JPH04500117A - 試料の再配向を伴う高分解能核磁気共鳴用プローブ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

試料の再配向を伴う高分解能核磁気共鳴用プローブ

【技術分野】

本発明は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）　、特に多結晶質及び／又はアモルファス固体 のＮＭＲ測定に関する。

【背景技術】

１９４６年の発見以来、核磁気共鳴（ＮＭＲ）は、種々の液体及び固体材料の研 究における有力な分析道具となった。これは非侵聾的であって、すぐに解釈でき る結果を与える。測定された化学シフトは、研究中の物質のモデル構造ユニット と直ちに関連させることができる。これに加えて、緩和速度は分子運動について の情報を与える。磁気核の特性共鳴周波数は、都合のよい高周波（ＲＦ）領域に あり、周知の電子技術によって検出できる。 ＮＭＲ実験は次のように説明することができる。原子核は棒磁石と見なすことが でき、この磁石はその電荷と核スピンのため、連合した磁気モーメントをもつ。 この磁気モーメントは、外力が無ければランダムに配向されている。外部磁場内 に置くと、核は離散的（ｄｉｓｅｒｅｔｃ）スピン状態となる。量子化された量 のエネルギが、このような各スピン状態に伴っている。各状態のエネルギは、研 究されている核の核磁気モーメントと問題のｉの近傍の磁場に依存する。この磁 場は、外部磁場と、近くの電子と核によって生じる磁場との重ね合わせである。 したがって、各スピン状態に伴うエネルギレベルの測定は、研究されている核の 環境についての情報を提供することができる。 ＮＭＲ測定は、核スピン状態の間のエネルギ差を決定することによって行う。こ れを達成するためには、問題の材料の試料を外部磁場内に置き、第２の振動磁場 を第１の定常磁場に垂直の方向にがけることによって励起する。これは、振動Ｒ Ｆエネルギを、外部磁場の方向に垂直に位置するコイルを通してかけることによ って達成できる。第２の磁場は、このコイルを流れるパルス電流によって生じる 。この第２磁場は、そのエネルギが第１磁場によって決定される核スピン状態の 間の遷移を生じさせる。このような励起中に核に吸収され、又は励起後に核から 放射されたエネルギは、種々のスピン状態の間のエネルギ差についての情報を提 供すＮＭＲ測定の精度は、研究される試料の物理的形態に依存する。高度に精密 な化学／フト測定とＮＭＲ線の分離は、溶液中の試料分子のランダムなタンブリ ノブと迅速な再配向のために、液体試料に対して可能である。この迅速な再配向 は、共鳴している核の周囲をＮＭＲ実験のタイムスケールで効果的に等方性とす る。 しかしながら、多結晶質、粉状、ガラス状固体等の研究では、定常磁場に対する 各粒子の配向が異なるため、観察可能な線は広げられる。異方性的な線の広がり が、このタイプの試料についての高分解能作業を伝統的に不可能としてきた。 固体試料について観察される線の広がり量を減らすために、種々の方法が採られ てきた。例えば、結晶質材料を外部磁場に対して特定の方向に配向させる技術は 、従来の技術として知られている。あいにく、このような方法は多くの場合に実 用的ではない。というのは、多くの固体は、単結晶形では得られず、また材料全 体を通じて一定の方向に配向させることができないからである。実際に、ＮＭＲ スペクトル用の多くの試料は、粉末又はアモルファス固体としてのみ存在するこ とが望まれている。 従来の技術において、線が広がるという困難性は、マジック角度スピニング（Ｍ ＡＳ）を用いることによって部分的に克服することができる。この技術を用いる 場合、りを部磁場に対して５４７度の角度、すなわちマジック角度において、試 料を急速に回転させる。以下にもっと詳細に議論する理由によって、このスピニ ングは、化学／フト異方性、永年（ｓｅｃｕｌａｒ）双極子相互作用、及び１次 ４重極相互作用のような要因によって起こるいわゆる１次の綿の広がりを取り除 く。この結果、１００　Ｈｚのオーダの線幅が、非４重極核に対して典型的に観 察される。 これらの線幅は、ＭＡＳ無しで得られるものよりも大きく改良されているが、そ れでもなお液体によって得られるものよりもずっと幅が広い。典型的には、０２ Ｈ７の線幅が液体に対しては観察される。 ４重極核の場合に、線幅はより悪い。４Ｍ極核の線幅は、先ず第一に２次４重極 相互作用によって決定され、強力な磁場における軽い核に対して数ｋＨｚ又はそ れ以上のオーダである。マジック角度スピニングは、この線の広がりに対して十 分には調整しない。 したがって、本発明の目的は、固体の核磁気性質を測定するための改良された装 置を提供することである。 本発明のさらなる目的は、粉末にした、又はアモルファスな、又はさもなければ 配向的に無秩序な固体試料の構造決定用の改良された分解能を存するＮＭＲ装置 を提供することである。 これら及びその他の目的は、以下の発明の詳細な記載と添付図面によって、当業 者に明らかになるであろう。

