関関係水
相として、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙをそれぞれ0.05ｍｏｌ／ｍ³
の濃度で１００ｍｏｌ／ｍ³の硝酸ナトリウム水溶液に
溶解したものと、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙをそれぞれ0.05ｍｏｌ
／ｍ³の濃度で１００ｍｏｌ／ｍ³の硝酸水溶液に溶解
したものを用意し、各々を任意の割合にて混合すること
により、各希土類金属の濃度が0.05ｍｏｌ／ｍ³で、ｐ
Ｈ2.0 の各水溶液を調製した。有機相としては、ｔ−Ｏ
ｃｔ［４］ＣＨ₂ＣＯＯＨ（２量体として）の濃度を0.
8 〜５ｍｏｌ／ｍ³の範囲で変えた溶液を用いた。

【００６４】実験操作およびデータ処理は、前記（１）
と同様に行ない、抽出剤濃度と分配比との関係を調べ
た。結果を図２に示す。図２から分配比は抽出剤濃度に
対して1.5 次の依存性を示すことが分かる。

【００６５】希土類金属の分配比は実施例１（１）か
ら、ｐＨ（すなわち［Ｈ⁺］）に対して３次の相関があ
り、また実施例１（２）からｔ−Ｏｃｔ［４］ＣＨ₂Ｃ
ＯＯＨの２量体の濃度に対して1.5 次の相関があること
から、ｔ−Ｏｃｔ［４］ＣＨ₂ＣＯＯＨによる希土類金
属の抽出反応は次式によって示される。

【００６６】

【化９】

【００６７】（式中、Ｈ₄Ｒ⁴はｔ−Ｏｃｔ［４］ＣＨ
₂ＣＯＯＨを表わし、他の記号は前記と同じ意味を表わ
す。）よって、ｔ−Ｏｃｔ［４］ＣＨ₂ＣＯＯＨを用い
る際の抽出平衡定数Ｋ_exは次式で示される。Ｋ_ex＝［Ｌ
ｎ（Ｈ₃Ｒ⁴）₃］［Ｈ⁺］³／［Ｌｎ³⁺］［（Ｈ₄Ｒ
⁴）₂］^1.5

【００６８】ただし、分配比ＤはＤ＝［Ｌｎ（Ｈ
₃Ｒ⁴）₃］／［Ｌｎ³⁺］であるので、抽出平衡定数Ｋ
_exは次式Ｋ_ex＝Ｄ・［Ｈ⁺］／［（Ｈ₄Ｒ⁴）₂］
(a)またはｌｏｇＫ_ex＝ｌｏｇＤ−３ｐＨ−２ｌｏ
ｇ［Ｈ₄Ｒ⁴］ (a')で示される。

【００６９】実施例２：ｔ−Ｏｃｔ［６］ＣＨ₂ＣＯＯ
Ｈによる希土類金属の分配比に及ぼす水相ｐＨおよび抽
出剤濃度の影響（１）分配比と水相ｐＨとの相関関係水
相として、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒをそれぞれ0.05ｍｏｌ／ｍ
³の濃度で１００ｍｏｌ／ｍ³の硝酸ナトリウム水溶液
に溶解したものと、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒをそれぞれ0.05ｍ
ｏｌ／ｍ³の濃度で１００ｍｏｌ／ｍ³の硝酸水溶液に
溶解したものを用意し、各々を任意の割合にて混合する
事により、各希土類金属の濃度が0.05ｍｏｌ／ｍ³で、
2.3 〜2.8 の間の任意のｐＨ値を有する各水溶液を調製
した。有機相として、ｔ−Ｏｃｔ［６］ＣＨ₂ＣＯＯＨ
を５ｍｏｌ／ｍ³の濃度でトルエンに溶解したものを用
いた。

【００７０】希土類金属の分配比の測定は、実施例１
（１）と同様にして行なった。結果を図３に示す。図３
から、ｔ−Ｏｃｔ［６］ＣＨ₂ＣＯＯＨはｐＨに対して
３次の依存性を示すことが分かる。

