【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はフエニル クロロチオホルメイト類の
製造法に関する。フエニル クロロチオホルメイ
ト類は医薬，農薬の中間体として非常に有用であ
る。
〔従来の技術〕
フエニル クロロチオホルメイト類は、脱ハロ
ゲン化水素試剤存在下にフエノール類とチオホス
ゲンの反応により製造できることは公知である。
〔発明が解決するための問題点〕
チオホスゲンは毒性が高いため、取り扱いには
非常に注意を要する。漏洩等の異常事態を考慮す
ると大量の貯蔵或いは移動は出来るだけ回避する
ことが望ましい。
本発明の目的は大量のチオホスゲンの貯蔵或い
は移動を回避し、簡便にしかも安全にフエニル
クロロチオホルメイト類を製造することにある。
〔発明が解決するための手段〕
本発明者らは種々の試験をし、鋭意検討した結
果、フエノール類、パークロルメチルメルカプタ
ン，亜硫酸化物及び濃硫酸を有機溶媒存在下反応
後、脱ハロゲン化水素試剤を添加することにより
フエニル クロロチオホルメイト類を製造出来る
ことを見い出し本発明を完成した。
〔作用〕
次に本発明の実施方法について詳しく述べる。
フエノール類，パークロルメチルメルカプタ
ン，亜硫酸化物及び濃硫酸を、有機溶媒存在下に
反応させる。
フエノール類としては無置換のフエノール，メ
チルフエノール，エチルフエノールもしくはtert
−ブチルフエノール等のアルキル置換フエノール
又はβ−ナフトールもしくは５，６，７，８−テ
トラヒドロ−２−ナフトール等の縮合フエノール
を用いることができる。
亜硫酸化物としては、亜硫酸水素ナトリウム，
亜硫酸水素カリウム等のアルカリ金属亜硫酸水素
化物，亜硫酸ナトリウム，亜硫酸カリウム等のア
ルカリ金属亜硫酸化物，亜硫酸水素アンモニウム
又は亜硫酸アンモニウムを用いることができる。
有機溶媒としては、クロロホルム，ジクロルメ
タンもしくは四塩化炭素等の塩素化炭化水素又は
ベンゼン，トルエンもしくはキシレン等の芳香族
炭化水素等が挙げられる。パークロルメチルメル
カプタン及び亜硫酸化物はフエノールに対して等
モル以上用いる。濃硫酸はパークロルメチルメル
カプタンの1/10倍モル以上用いる。
さらに、反応を円滑に進めるために少量のアル
カリ金属ヨウ化物及びパークロルメチルメルカプ
タンに対して１倍モル以上の水を添加できる。
反応終了後、脱ハロゲン化水素試剤を添加す
る。脱ハロゲン化水素試剤としては、アルカリ金
属水酸化物，アルカリ土類金属水酸化物，アルカ
リ金属炭酸塩等の無機塩基又はトリエチルアミ
ン，ピリジン，キノリンもしくはイソキノリン等
の有機塩基等が挙げられるが、通常は水酸化ナト
リウム又は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸
化物等を水に溶解して使用する。脱ハロゲン化水
素試剤は添加前に反応液より水層を除去すれば、
フエノールと約当量でよい。
反応温度は、通常約−10℃〜室温が選ばれ、反
応は24時間以内に完結させることができる。
〔発明の効果〕
フエノール類，パークロルメチルメルカプタ
ン，亜硫酸化物及び濃硫酸を有機溶媒存在下に反
応させ、反応後脱ハロゲン化水素試剤を添加する
ことにより、簡便にしかも安全にフエニル クロ
ロチオホルメイト類を製造できる。
次に実施例でもつて本発明を詳細に説明するが
本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。
実施例 １
撹拌機，温度計，300mlの滴下漏斗を付した１
の３つ口フラスコに３−tert−ブチルフエノー
ル70ｇ，パークロルメチルメルカプタン87ｇ，亜
硫酸水素ナトリウム150ｇ，四塩化炭素300ml，水
100mlそしてヨウ化カリウム２ｇを取りフラスコ
を氷冷した。
次いで、上記溶液に濃硫酸30mlを添加し、10時
間撹拌した。フラスコ内の温度は、滴下時は０℃
以後は室温に保つた。
反応液より水層を除去し、残つた有機層に10％
水酸化ナトリウム水溶液190mlを滴下し、さらに
２時間撹拌した。
反応終了後、反応液より有機層を分取し、蒸留
により３−tert−ブチルフエニル クロロチオホ
ルメイト67.1ｇを得た。３−tert−ブチルフエニ
ル クロロチオホルメイトの収率は３−tert−ブ
チルフエノール基準で62.9％であつた。
得られた３−tert−ブチルフエニル クロロチ
オホルメイトの物性値は次のとおりであつた。
元素分析（％）
Ｃ Ｈ Cl Ｓ
分析値 57.65 5.92 15.63 13.81
計算値 57.76 5.72 15.50 14.02
赤外吸収スペクトル（NaCl：cm-1）
2960，1618，1582，1494，1242，1010
実施例 ２〜４
実施例１と同一の反応装置に、表−１に示した
フエノール類を取り表−１の反応条件下で反応を
行い実施例１と同様の処理をし、フエニル クロ
ロチオホルメイト類を得た。
その結果を表−１に示す。
得られたフエニル クロロチオホルメイトの物
性値は次のとおりであつた。
元素分析（％）
Ｃ Ｈ Cl Ｓ
分析値 48.81 3.02 20.71 18.33
計算値 48.70 2.91 20.53 18.57
赤外吸収スペクトル（NaCl：cm-1）
3060，1600，1590，1488，1240，1008
得られた５，６，７，８−テトラヒドロ−２−
ナフチル クロロチオホルメイトの物性値は次の
とおりであつた。
元素分析（％）
Ｃ Ｈ Cl Ｓ
分析値 57.86 4.77 15.99 14.32
計算値 58.72 4.89 15.64 14.14
赤外吸収スペクトル（NaCl：cm-1）
2930，1616，1588，1496，1250，1008
得られた４−メチルフエニル クロロチオホル
メイトの物性値は次のとおりであつた。
元素分析（％）
Ｃ Ｈ Cl Ｓ
分析値 51.63 3.67 18.81 17.41
計算値 51.47 3.77 18.99 17.17
赤外吸収スペクトル（NaCl：cm-1）
3030，2920，1598，1502，1250，1010