【発明の開示】

本発明は、試料のＮＭＲスペクトル測定用装置からなる。試料は、磁場内の試料 ホールダ中に置かれる。次いで、試料ホールダを、２組又はそれ以上の球面調和 関数の平均値が実質的にゼロであるトラジェクトリーに沿って移動させる。 本発明の１つの実施態様においては、これは前記試料を試料軸の周りにスピンさ せることによって達成される。次いで、試料を、固定端又はその一点の周りに前 記磁場の方向に対し第１と第２の角度の間に回動させる。 本発明の第２の実施態様においては、試料を試料軸の周りにスピンさせる。次い で、試料軸に頂角θ２を有する円錐をなぞらせる。この円錐は、磁場に対して角 度θ、だけ傾斜している。ここで、θ、と０２とは、各角のコサインがルジャン ドルの多項式のゼロであるように選択する。 本発明の第３の実施態様においては、試料が複数の配向の間に”ホ、、ブ（ｈｏ ｐ）”される。

【図面の簡単な説明】

図１は、磁場内の試料ホールダ中の粒子の配向を示す。 図２は、理想的ＮＭＲ実験中の試料と磁化位置を示す。 図３は、２つの蓄積実験の第１中の試料ホールダと試料磁化位置を示す。 図４は、２つの蓄積実験の第２中の試料ホールダと試料磁化位置を示す。 図５は、試料ホールダを幾つかの離散位置のそれぞれに移動させるための本発明 による装置の部分切り取り斜視図である。 図６は、スピンしている試料ホールダの軸の角度を移動させるための本発明によ る装置の好ましい実施態様を示す。 図７は、理想的ＮＭＲ実験中の回転子と磁化位置を示す。 図８は、本発明により２つの実験の第１中に用いられる回転子と試料磁化位置を 示す。 図９は、本発明により２つの実験の第２中に用いられる回転子と試料磁化位置を 示す。 図１０は、本発明の原理によってスピンしている試料が置かれたときに、この試 料がＮＭＲ装置内で配向する相対角度の略図である。 図１１は、本発明による装置内で用いられるスピナの部分切り取り図である。 図１２は、試料に図２に示すパターンでスピンを起こさせるための本発明による 装置の分解図である。 図１３は、磁極の間に位置する図４に示す装置の断面図である。 図１４（ａ）は、試料スピニング無しで得られたシュウ酸ナトリウムの粉末化試 料中のＮａ２ＢのＮＭＲスペクトルである。 図１４（ｂ）は、マジック角度のスピニングによって得られたシュウ酸ナトリウ ムの粉末化試料中のＮａ２３のＮＭＩＩスペクトルである。 図１４（Ｃ）は、図４に示す装置の使用によって得られたシ５つ酸ナトリウムの 粉末化試料中のＮａ２３のＮＭＲスペクトルである。 図１５は、本発明による装置の他の実施態様を示す。

【発明を実施するための最良の形態】

急速な等方性再配向のもとでは、異方性核相互作用は平均化されてしまう。液体 中における回転、拡散運動及びガス中における衝突は、自然の力で起こっている 分子運動で、このような平均化をもたらすものの例である。これと対比して、固 体又は部分的に配向された試料中における核スピンは、拘束、又は部分的に拘束 する環境中に閉じ込められており、急速な等方性配向によるランダム化の甲面を 受けない。このため、粉末化固体のＮＭＲスペクトルは、スピン相互作用の異方 性の結果を反映する広く、またしばしば特色のない線を示す。 細かい結晶、その破片、又は分子である粒子又はリージヨン（粒子のセット）か らなる配向的に無秩序な１つの試料を考えてみよう。ＮＭＲ実験においては、試 料は、予め定められた方向を有する磁場内に置かれる。各粒子によって吸収され 、又は放射される電磁エネルギの周波数は、磁場に対するその配向に依存するで あろう。試料は、連続した領域の粒子配向を含むので、広いスペクトルが観察さ れる。このスペクトルの幅の広さによって、このような測定の有用性が制限され る理想的には、液体試料において測定されるのと類似の性質、すなわち粒子又は リージヨンの全ての可能な配向にわたって平均化された各粒子又はリージ田ンの ＮＭＲ周波数を、固体試料について測定したいと欲するであろう。このような平 均は、粒子のサイズには無関係であり、測定されている材料の基礎となる物理的 性質の鋭敏な測定を構成する。 原理としては、これは試料を融解又は溶解させて、液状とした試料を測定するこ とによって達成できる。しかしながら、興味のある多くの試料はこのようなやり 方では研究することができない。 従来技術の第２は、マジック角度スピニングと呼ばれ、液体及びガス中で平均化 をもたらす自然運動に類似した部分的平均化運動を提供する。