【００７１】（２）分配比と抽出剤濃度との相関関係水
相として、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｅｒをそれぞれ0.05ｍｏｌ／ｍ
³の濃度で１００ｍｏｌ／ｍ³の硝酸ナトリウム水溶液
に溶解したものと、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｅｒをそれぞれ0.05ｍ
ｏｌ／ｍ³の濃度で１００ｍｏｌ／ｍ³の硝酸水溶液に
溶解したものを用意し、各々を任意の割合にて混合する
ことにより、各希土類金属の濃度が0.05ｍｏｌ／ｍ
³で、ｐＨ2.5 の各水溶液を調製した。有機相として、
ｔ−Ｏｃｔ［６］ＣＨ₂ＣＯＯＨを0.8 〜１０ｍｏｌ／
ｍ³の濃度で溶解したものを用いた。

【００７２】実験操作およびデータ処理は実施例１
（２）と同様に行なった。結果を図４に示す。図４から
分配比は抽出剤濃度に対して２次の依存性を示すことが
分かる。上記実施例２（１）および（２）から、ｔ−Ｏ
ｃｔ［６］ＣＨ₂ＣＯＯＨによる希土類金属の抽出反応
式は次式で示される。

【００７３】

【化１０】

【００７４】（式中、Ｈ₆Ｒ⁶はｔ−Ｏｃｔ［６］ＣＨ
₂ＣＯＯＨを表わし、他の記号は前記と同じ意味を表わ
す。）その結果、抽出平衡定数Ｋ_exはＫ_ex＝Ｄ・
［Ｈ⁺］³／［Ｈ₆Ｒ⁶］² (b)またはｌ
ｏｇＫ_ex＝ｌｏｇＤ−３ｐＨ−２ｌｏｇ［Ｈ₆Ｒ⁶］
(b')で示される。

【００７５】実施例３：抽出平衡定数の測定抽出剤とし
てｔ−Ｏｃｔ［４］ＣＨ₂ＣＯＯＨおよびｔ−Ｏｃｔ
［６］ＣＨ₂ＣＯＯＨを用い、希土類金属の抽出平衡定
数を求める実験を行なった。（１）ｔ−Ｏｃｔ［４］Ｃ
Ｈ₂ＣＯＯＨ水相として、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙをそれぞれ0.05ｍｏｌ／ｍ³
の濃度で、１００ｍｏｌ／ｍ³の硝酸水溶液、および１
００ｍｏｌ／ｍ³の硝酸ナトリウム水溶液に溶解し、そ
れらを適宜混合することにより各希土類金属の濃度が0.
05ｍｏｌ／ｍ³で、任意のｐＨを有する水溶液を調製し
た。有機相としては、ｔ−Ｏｃｔ［４］ＣＨ₂ＣＯＯＨ
（２量体として）を５ｍｏｌ／ｍ³の濃度で溶解したも
のを用いた。各金属の抽出実験を実施例１と同様に行な
い、各ｐＨにおける分配係数を求め、抽出剤ｔ−Ｏｃｔ
［４］ＣＨ₂ＣＯＯＨによる各希土類金属の抽出平衡定
数Ｋ_exを前記の式(a) または式(a')により求めた。その
結果を第３表に示す。

【００７６】（２）ｔ−Ｏｃｔ［６］ＣＨ₂ＣＯＯＨ水
相として、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｙをそれぞれ0.05ｍｏｌ／ｍ³の濃度で、１００ｍ
ｏｌ／ｍ³の硝酸水溶液、１００ｍｏｌ／ｍ³の硝酸ナ
トリウム水溶液に溶解し、それらを適宜混合することに
より各希土類金属の濃度が0.05ｍｏｌ／ｍ³で、任意の
ｐＨを有する水溶液を調製した。有機相としては、ｔ−
Ｏｃｔ［６］ＣＨ₂ＣＯＯＨを５ｍｏｌ／ｍ³の濃度で
溶解したものを用いた。各金属の抽出実験を実施例２と
同様に行ない、各ｐＨにおける分配係数を求め、抽出剤
ｔ−Ｏｃｔ［６］ＣＨ₂ＣＯＯＨによる各希土類金属の
抽出平衡定数Ｋ_exを前記式(b) または式(b')により求め
た。その結果を第３表に示す。

