JPH0449541B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0449541B2 JPH0449541B2 JP7114685A JP7114685A JPH0449541B2 JP H0449541 B2 JPH0449541 B2 JP H0449541B2 JP 7114685 A JP7114685 A JP 7114685A JP 7114685 A JP7114685 A JP 7114685A JP H0449541 B2 JPH0449541 B2 JP H0449541B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- phenols
- phenyl
- chlorothioformates
- sulfites
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はフエニル クロロチオホルメイト類の
製造法に関する。フエニル クロロチオホルメイ
ト類は医薬，農薬の中間体として非常に有用であ
る。 〔従来の技術〕 フエニル クロロチオホルメイト類は、脱ハロ
ゲン化水素試剤存在下にフエノール類とチオホス
ゲンの反応により製造できることは公知である。 〔発明が解決するための問題点〕 チオホスゲンは毒性が高いため、取り扱いには
非常に注意を要する。漏洩等の異常事態を考慮す
ると大量の貯蔵或いは移動は出来るだけ回避する
ことが望ましい。 本発明の目的は大量のチオホスゲンの貯蔵或い
は移動を回避し、簡便にしかも安全にフエニル
クロロチオホルメイト類を製造することにある。 〔発明が解決するための手段〕 本発明者らは種々の試験をし、鋭意検討した結
果、フエノール類、パークロルメチルメルカプタ
ン，亜硫酸化物及び濃硫酸を有機溶媒存在下反応
後、脱ハロゲン化水素試剤を添加することにより
フエニル クロロチオホルメイト類を製造出来る
ことを見い出し本発明を完成した。 〔作用〕 次に本発明の実施方法について詳しく述べる。 フエノール類，パークロルメチルメルカプタ
ン，亜硫酸化物及び濃硫酸を、有機溶媒存在下に
反応させる。 フエノール類としては無置換のフエノール，メ
チルフエノール，エチルフエノールもしくはtert
−ブチルフエノール等のアルキル置換フエノール
又はβ−ナフトールもしくは５，６，７，８−テ
トラヒドロ−２−ナフトール等の縮合フエノール
を用いることができる。 亜硫酸化物としては、亜硫酸水素ナトリウム，
亜硫酸水素カリウム等のアルカリ金属亜硫酸水素
化物，亜硫酸ナトリウム，亜硫酸カリウム等のア
ルカリ金属亜硫酸化物，亜硫酸水素アンモニウム
又は亜硫酸アンモニウムを用いることができる。 有機溶媒としては、クロロホルム，ジクロルメ
タンもしくは四塩化炭素等の塩素化炭化水素又は
ベンゼン，トルエンもしくはキシレン等の芳香族
炭化水素等が挙げられる。パークロルメチルメル
カプタン及び亜硫酸化物はフエノールに対して等
モル以上用いる。濃硫酸はパークロルメチルメル
カプタンの1/10倍モル以上用いる。 さらに、反応を円滑に進めるために少量のアル
カリ金属ヨウ化物及びパークロルメチルメルカプ
タンに対して１倍モル以上の水を添加できる。 反応終了後、脱ハロゲン化水素試剤を添加す
る。脱ハロゲン化水素試剤としては、アルカリ金
属水酸化物，アルカリ土類金属水酸化物，アルカ
リ金属炭酸塩等の無機塩基又はトリエチルアミ
ン，ピリジン，キノリンもしくはイソキノリン等
の有機塩基等が挙げられるが、通常は水酸化ナト
リウム又は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸
化物等を水に溶解して使用する。脱ハロゲン化水
素試剤は添加前に反応液より水層を除去すれば、
フエノールと約当量でよい。 反応温度は、通常約−10℃〜室温が選ばれ、反
応は24時間以内に完結させることができる。 〔発明の効果〕 フエノール類，パークロルメチルメルカプタ
ン，亜硫酸化物及び濃硫酸を有機溶媒存在下に反
応させ、反応後脱ハロゲン化水素試剤を添加する
ことにより、簡便にしかも安全にフエニル クロ
ロチオホルメイト類を製造できる。 次に実施例でもつて本発明を詳細に説明するが
本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。 実施例 １ 撹拌機，温度計，300mlの滴下漏斗を付した１
の３つ口フラスコに３−tert−ブチルフエノー
ル70ｇ，パークロルメチルメルカプタン87ｇ，亜
硫酸水素ナトリウム150ｇ，四塩化炭素300ml，水
100mlそしてヨウ化カリウム２ｇを取りフラスコ
を氷冷した。 次いで、上記溶液に濃硫酸30mlを添加し、10時
間撹拌した。フラスコ内の温度は、滴下時は０℃