急速度でスピンし ている無秩序な試料中の核の見かけの１次の異方性は、外部磁場の方向と試料が スピンされている軸との間の角度に依存する。適当な角度を選択することによっ て、観察される線幅の改良が達成される。 マノツク角度の選択の仕方は、図１を参照すれば最も容易に理解することができ る。符号７１２によって示す方向を有する磁場内に位置する試料ホールダ７１０ 内に試料を置く。磁場は、符号７１４によって示す軸を有する第１の座標系を形 成する。 試料ホールダは、符号７２０によって示す第２の座標系に関して描くことができ る。 与えられた時にはいつでも、この座標系の第１の座標系７１４に対する角度関係 を１組の角度Ωの値を与えることによって特定できる。試料ホールダ７１０が動 くと、Ωは時間とともに変化する。Ωの変化の仕方は、関数Ω（１）によって特 定される。 試料ホールダ中において、試料の各粒子又はリージヨンはそれが関連する座標系 によって特定されるそれ自身の配向を有する。例示的な粒子座標系を符号７３０ −７３２によって示す。各粒子座標系は、１組の角度Ωの値を与えることによっ て、座標系７２０に関して特定される。粒子座標系７３０は、Ω、によって特定 され、粒子座標系７３１はΩ２によって特定され、また粒子座標系７３２はΩ３ によって特定される。Ω１、Ω２、及びΩ、は、いったん試料が試料ホールデフ １０内に置かれると、その値が定まる定数であることに注意すべきである。 各組の角度Ωは、３つの角度α、θ、及びφからなり、これらは関係した２つの 座標系間の角度を特定する。 試料中のランクＬまでの永年相互作用によるｉ番目の粒子又はリージョンによっ て放射されるＮＭＲ周波数は、良い近似値として、次の式によって与えられるこ とを示すことができる。 ここで、Ａ工の値は、Ω１と試料の化学的性質に依存する。関数Ｙ７．は、ラン クｐの一般化された球面調和関数である。各ランクｐに対して、２ｐ＋１のこの ような関数の１組がある。すなわち、■は−ｐから＋ｐまでの値をとる。これら の関数は、２つの角度、すなわち試料軸と磁場方向との間の角度と、磁場方向の Ｘ’／面への投影と試料関連フレームのＸ軸との間の角度にのみ依存する。 この議論の目的で、次の式を試料中の１番目の粒子又はリージョンによって寄与 される永年相互作用による周波数分散と呼ぶことにしよう。測定されたＮＭＲ信 号は、各粒子によって放射された信号の和である。各粒子は、一定の１組の周波 数智。 と周波数分散り、とによってスペクトルに寄与しており、この周波数分散は、各 粒子が異なった配向を有するので、各粒子ごとに異なっている。 周波数１０は試料の化学的性質のみに依存する。理想上、測定したいのはこれら の周波数である。しかしながら、これらの周波数は、異なった粒子又はリージョ ンに対しては異なる周波数分散項によってマスキングされている。これらの項は 、配向的に無秩序な試料に対して観察される広り、シばしば特色のないスペクト ルを生じる。 回転子７１０がその軸７１１の周りに十分に急速にスピンされると、ｉ番目の粒 子に対して測定されるスペクトルは、式（１）によって与えられるスペクトルの 平均であって、この平均は、スピン運動によって実現されたΩ（１）角度の範囲 にわたって得られたものである。したがって、１番目粒子の寄与は次の式のよう になる。 にスピンさせると、一般化球面調和の平均値＜Ｙｐｍ　（Ω（１））＞は０以外 の全てのｍ値に対してゼロである。ｌ１ｌＩＯに対しては、次の式のようになり 、ここでＰ、はオーダくＹＦ３（Ω　（ｔ）））　Ｍ　Ｐ、（ｅｏｓθ　）　（ ４）ｐのルジャンドル多項式を示し、θは磁場の方向と試料ホールダの軸、すな わち方向７１２と回転子軸７１１との間の角度である。 したがって、回転子７１０を軸７１１の周りにスピンさせると、各粒子によって 寄与される周波数分散は次の式で与えられる。ここで、Ｂ、は試料の性質に依存 する定数である。 マジック角度スピニングの場合には、θはＰ２（ｃｏｓθ）がゼロであるように 、すなわちθ　−５４，７度に選択される。かくして、上記のようにマジック角 度において試料をスピンさせると、いわゆる１次の線の広がりを取り除（。１次 の線の広がり効果は、１２項に比例し、主として化学ンフト異方性、永年双極子 相互作用、及び１次の４！極相互作用に対応する。 上に記載したアプローチは、式（５）中のＰ２が周波数分散の主要な寄与者であ る場合にのみ、観察される線幅の顕著な減少をもたらす。これは、例えばＣＩＢ 、　５ｉ２９、Ｐ５１に基づ＜　ＮＭＲ測定に対してそうである。 不幸にして、多くの興味のある場合はこの制約を満足させない。例えば、Ｂ１１ ．０１７、Ｎ、２３、Ａ１２７に対しては、Ｐ２．２４項の両方が有意である。 これらの場合には、主として２次の４Ｍ極広がりに該当する。