【００７７】

【表３】

【００７８】実施例４：半値ｐＨの測定実施例３（１）
および（２）にて求めた抽出平衡定数は、水相中の硝酸
イオンとの錯形成を考慮に入れており、各平衡定数は硝
酸系での抽出され易さの目安とはしにくい。そこで抽出
され易さの目安とすべく、水相中の希土類金属の半分が
抽出される（抽出率５０％）ｐＨ値（半値ｐＨ）を求め
た。抽出率Ｅ（％）は下記式に従い求めた。Ｅ（％）＝
（Ｃ₀−Ｃ_e）・１００／Ｃ₀（式中、Ｃ₀は水相中希
土類金属の初濃度を表わし、Ｃ_eは抽出操作後の水相中
の希土類金属濃度を表わす。）

【００７９】（１）ｔ−Ｏｃｔ［４］ＣＨ₂ＣＯＯＨ実
施例３（１）で用いた水相および有機相を用い、それぞ
れの金属に対し、抽出率が５０％となるｐＨを求めた結
果を図５に示す。この場合の抽出率は硝酸アニオンによ
る補正を行なっていない数値であり、Ｅ＝５０％のｐＨ
が半値ｐＨである。この数値は小さければ小さいほど抽
出され易いことを示しており、ｔ−Ｏｃｔ［４］ＣＨ₂
ＣＯＯＨではＨｏが抽出され易く、Ｈｏを極大点とした
放物線を描いていることが明らかになった。この事実か
ら、抽出に対して、ｔ−Ｏｃｔ［４］ＣＨ₂ＣＯＯＨの
形成する分子内空間の面積が大きく寄与しているものと
考えられる。

【００８０】（２）ｔ−Ｏｃｔ［６］ＣＨ₂ＣＯＯＨ実
施例３（２）で用いた水相および有機相を用い、それぞ
れの金属に対し、抽出率が５０％となるｐＨを求めた結
果を図５に示す。

【００８１】その結果、ｔ−Ｏｃｔ［４］ＣＨ₂ＣＯＯ
Ｈの場合と同様の放物状で、Ｓｍに極大を有する曲線が
得られた。このことはｔ−Ｏｃｔ［４］ＣＨ₂ＣＯＯＨ
と同じく、ｔ−Ｏｃｔ［６］ＣＨ₂ＣＯＯＨの分子内空
間の面積が抽出に寄与しているものと考えられる。

【００８２】以上のように、本発明の抽出剤を希土類金
属の抽出に用いた場合の分配比に及ぼすｐＨ及び抽出剤
濃度の影響をみた実験結果から、ｔ−Ｏｃｔ［４］ＣＨ
₂ＣＯＯＨではｐＨ依存性が３次、抽出剤濃度依存性が
1.5 次（ｔ−Ｏｃｔ［４］ＣＨ₂ＣＯＯＨの濃度は２量
体の濃度である。）となる。またｔ−Ｏｃｔ［６］ＣＨ
₂ＣＯＯＨではｐＨ依存性は３次、抽出剤濃度依存性は
２次である。

【００８３】また実施例４（１）、（２）に示した半値
ｐＨ（値が小さいほど抽出され易い）をみると、ｔ−Ｏ
ｃｔ［４］ＣＨ₂ＣＯＯＨで最も抽出されやすいのはイ
オン半径の小さいＨｏであり、またｔ−Ｏｃｔ［６］Ｃ
Ｈ₂ＣＯＯＨで最も抽出され易いのはイオン半径の大き
いＳｍであり、両抽出剤とも極大値を有する放物線を描
く。抽出の際に希土類金属が如可なる配位数を取ってい
るかは明らかではないが、これらの結果を見ると、本発
明の抽出剤で錯形成し有機相に抽出される場合に、抽出
剤の環の大きさと希土類金属のイオン半径が抽出平衡定
数に大きく影響していることは明らかであり、その結果
希土類金属との錯形成能のみを利用する従来の抽出剤に
比較して著しい効果を示しているものと考えられる。