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to a method for producing phenyl chlorothioformates. Phenyl chlorothioformates are extremely useful as intermediates for pharmaceuticals and agricultural chemicals. [Prior Art] It is known that phenyl chlorothioformates can be produced by the reaction of phenols and thiophosgene in the presence of a dehydrohalogenating agent. [Problems to be solved by the invention] Since thiophosgene is highly toxic, it must be handled with great care. Considering abnormal situations such as leakage, it is desirable to avoid storing or moving large quantities as much as possible. The purpose of the present invention is to avoid the storage or movement of large amounts of thiophosgene, and to easily and safely produce phenyl
The purpose is to produce chlorothioformates. [Means for Solving the Invention] As a result of various tests and intensive studies, the present inventors found that after reacting phenols, perchloromethyl mercaptan, sulfites, and concentrated sulfuric acid in the presence of an organic solvent, dehydrohalogenation was achieved. The present invention was completed by discovering that phenyl chlorothioformates can be produced by adding reagents. [Function] Next, the method of implementing the present invention will be described in detail. Phenols, perchloromethyl mercaptan, sulfites and concentrated sulfuric acid are reacted in the presence of an organic solvent. Phenols include unsubstituted phenol, methylphenol, ethylphenol or tert
Alkyl-substituted phenols such as -butylphenol or condensed phenols such as β-naphthol or 5,6,7,8-tetrahydro-2-naphthol can be used. Sulfites include sodium hydrogen sulfite,
Alkali metal hydrogen sulfites such as potassium hydrogen sulfite, alkali metal sulfites such as sodium sulfite and potassium sulfite, ammonium hydrogen sulfite, or ammonium sulfite can be used. Examples of the organic solvent include chlorinated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane, and carbon tetrachloride, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene. Perchloromethyl mercaptan and sulfite are used in an amount equal to or more than the mole of phenol. Concentrated sulfuric acid is used in an amount of 1/10 times the mole or more of perchloromethyl mercaptan. Furthermore, in order to proceed with the reaction smoothly, water can be added in an amount of 1 mole or more relative to a small amount of alkali metal iodide and perchloromethyl mercaptan. After the reaction is complete, a dehydrohalogenating agent is added. Examples of dehydrohalogenation reagents include inorganic bases such as alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, and alkali metal carbonates, and organic bases such as triethylamine, pyridine, quinoline, and isoquinoline. An alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is used by dissolving it in water. If the aqueous layer is removed from the reaction solution before adding the dehydrohalogenation reagent,