また、２次の双極 子−双極子相互作用による広がり、及び磁化率異方性は、スピン半分核（ｔｈｅ 　５ｐｉｎ　ｏｎｅ　ｈａｌｆ　ｎｕｃｌｅｉ）、例えば上記Ｃ１１のマジック 角度スピニングにおいて観察される周波数分散にも寄与する可能性がある。その ような物理的効果が存在する場合には、ルジャンドル多項式の１つ以上が重要で ある。これらの場合にマジック角度で試料をスピンさせることは若干の改良をも たらすが、結果として得られるスペクトルはまだ広すぎて、これに基づ＜　ＮＭ Ｒ測定でめられている全てのデータを与えることはできない。 配向的に無秩序な／ステムに対するＮＭＲスペクトルの不十分な分解能を改良す る方法で、従来の技術中で示唆されているのは、磁場の強さを増加させることで ある。２次の広がりによって制約されているＮＭＲ測定の分解能が、磁場を強め ると向上することは示すことができる。不幸にして、非現実的に強い磁場が、粉 末を用いて観察される線の広がりを取り除くためにしばしば必要とされる。 ルジャンドル展開における２つ又はそれ以上の項が有意の場合には、観察される 周波数分散を最小にするために、経験的にスピン角度を調整することによって、 若干の付加的な改良を達成することができる。しかしながら、ルジャンドル展間 における１つ以上の項が重要である場合には、周波数分散はしばしばまだ大きす ぎて、有用なデータを提供することができない。 本発明は、式（５）中の２つ又はそれ以上の項が有意な場合にも、周波数分散の 大きな減少をもたらす。本発明は、より複雑な運動パターンを用い、配向的に無 秩序な試料中の各粒子によって吸収され、又は放射される電磁エネルギの周波数 のより平均化された測定を可能にする。マジック角度スピニングは、試料配向の 限られた範囲にわたる周波数を平均化するにすぎない。したがって、これは、磁 場の方向に対する試料の各粒子又はリージョンの全ての可能な配向にわたって平 均化が行われる液体において得られると同様な分解能を与えるものではない。 本発明は、２組の球面調和関数の各関数の平均値が全ての１値に対してゼロであ るという性質を存するΩ（１）を用いることによって、改良された線幅を提供す る。 すなわち、試料ホールダ７１０は、Ωが時間の関数、Ω（１）になるように移動 させられるが、ここでΩ（１＞は次の式を満足させる。式中、ｐｌｔｑとは異な り、またｐとｑと１寥−ｐから＋ｐまでに対し　〈Ｙ□（Ω（１））＞　−０及 びｍ・−ｑから＋ｑまでに対し　〈Ｙよ（Ω（１））＞・０（６）の両方ともゼ ロより大きい。２次の双極子−双極子相互作用による線の広がり、及び磁化率異 方性が除去されるべき場合には、Ｉ）−２、ｑ・４である。しがしながら、当業 者にはｐとｑの他の値も他の２次の線の広がりを取り除くために選択できること が明らかであろう。 式（６）を満足させるように、多数の異なったパスΩ（１）を構成できる。３つ の例示的なパスの型を、本発明の３つの異なった実施態様に対応させて以下に論 じる。しかしながら、式（６）を満足させる他のパスも見出すことができること は、当業者には明らかであろう。 本発明の第１の実施態様は、もしＮＭＲ周波数の逆数に比較して短い時間内に装 置が試料を動かすことができるとすれば、ＮＭＲスペクトルを測定するために本 発明が用いられであろうというやり方を先ず第一に考えることによってより容易 に理解されるであろう。次いで、この制約を除くために蓄積技術を組み込むこと ができるやり方を議論する。 複数の配向間を”ホップ”する試料ホールダ内に試料が収容されているときの、 試料運動のパターンを考えてみよう。このようなパターンは、１組の配向Ωｉと １組の停滞時間Ｔ、とによって記述することができる。ここで、ＩはｌがらＮま でにわたり、Ｎは配向の数である。配向Ω１は、加えられている磁場の方向に対 する試料ホールｙ軸の角配同を特定する。 試料ホールダの配向と試料の偏極ベクトルが、実験中の種々の時間において図２ に示されている。図２は、符号（ａ）−（ｆ）を付けた多数の対の図面からなる 。図面の６対のうちの上方の図は、加えられている磁場の方向に対する試料ホー ルダの配向を示す。６対の下方の図は、加えられている磁場の方向に対する試料 の磁化ベクトルの位置を示す。加えられている磁場は、各図においてＺ軸に平行 であると想定している。 図２（ａ）は実験開始、すなわち時間１−０におけるこれらの位置を示す。この 時間においては、試料ホールダの配向はΩ、であり、磁化ベクトルＭはｙ軸に沿 っている。１−０においてＲＦパルスが試料に加えられると、磁化ベクトルをｙ 軸の周りに回転させて、図２（ｂ）に示すようにＸ軸に沿って位置する。この図 は１−０＋における試料とＭの位置を示す。Ｍが回転する軸は、ＲＦ倍信号位相 によって決定される。慣用のＮＭＲ分光計においては、ＲＦコイルはＸ％ｙ入力 を含むドライブ回路に接続されている。