【００８４】実施例５，比較例１および２：ｔ−Ｏｃｔ
［４］ＣＨ₂ＣＯＯＨ、ＰＣ−８８ＡおよびＤ２ＥＨＰ
Ａの抽出率水相として１００ｍｏｌ／ｍ³の硝酸水溶液
と、１００ｍｏｌ／ｍ³の硝酸ナトリウム水溶液にそれ
ぞれＨｏを0.05ｍｏｌ／ｍ³の濃度に溶解し、両水溶液
を混合することによりｐＨ2.0 の水溶液を調製した。有
機相として、ｔ−Ｏｃｔ［４］ＣＨ₂ＣＯＯＨ（実施例
５）、ＰＣ−８８Ａ（比較例１）およびＤ２ＥＨＰＡ
（比較例２）を各々１重量％の濃度でトルエンに溶解し
たものを用いた。水相、有機相両相を５cm³ずつ混合
し、３０℃で７時間振盪した後、水相中の希土類金属濃
度を、プラズマ発光分析装置にて分析して抽出率を求め
た。その結果、抽出率はｔ−Ｏｃｔ［４］ＣＨ₂ＣＯＯ
Ｈ（実施例５）で８１％、ＰＣ−８８Ａ（比較例１）で
３１％、Ｄ２ＥＨＰＡ（比較例２）で７５％となり、本
発明の抽出剤は抽出効率も優れていることが分かる。

【００８５】比較例３：ＰＣ−８８ＡおよびＤ２ＥＨＰ
Ａの抽出平衡定数従来から希土類金属の抽出に最も効率
的な抽出剤として知られているＰＣ−８８Ａ、Ｄ２ＥＨ
ＰＡのＨｏ、Ｙ、Ｅｒの抽出平衡定数を測定した。両抽
出剤の平衡反応式は次の様に表されることが知られてい
る。

【００８６】

【化１１】

【００８７】従って、抽出平衡定数Ｋ_exは次式Ｋ_ex＝
［ＬｎＲ₃（ＨＲ）₃］［Ｈ⁺］³／［Ｌｎ³⁺］［（Ｈ
Ｒ）₂］³で示される。また、分配比Ｄは次式Ｄ＝［Ｌ
ｎＲ₃（ＨＲ）₃］／［Ｌｎ³⁺］で示されるので、抽出
平衡定数Ｋ_exはＫ_ex＝Ｄ・［Ｈ⁺］³／［（ＨＲ）₂］
³またはｌｏｇＫ_ex＝ｌｏｇＤ−３ｐＨ−３ｌｏｇ
［（ＨＲ）₂］で示される。上記の式中、ＨＲはＰＣ−
８８ＡあるいはＤ２ＥＨＰＡを表わす。

【００８８】測定においては、水相として、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｙをそれぞれ0.05ｍｏｌ／ｍ³の濃度で１００ｍｏ
ｌ／ｍ³の硝酸水溶液、１００ｍｏｌ／ｍ³の硝酸ナト
リウム水溶液に溶解し、それらを混合することにより各
希土類金属の濃度が0.05ｍｏｌ／ｍ³で、任意のｐＨ値
を有する水溶液を調製した。また有機相として、ＰＣ−
８８ＡおよびＤ２ＥＨＰＡを５ｍｏｌ／ｍ³の濃度でト
ルエンに溶解したものを用いた。希土類金属の分配比の
測定は、実施例１（１）と同様の操作で行ない、データ
処理では実施例１（１）と同様に硝酸アニオンの影響を
考慮した。その結果を第４表に示す。

【００８９】

【表４】

【００９０】比較例４：各抽出剤における分離係数の比
較抽出平衡反応式が異なるため本発明の抽出平衡定数と
ＰＣ−８８ＡおよびＤ２ＥＨＰＡとの抽出平衡定数を直
接比較できないので、希土類金属の中でも分離の困難な
Ｅｒ／ＹおよびＨｏ／Ｙ間の分離係数βを求めて比較し
た。すなわち、例えばＥｒ／Ｙの分離係数βは以下のよ
うに示される。β_Er/Y＝Ｅｒの抽出平衡定数／Ｙの抽出
平衡定数このβの値は大きいほど２金属間の分離が容易
となる。結果を第５表に示す。