以後は室温に保つた。 反応液より水層を除去し、残つた有機層に10％
水酸化ナトリウム水溶液190mlを滴下し、さらに
２時間撹拌した。 反応終了後、反応液より有機層を分取し、蒸留
により３−tert−ブチルフエニル クロロチオホ
ルメイト67.1ｇを得た。３−tert−ブチルフエニ
ル クロロチオホルメイトの収率は３−tert−ブ
チルフエノール基準で62.9％であつた。 得られた３−tert−ブチルフエニル クロロチ
オホルメイトの物性値は次のとおりであつた。 元素分析（％） Ｃ Ｈ Cl Ｓ 分析値 57.65 5.92 15.63 13.81 計算値 57.76 5.72 15.50 14.02 赤外吸収スペクトル（NaCl：cm-1） 2960，1618，1582，1494，1242，1010 実施例 ２〜４ 実施例１と同一の反応装置に、表−１に示した
フエノール類を取り表−１の反応条件下で反応を
行い実施例１と同様の処理をし、フエニル クロ
ロチオホルメイト類を得た。 その結果を表−１に示す。 得られたフエニル クロロチオホルメイトの物
性値は次のとおりであつた。 元素分析（％） Ｃ Ｈ Cl Ｓ 分析値 48.81 3.02 20.71 18.33 計算値 48.70 2.91 20.53 18.57 赤外吸収スペクトル（NaCl：cm-1） 3060，1600，1590，1488，1240，1008 得られた５，６，７，８−テトラヒドロ−２−
ナフチル クロロチオホルメイトの物性値は次の
とおりであつた。 元素分析（％） Ｃ Ｈ Cl Ｓ 分析値 57.86 4.77 15.99 14.32 計算値 58.72 4.89 15.64 14.14 赤外吸収スペクトル（NaCl：cm-1） 2930，1616，1588，1496，1250，1008 得られた４−メチルフエニル クロロチオホル
メイトの物性値は次のとおりであつた。 元素分析（％） Ｃ Ｈ Cl Ｓ 分析値 51.63 3.67 18.81 17.41 計算値 51.47 3.77 18.99 17.17 赤外吸収スペクトル（NaCl：cm-1） 3030，2920，1598，1502，1250，1010 【表】
製造法に関する。フエニル クロロチオホルメイ
ト類は医薬，農薬の中間体として非常に有用であ
る。 〔従来の技術〕 フエニル クロロチオホルメイト類は、脱ハロ
ゲン化水素試剤存在下にフエノール類とチオホス
ゲンの反応により製造できることは公知である。 〔発明が解決するための問題点〕 チオホスゲンは毒性が高いため、取り扱いには
非常に注意を要する。漏洩等の異常事態を考慮す
ると大量の貯蔵或いは移動は出来るだけ回避する
ことが望ましい。 本発明の目的は大量のチオホスゲンの貯蔵或い
は移動を回避し、簡便にしかも安全にフエニル
クロロチオホルメイト類を製造することにある。 〔発明が解決するための手段〕 本発明者らは種々の試験をし、鋭意検討した結
果、フエノール類、パークロルメチルメルカプタ
ン，亜硫酸化物及び濃硫酸を有機溶媒存在下反応
後、脱ハロゲン化水素試剤を添加することにより
フエニル クロロチオホルメイト類を製造出来る
ことを見い出し本発明を完成した。 〔作用〕 次に本発明の実施方法について詳しく述べる。 フエノール類，パークロルメチルメルカプタ
ン，亜硫酸化物及び濃硫酸を、有機溶媒存在下に
反応させる。 フエノール類としては無置換のフエノール，メ
チルフエノール，エチルフエノールもしくはtert
−ブチルフエノール等のアルキル置換フエノール
又はβ−ナフトールもしくは５，６，７，８−テ
トラヒドロ−２−ナフトール等の縮合フエノール
を用いることができる。 亜硫酸化物としては、亜硫酸水素ナトリウム，
亜硫酸水素カリウム等のアルカリ金属亜硫酸水素
化物，亜硫酸ナトリウム，亜硫酸カリウム等のア
ルカリ金属亜硫酸化物，亜硫酸水素アンモニウム
又は亜硫酸アンモニウムを用いることができる。 有機溶媒としては、クロロホルム，ジクロルメ
タンもしくは四塩化炭素等の塩素化炭化水素又は
ベンゼン，トルエンもしくはキシレン等の芳香族
炭化水素等が挙げられる。パークロルメチルメル
カプタン及び亜硫酸化物はフエノールに対して等
モル以上用いる。濃硫酸はパークロルメチルメル
カプタンの1/10倍モル以上用いる。 さらに、反応を円滑に進めるために少量のアル
カリ金属ヨウ化物及びパークロルメチルメルカプ
タンに対して１倍モル以上の水を添加できる。 反応終了後、脱ハロゲン化水素試剤を添加す
る。脱ハロゲン化水素試剤としては、アルカリ金
属水酸化物，アルカリ土類金属水酸化物，アルカ
リ金属炭酸塩等の無機塩基又はトリエチルアミ
ン，ピリジン，キノリンもしくはイソキノリン等
の有機塩基等が挙げられるが、通常は水酸化ナト
リウム又は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸
化物等を水に溶解して使用する。脱ハロゲン化水
素試剤は添加前に反応液より水層を除去すれば、
フエノールと約当量でよい。 反応温度は、通常約−10℃〜室温が選ばれ、反
応は24時間以内に完結させることができる。 〔発明の効果〕 フエノール類，パークロルメチルメルカプタ
ン，亜硫酸化物及び濃硫酸を有機溶媒存在下に反
応させ、反応後脱ハロゲン化水素試剤を添加する
ことにより、簡便にしかも安全にフエニル クロ
ロチオホルメイト類を製造できる。 次に実施例でもつて本発明を詳細に説明するが
本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。 実施例 １ 撹拌機，温度計，300mlの滴下漏斗を付した１
の３つ口フラスコに３−tert−ブチルフエノー
ル70ｇ，パークロルメチルメルカプタン87ｇ，亜
硫酸水素ナトリウム150ｇ，四塩化炭素300ml，水
100mlそしてヨウ化カリウム２ｇを取りフラスコ
を氷冷した。 次いで、上記溶液に濃硫酸30mlを添加し、10時
間撹拌した。フラスコ内の温度は、滴下時は０℃
以後は室温に保つた。 反応液より水層を除去し、残つた有機層に10％
水酸化ナトリウム水溶液190mlを滴下し、さらに
２時間撹拌した。 反応終了後、反応液より有機層を分取し、蒸留
により３−tert−ブチルフエニル クロロチオホ
ルメイト67.1ｇを得た。３−tert−ブチルフエニ
ル クロロチオホルメイトの収率は３−tert−ブ
チルフエノール基準で62.9％であつた。 得られた３−tert−ブチルフエニル クロロチ
オホルメイトの物性値は次のとおりであつた。 元素分析（％） Ｃ Ｈ Cl Ｓ 分析値 57.65 5.92 15.63 13.81 計算値 57.76 5.72 15.50 14.02 赤外吸収スペクトル（NaCl：cm-1） 2960，1618，1582，1494，1242，1010 実施例 ２〜４ 実施例１と同一の反応装置に、表−１に示した
フエノール類を取り表−１の反応条件下で反応を
行い実施例１と同様の処理をし、フエニル クロ
ロチオホルメイト類を得た。 その結果を表−１に示す。 得られたフエニル クロロチオホルメイトの物
性値は次のとおりであつた。 元素分析（％） Ｃ Ｈ Cl Ｓ 分析値 48.81 3.02 20.71 18.33 計算値 48.70 2.91 20.53 18.57 赤外吸収スペクトル（NaCl：cm-1） 3060，1600，1590，1488，1240，1008 得られた５，６，７，８−テトラヒドロ−２−
ナフチル クロロチオホルメイトの物性値は次の
とおりであつた。 元素分析（％） Ｃ Ｈ Cl Ｓ 分析値 57.86 4.77 15.99 14.32 計算値 58.72 4.89 15.64 14.14 赤外吸収スペクトル（NaCl：cm-1） 2930，1616，1588，1496，1250，1008 得られた４−メチルフエニル クロロチオホル
メイトの物性値は次のとおりであつた。 元素分析（％） Ｃ Ｈ Cl Ｓ 分析値 51.63 3.67 18.81 17.41 計算値 51.47 3.77 18.99 17.17 赤外吸収スペクトル（NaCl：cm-1） 3030，2920，1598，1502，1250，1010 【表】
Claims (1)
- １ フエノール類，パークロルメチルメルカプタ
ン，亜硫酸化物及び濃硫酸を有機溶媒存在下に反
応させた後、脱ハロゲン化水素試剤を添加するこ
とを特徴とするフエニル クロロチオホルメイト
類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7114685A JPS61229861A (ja) | 1985-04-05 | 1985-04-05 | フェニル クロロチオホルメイト類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7114685A JPS61229861A (ja) | 1985-04-05 | 1985-04-05 | フェニル クロロチオホルメイト類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61229861A JPS61229861A (ja) | 1986-10-14 |
| JPH0449541B2 true JPH0449541B2 (ja) | 1992-08-11 |
Family
ID=13452164
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7114685A Granted JPS61229861A (ja) | 1985-04-05 | 1985-04-05 | フェニル クロロチオホルメイト類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61229861A (ja) |