ＲＦ倍信号位相は、前記Ｉ％ｙ入力に接 続される信号の比によって特定される。例えば、もしＸ成分のみを有する信号が 入力されると、Ｍはｙ軸の周りに回転するであろう。 試料ホールダの位置は、時間Ｔ、の間Ω、に留まる。実験の経過中、ＭはＺ軸の 周りに歳差運動（ｐｒｅｃｅｓｓ）をする。時間ｔ　−Ｔ、−までに、Ｍは図２ （ｃ）に示すように角度φ、を歳差運動しているであろう。ここで、”−”は、 問題の時間がＴ、直前の瞬間であることを示す。 １−丁、において、試料ホールダはその配向が図２（ｄ）に示すようにΩ２とな るように”瞬間的”に移動させられる。試料ホールダは、時間間隔Ｔ２の間Ω２ に留まる。この時間間隔の間、磁化ベクトルＭは歳差運動を続ける。ｔ　冨（Ｔ 、＋７２）−までに、Ｍは図２（ｅ）に示すようにさらに角度φ２を歳差運動し ているであろう。１−（丁、＋７２）において、試料ホールダは今度はΩ、へさ らに移動させられる。 各時間間隔の終わりに試料ホールダをホップさせるこのプロセスは、試料ホール タがΩ８まで移動し、時間間隔−が経過するまで繰り返される。この点において 、試料ホールダの位置と磁化ベクトルは図２（ｆ）に示すようになるであろう。 磁化ベクトルは、角度φ怠φ、＋φ２＋・・・＋φＮを歳差運動をすることにな る。 実験の終わりにおける磁化ベクトルの位置は、ＲＦコイル内の信号を測定するこ とによって決定できる。この信号は、実験の始めに試料にパルスを与えるために 使用されたのと同一のＸ％ｙ入力から出力される。このようにして測定されたｘ 、ｙ信号は、それぞれＭｃｏｓ　（φ）、Ｍｓｉｎ（φ）に比例する。これらの 出力は、それぞれＸ出力、Ｘ出力と呼ぼう。 ＮＭＲ技術の当業者に次の式は知られているが、式中Ｔ　＝　Ｔ、＋Ｔ２＋・・ ・十Ｔ８である。 φ・萱。Ｔ（７） 本発明による装置と方法において、Ω、とＴ、とは式（６）を満足させるように 選択される。これは次の式のようであれば、そうである。式中ｐはｑと異なり、 ｐとｑとはともに０より大きい。本発明の好ましい態様においては、ｐ・２、ｑ ・４である。上記のとおり、２次の双極子−双極子相互作用及び磁化率異方性か ら生じる線の広がりに対する主な寄与は、この場合に取り除かれることになる。 ｐ−２、Ｑ−４の場合に対し、式（））を満足するに要する最小の角度の数は６ である。この場合には、丁、・Ｔ２・・・・・Ｔ６・Ｔである。すなわち、等し い停滞時間がそれぞれの試料配向において用いられる。問題の角度は、原点に中 心をもつ２０面体の各頂点に向かうときの試料軸によって想定される配向に相当 する。第１の配向は、ｙ軸、すなわち磁場の方向に沿って横たわる試料軸に相当 する。残りの５つの配向は、磁場方向に対して６３４３度の角度にある試料軸に 相当する。これらの配向は、Ｚ軸と一致する軸と２．６３４３度の頂角を有する 円錐上における等間隔の５つの配向に相当する。 もしｗｏが定数であれば、φの単一の測定で十分であろう。しがしながら、もし ＮＭＲスペクトルに１つより多（の線があれば、一連の異なった測定を異なった Ｔの値において行わなければならない。このときには、次のような複雑な関数が 構成ｅｌ◆σ）　ＩＩ　ｃａｓ（φ（Ｔ））　＋　ｉ［５ｉｎ（φ（Ｔ））］　 （９）され、そのフーリエ変換を行う。ＮＭＲ技術の当業者には周知のように、 結果として得られるフーリエ変換関数はＮＭＲスペクトルである。 上記議論では、測定されているＮＭＲ周波数の逆数と比較して短い時間に、試料 ボールダを種々の位置の間をホップさせることができるということを仮定してい た。このような瞬間的ホッピング装置を作るための費用は禁止的に高い。もしポ ツピング時間がこの時間と比較して長いと、ホップが完了する時までに磁化ベク トルＭはゼロまで減衰してしまうであろう。結果として、実験の終わりには信号 は何も存在しないであろう。 本発明による装置と方法においては、試料ホールダが引き続いた位置の間を移動 する時間中に磁化ベクトルを効果的に蓄積することによって、磁化ベクトルの減 衰を回避する。 本発明が作用する方法は、試料ホールダが２つの１ｌｌｉ散した配向Ω、とΩ２ との間をホップし、かつ試料は各角度において等しい時間を消費するという単純 なＮＭＲ実験を参照することによって、最も容易に理解できるであろう。このＮ ＭＲ実験は、磁化べ°クトルが歳差運動をする角度の和をいかにして得るかを説 明するために用いられるであろう。単一のホップの場合には、Ｔの多値に対する ４丁を測定するために、２つの実験が必要である。 １つの測定をするためにこれら２つの実験を組み合わす仕方は、図３と図４を参 照することによって、最も容易に理解される。これらの図は、上方の図が試料ホ ールダの位置を示し、下方の図が磁化ベクトルＭを示すという点で、図２と類似 している。