【００９１】

【表５】

【００９２】第５表より明らかなように、本発明の抽出
剤はＰＣ−８８ＡおよびＤ２ＥＨＰＡに比較してβが１
以上高いことが分かる。

【００９３】すなわち、本発明の抽出剤では、優秀な抽
出剤として従来から知られているＰＣ−８８Ａ、Ｄ２Ｅ
ＨＰＡに比較して、各希土類金属間の抽出選択性が大き
く向上している。例えば、分離が難しいと言われている
ＥｒとＹとの分離についてみると、Ｅｒ／Ｙの分離係数
βがＤ２ＥＨＰＡで1.3 、ＰＣ−８８Ａで1.3 であるも
のが、本発明抽出剤のｔ−Ｏｃｔ［４］ＣＨ₂ＣＯＯＨ
を用いると分離係数が2.5 まで高くなり、ＥｒとＹの分
離が従来に比較して著しく容易になる。また、Ｈｏ／Ｙ
の分離係数の値2.9 も、今までの抽出剤では得られない
高い値である。

【００９４】

【発明の効果】本発明は、希土類金属の抽出剤として有
用な新規カリックスアレーン誘導体、その誘導体を有効
成分とする抽出剤、およびその抽出剤を使用する希土類
金属の抽出分離法を提供したものである。本発明の抽出
剤は、従来の抽出剤のように錯形成能力にのみに支配さ
れる抽出平衡定数の差で希土類金属の分離に寄与するだ
けではなく、希土類金属のイオン半径に対応した抽出に
寄与する分子構造を有する抽出剤であり、画期的なもの
である。従来の抽出剤では非常に困難、または非常に効
率が低いといわれている希土類金属の分離に、抽出剤の
みで分離効率を大きく向上させた点に大きな特徴を有
し、希土類金属の分離精製に大きく貢献するものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】ｔ−Ｏｃｔ［４］ＣＨ₂ＣＯＯＨの分配比のｐ
Ｈ依存性を示すグラフである。

【図２】ｔ−Ｏｃｔ［４］ＣＨ₂ＣＯＯＨの分配比の抽
出剤濃度依存性を示すグラフである。

【図３】ｔ−Ｏｃｔ［６］ＣＨ₂ＣＯＯＨの分配比のｐ
Ｈ依存性を示すグラフである。

【図４】ｔ−Ｏｃｔ［６］ＣＨ₂ＣＯＯＨの分配比の抽
出剤濃度依存性を示すグラフである。

【図５】希土類金属の半値ｐＨを示すグラフである。

【化４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山本雄久福岡県福岡市東区箱崎６−10−１九州大学工学部応用物質化学科内 (72)発明者新海征治福岡県福岡市東区箱崎６−10−１九州大学工学部応用物質化学科内 (72)発明者長崎健福岡県福岡市東区箱崎６−10−１九州大学工学部応用物質化学科内 (72)発明者坪井彦忠千葉県茂原市東郷1900番地三井サイアナミッド株式会社内 (72)発明者長尾繁光千葉県茂原市東郷1900番地三井サイアナミッド株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式(I) 【化１】（式中、Ｒ¹は炭素数６〜１８のアルキル基を表わし、
Ｒ²は−ＣＨ₂ＣＯＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯＨお
よび−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＯＯＨより選ばれる基を表わ
し、ｎは４〜８の整数を表わす。）で示されるカリック
スアレーン誘導体。
【請求項２】請求項１に記載の一般式(I) で示される
カリックスアレーン誘導体を有効成分とする希土類金属
の抽出剤。
【請求項３】希土類元素の化合物を含む水溶液と、請
求項１に記載のカリックスアレーン誘導体を含む非水溶
性有機溶媒溶液とを接触させ、希土類元素イオンを選択
的に有機溶媒相へ溶解させ分離することを特徴とする希
土類金属の分離精製方法。