-
1985
- 1985-04-05 JP JP7114685A patent/JPS61229861A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61229861A (ja) | 1986-10-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SU816397A3 (ru) | Способ получени м-феноксибензальдегида | |
| Brandt et al. | 410. Organometallic and organometalloidal fluorine compounds. Part III. Trifluoromethyl derivatives of sulphur | |
| JPH0449541B2 (ja) | ||
| Saunders et al. | 164. Toxic fluorine compounds containing the C–F link. Part II. 2-Fluoroethanol and its derivatives | |
| JPH0449540B2 (ja) | ||
| EP0094821B1 (en) | Process for the nucleophilic substitution of unactivated aromatic and heteroaromatic substrates | |
| US3271465A (en) | Preparation of chloroalkylated benzenes and alkylsubstituted benzenes | |
| US3060243A (en) | Method for preparation of | |
| JPH0588220B2 (ja) | ||
| US3133971A (en) | Process for producing sulfonium compounds | |
| JPH0552302B2 (ja) | ||
| US4614829A (en) | Process for the preparation of α-chlorinated chloroformates | |
| JPH0523261B2 (ja) | ||
| JPH0552301B2 (ja) | ||
| JPH0552303B2 (ja) | ||
| US3322822A (en) | Preparation of halosulfonyl benzoyl halides | |
| JPH0552304B2 (ja) | ||
| US3038944A (en) | 3-chloropropyl-, and 3-chloro-2-methylpropyl octyl sulfides and corresponding sulfoxides and as new compounds 3-chloropropyl-, and 3-chloro-2-methylpropyl octyl sulfoxides | |
| JPH0449542B2 (ja) | ||
| US3953530A (en) | Process for making o- and p-chlorophenols | |
| Buter et al. | Preparation and reaction of compounds related to 2, 2, 4, 4-tetramethylpentane-3-thiol [di (tert-butyl) methanethiol] | |
| US3008998A (en) | Substitution products of polyfluoro-olefins and processes for the preparation thereof | |
| JPS62223140A (ja) | ２−クロロ−４−フルオロフエノ−ルの製法 | |
| US3440288A (en) | Method for preparing chlorobenzene thiols | |
| Sitzmann et al. | Novel trialkoxymethyl disulfides via nucleophilic addition to thionocarbonates: tris (2-fluoro-2, 2-dinitroethoxy) methyl trichloromethyl disulfide and related products |