図３は、第１の実験中の異なった時間における試料ホールｙ軸と磁化 ベクトルとを示す。図４は、第２の実験中の異なった時間における試料ポールｙ 軸と磁化ベクトルとを示す。デカルト座標系の軸と加えられている磁場の方向と は、図２に関して前記したのと同様である。時間１−０において、ＲＦパルスが 試料に加えられ、磁化ベクトルＭを傾けてｘｙ面にあるようにする。ＲＦパルス は、個々のｘ、ｙ信号を前記コイル制御回路に入力することによって加える。Ｒ Ｆパルスの位相は、磁化ベクトルＭが最初Ｘ軸に沿うように調整する。 時間Ｔ経過後、Ｍは図３（ａ）に示すように角度φ１歳差運動をしているであろ う。 磁化ベクトルＭは、それぞれＸＳｙ軸に沿った成分Ｍ、、Ｍ、に分解できる。こ の時点で、ＲＦ倍信号フィルに与えられて、磁化ベクトルを空間中に回転させる 。この回転の方向は、各実験に対して異なる。回転の方向は、与えられるＲＦ倍 信号位相によって決定される。第１の実験においては、回転軸はｙ軸である。こ れは、磁化ベクトルを２軸から傾けるために用いられたのと同一の回転軸である 。したがって、最初のＲＦパルスの位相から１８０度相違する位相を有するパル スが用いられる。この回転の後には、Ｘ軸に沿っていた磁化の成分は、今は図３ （ｂ）に示すように２軸に沿うようになる。 この時点において、試料ホールダをΩ２へ動かす。この運動は、磁化ベクトルの 歳差運動期間に比較して長い時間を要する。この時間の間に、ｙ軸に沿った磁化 の成分はゼロに減衰しているであろう。しかしながら、Ｚ軸に沿った成分は、量 子力学の法則によって減衰しないであろう。したがって、試料がΩ２へ動いた後 では、磁化は図３（ｃ）に示すようになるであろう。すなわち、それはＺ軸に沿 っており、Ｍ８と等しい大きさを有するであろう。次に、第１のＲＦパルスの位 相と同一の位相をもつ第３のＲＦパルスを試料に与える。これによって磁化はｙ 軸の周りに９０度回転して、図３（ｄ）に示すようにＸ軸と一線になる。 さらに時間間隔Ｔが経過した後には、磁化ベクトルは図３（ｅ）に示すように角 度φ２歳差運動をしているであろう。この時点におけるコイルのＸ、Ｘ出力から の信号は、それぞれＭｘｃｏｓ　（φ２）、Ｍ、５ｌｎ（φ２）に等しい大きさ を有するであろう。Ｍ８はＭｃｏｓ　（φ１）に等しいので、Ｘ、７出力はそれ ぞれＭｃｏｓ（φ１）ｅｏｓ（φ２）、Ｍｃｏｓ（φ、）ｓｉｎ（φ２）に等し い信号を有することになる。 図４は、第２の実験中の異なった時間における試料軸と磁化ベクトルとを示す。 時間ｔＩＩＯにおいて、ＲＦパルスが第１の実験と同様に試料に加えられる。こ のパルス後、磁化ベクトルＭは第１の実験と同様にＸ軸に沿って横たわる。 時間Ｔ経過後、Ｍは図４（ａ）に示すようにこの場合も角度φ１歳差運動をして いるであろう。この時点で、ＲＦ倍信号コイルに与えられて、磁化ベクトルをＸ 軸の周りに回転させる。これは、ｙ軸の周りに磁化を回転させるために用いた位 相と位相において９０度だけ異なったＲＦパルスを与えることによって達成でき る。この回転の後には、ｙ軸に沿っていた磁化の成分は、今は図４（ｂ）に示す ように２軸に沿うようになる。 次いで１、試料ホールダをΩ２へ動かす。この運動は、磁化ベクトルの歳差運動 期間に比較して長い時間を要する。この時間の間に、Ｘ軸に沿った磁化の成分は ゼロに減衰し、Ｚ軸に沿った成分のみが図４（ｃ）に示すように残るであろう。 次に、第１のＲＦパルスの位相と同一の位相をもつ第３のＲＦパルスを試料に与 える。これによって磁化はｙ軸の周りに９０度回転して、図４（ｄ）に示すよう にＸ軸と一線になる。磁化ベクトルの大きさは今度はＭ、になるであろう。 さらに時間間隔Ｔが経過した後には、磁化は図４（ｅ）に示すように角度φ２歳 差運動をしているであろう。この時点におけるＲＦコイルのｂｙＸ出力らの信号 は、それぞれＭ、ｃｏｓ　（φ２）、Ｍ、５ｉｎ（φ２）に等しい大きさを有す るであろう。ＭｙはＭｓｌｎ（φ。 ）に等しいので、Ｘｓ７出力はそれぞれＭｓｊｎ（φ１）ｅｏｓ（φ２）、Ｍｓ ｉｎ（φ１）ｓｉｎ（φ２）に等しい信号を有することになる。 ２つの実験からのＸ出力を合計すると次の式が得られる。同様にｙアウトプット Ｍｃｏｓ（φ、）ｅｏｓ（φ２）　＋　Ｍｓｉｎ（φ１）ｅｏｓ（φ２）　禦Ｍ ｃｏｓ（φ＋”φ２）　（１０）の和から次の式が得られる。 Ｍｃｏｓ（φ１）ｓｉｎ（φ２）　＋　Ｍｓｉｎ（φ１）ｓｉｎ（φ２）　ｌＩ Ｍｓｉｎ（φ１＋φ２）　（１１）このような予備知識を与えておいて、ｅｌ中 を計算するために蓄積実験を用いる仕方についてついて議論しよう。ここで次の 式が与えられる。もし式（８）を満足させるためにＮ個の配向Ω、を要するとす ると、Ｎ−１の位置変化が必要となる。