Approximately equivalent amount to phenol is sufficient. The reaction temperature is usually about -10°C to room temperature, and the reaction can be completed within 24 hours. [Effect of the invention] Phenyl chlorothioformate can be easily and safely produced by reacting phenols, perchloromethyl mercaptan, sulfites, and concentrated sulfuric acid in the presence of an organic solvent, and adding a dehydrohalogenation reagent after the reaction. We can manufacture products such as Next, the present invention will be explained in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Example 1 1 with stirrer, thermometer and 300ml dropping funnel
In a three-necked flask, add 70 g of 3-tert-butylphenol, 87 g of perchloromethyl mercaptan, 150 g of sodium bisulfite, 300 ml of carbon tetrachloride, and water.
100ml and 2g of potassium iodide were taken and the flask was cooled on ice. Next, 30 ml of concentrated sulfuric acid was added to the above solution and stirred for 10 hours. The temperature inside the flask is 0°C during dropping.
Thereafter, it was kept at room temperature. Remove the aqueous layer from the reaction solution and add 10% to the remaining organic layer.
190 ml of an aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise, and the mixture was further stirred for 2 hours. After the reaction was completed, the organic layer was separated from the reaction solution and distilled to obtain 67.1 g of 3-tert-butylphenyl chlorothioformate. The yield of 3-tert-butylphenyl chlorothioformate was 62.9% based on 3-tert-butylphenol. The physical properties of the obtained 3-tert-butylphenyl chlorothioformate were as follows. Elemental analysis (%) C H Cl S Analysis value 57.65 5.92 15.63 13.81 Calculated value 57.76 5.72 15.50 14.02 Infrared absorption spectrum (NaCl: cm -1 ) 2960, 1618, 1582, 1494, 1242, 1010 Examples 2 to 4 Examples The phenols shown in Table 1 were placed in the same reaction apparatus as in Example 1, and the phenols shown in Table 1 were reacted under the reaction conditions shown in Table 1, followed by the same treatment as in Example 1 to obtain phenyl chlorothioformates. The results are shown in Table-1. The physical properties of the obtained phenyl chlorothioformate were as follows. Elemental analysis (%) C H Cl S Analysis value 48.81 3.02 20.71 18.33 Calculated value 48.70 2.91 20.53 18.57 Infrared absorption spectrum (NaCl: cm -1 ) 3060, 1600, 1590, 1488, 1240, 1008 Obtained 5, 6, 7,8-tetrahydro-2-
The physical properties of naphthyl chlorothioformate were as follows. Elemental analysis (%) C H Cl S Analytical value 57.86 4.77 15.99 14.32 Calculated value 58.72 4.89 15.64 14.14 Infrared absorption spectrum (NaCl: cm -1 ) 2930, 1616, 1588, 1496, 1250, 1008 Obtained 4-methylphenyl chloro The physical properties of thioformate were as follows. Elemental analysis (%) C H Cl S Analysis value 51.63 3.67 18.81 17.41 Calculated value 51.47 3.77 18.99 17.17 Infrared absorption spectrum (NaCl: cm -1 ) 3030, 2920, 1598, 1502, 1250, 1010 [Table]