各位置変化において、その位置変化の直 前に存在した磁化ベクトルのＸ又はＸ成分を蓄積することができる。したがって 、与えられた蓄積実験のいずれも、各位置変化に先だって蓄積された磁化ベクト ルの成分を特定することによって特定できる。 可能な各蓄積実験の終わりに、すなわち試料がΩ、において時間Ｔ８を消費した 後に、ＲＦフィルのＸ、Ｘ出力からの信号を測定する。Ｘ出力からの信号は次の 式（１２）のようになり、またＸ出力からの信号は次の式（１３）のようになる であろう。 式中磁化ベクトルのＸ成分がｉ番目の位置変化において蓄積されたとすると、Ｆ ｌ（Ｘ）・ｅｏｓ（Ｗ）であり、また磁化ベクトルのＸ成分がｉ番目の位置変化 において蓄積されたとすると、Ｆｔ（ｘ）・５ｉｎ（ｘ）である。Ｎ−１の位置 変化があるので、可能な蓄積実験が２ト１あり、各実験は式（１２）、（１３） で示す形の２つの項を生じる。したがって数学に熟練した者には、Ｊ”が次の式 のように展開できることが明らかであろう式中′Ｆｊはサイン又はコサインであ り、また２８項は定数である。式（１４）中には２８項がある。これらは正確に は種々の蓄積実験から得られる２１１項である。したがって、可能な全ての実験 を行うことによって８神の値を得ることができる。次いで異なったＴの値に対し て８１＋を測定し、そのフーリエ変換をとると、所望のＮＭＩＩスペクトルを決 定することができる。 前記の位置変化を達成するための装置を図５に符号４００で示す。装置４００は 符号４０１により示す方向を有する一定磁場に置かれる。蘭単化のために、この 磁場を発生させるために用いられる磁石は図面から省いた。 研究しようとする材料を試料ホーシダ４０２内に置く。試料ホールダ４０２は、 支持部材４０３と４０４との間に、ビンヒンジ４０５の周りに自由に動くように 据え付けられている。試料ホールダ４０２の軸と磁場方向の間の角度は、ロフト ４０６によって試料オールダ４０２の底にヒンジ連接された第１のアクチュエー タ４２０によって制御される。アクチュエータ４２０は空気作動のリニア・アク チニ二一タであることが好ましいＸ、ｙ軸に関する試料ホールダ４０２の配向は 、符号４３０で示す第２のアクチュエータによって制御される。支持部材４０２ と４０３とは、テーブル４３２上に取り付けられ、このテーブルはさらに軸４３ ４に取り付けられている。アクチュエータ４３０は、テーブル４３２を軸４３４ の周りに回転させるために用いられ、この軸によってＸ、ｙ軸に関する試料ホー ルダ４０２の配向が決定される。 試料ホールダ４０２はＲＦフィル４４０内に位置している。ＲＦコイル４４０の 一部分は明瞭化のために切り取っである。ＲＦフィル４４０は試料ホールダ４０ ２に対して固定した位置で示されているが、ＲＦコイル４４０は、試料ホールダ ４０２を囲み、これと共に移動するコイルによって置換できることが当業者には 明らかであろう。このようなフィルは、ノイズ比に対して増加した信号を与える であろう。このようなコイルを用いるときには、これからの信号は実験中フィル の配向の変化に対してＲ整する必要があるであろう。 本発明の箪２及び第３の例示的実施態様は、問題の軸を予め定めたやり方で動か しながら、その軸の周りに試料をスピンさせる。第２の実施態様においては、こ の軸は１つの平面を移動する。 第２の態様で用いられる運動を与える装置の断面を図６中の符号６００で示す。 軸６０４の周りにスピンする試料ホールダ内に試料を置く。軸６０４はヒンジ結 合されていて、ＮＭＲスペクトル測定の時間間隔中に磁場の方向６０５に対して 角度θ、と０２の間を回動する。この回動は、空気的に駆動できるアクチュエー タ６０６によって制御する。この回動装置は、従来技術によるＮＭＲシステム、 例えば”可変角度スピニング、又は２次元相関実験の従来技術とは、ＮＭＲスペ クトルの測定時間中試料を動かすことによって、２つ又はそれ以上のルジャンド ル多項式の寄与を取り除くために回動パラメータを選択するという点において異 なる。これとは対照的に、可変角度スピニングにおいては、試料がスピンする軸 の角度はスペクトル測定時間中固定されている。 試料は１つのコイル、例えばフィル６０７を介してＲＦパルスによって励起され る。 以下の議論においては、コイルは磁場に関して固定されているものと仮定する。 しかしながら、コイルがホールダ６０２に関して固定されている態様がＮＭＲ技 術の当業者には明らかであろう。後者の装置は、低出力のＲＦ信号で高出力の検 出信号が得られるという利点がある。しかしながら、このような装置を用いると 、信号を試料ホールダの角位置に対して修正しなければならない。このような修 正は、コイルが固定されていると回避できる。 回動運動は、適当な機械的メカニズムを用いて軸６０４を動かすことによって達 成できる・このようなメカニズムは、多くのＮＭＲ分光計に含まれており、試料 のスピニング角度を調整するために用いられている。軸の運動は、この軸を１つ の平面に限定するというようなものである。θ２、θ２と、軸の回動の仕方を選 択することによって、式（５）中の２つ又はそれ以上の項から生じる周波数分散 への寄与を取り除くことができる。 一般的な場合において、Ｐｎを取り除くためには、次の条件が満足されなければ ならない。式中Ｗ（θ）は各角度θにおいて消費される時間に比例し、また積分 はθｆ　Ｐ＋（ｃｏｓθ）直θ）ｄθ−０（１５）の現実化された値にわたる。 以下の議論から明らかになるように、全時間２丁が種々の角度において消費され る。ここで２丁は次の式のとおりである。軸６０４に対するｆＷ（θ）ｄθ　− ２７（１６） 正弦曲線運動は、実施するのに特に容易である。例えば、次の式のとおりで、式 θ（ｔ）　ｍθ、＋（θ２−θ、）ｅｏｓ（αｔ）　（１７）中αは定数である 。この場合には、もしθ、　−２３，２７ｆｔで０２−１１７．３７であれば、 Ｐ２と２４項は取り除くことができることを示すことができる。 式（５）中の２つ以上の項を取り除きたい場合には、それに対応して式（１４） 中にもっと多くの自由パラメータを導入しなければならない。これは、前記のリ ニア、又は正弦曲線運動よりもっと複雑な運動を用いることによ１て達成できる であろう。例えば、Ｎ個の離散した角度θいただし１は１からＮまでにわたる、 の間を軸６０４が離散した”フリップ（ｆｌｉｐ）″をするようにプログラムで きる。この場合に、Ｗ（θ）は多数のデルタ関数の和であろう。すなわち、１か らＮまでの間のｌのある値に対して、θがθｆに等しくなったときを除き、Ｗ（ θ）はゼロとなるであろう。θ、と！（θ）の値は、式（５）中の所望の項を取 り除くようにして決定されるであろう。 例えば、回転子が各角度において等しい時間を消費する２つの角度θ、と０２、 Ｗ（θ、）・Ｗ（θ２）・Ｔ、との間の離散フリップの場合には、多項式Ｐ２と Ｐ４とは、θ。 Ｒ３７，３８度とθ、−７９．１９度とによって取り除くことができる。もしθ ｆ−３９，２３度、θ２Ｒ９０度、直θ、）　−１，２ＳＷ（θ２）であれば、 ３つのルジャンドル多項式Ｐ２、Ｐき、Ｐ４からの式（５）への寄与を同時に取 り除くことができる。 前記フリフピングは、ＮＭＲの時間スケールに比較して短い時間内に達成されな ければならない。一般的に、これを経済的に実行可能な機械的メカニズムによっ て達成することは難しい。本発明は、この困難を、種々の位置の間のフリップ中 における試料の磁化を効果的にフリーズ（ｆｒｅｅｚｅ）するために蓄積技術を 用いることによって克服する。これは、より経済的な機械的運動を用いることを 可能にするが、実験プロトコルの複雑性を増す。 この運動を達成するために用いられる方法は、図３．４を参照して前述したのと 同様の蓄積技術を用いる。軸が離散した２つの角度θ、とθ２との間を瞬間的に フリ、ブし、かつ試料は各角度において等しい時間を消費する場合を考えてみよ う。図７は、単一のＮＭＲ実験中の試料の位置と磁化ベクトルの位置とを示す。 図７の上方の各１図面は試料位置を示し、下方の図面は磁化の位置を示す。以下 の議論においては、加えられる磁場はデカルト座標系の２軸に沿っていることと 仮定し、図７（ａ）の下部に示す。試料の最初の位置は、図７（ｂ）の上部に示 す。試料の磁化も最初はこのｙ軸に沿っているであろう。実験の始めに、ＲＦパ ルスがフィル６０７を用いて試料に加えられる。 このＲＦパルスは、試料の磁化を２軸に垂直になるように傾ける。ＲＦパルス後 の磁化ベクトルＭの位置は、図７（ｂ）に示す。ＲＦ倍信号位相を調整すること によって、試料の磁化は、Ｘ軸に沿って横たわるように傾くであろう。ＮＭＲ周 波数ｗ０は、このように傾いた後に磁化ベクトルが２軸の周りに歳差運動をする 速度である。測定したいのはこの歳差運動の周波数である。 時間Ｔが経過した後、磁化ベクトルＭは図７（ｃ）で示すように角度φ５回転し ているであろう。試料ホールダは、ｙ軸に対して角度θ、でなおスピンしている であろう。この時点において、試料軸は図７（ｄ）に示すように第２の角度θ２ へ瞬間的にフリップされる。第２の時間間隔Ｔが経過した後、Ｍは図７（ｅ）に 示すようにさらに角度φ２歳差運動をしているであろう。φ１とφ２との和は、 時間間隔２Ｔにわたる−。の平均値に等しい。 この和の角度の値は、最初に試料を励起するために用いたコイルにおいて検出さ れるＲＦ倍信号位相から得られる。試料がＲＦパルスによって励起された後は、 試料を励起するために用いたコイルは、典型的には試料から放射されるＲＦエネ ルギを受けるために用いられる。この検出された信号の大きさと位相は、磁化の Ｘｙ平面における投影を測定するものであり、磁化は試料内における相互作用に 応じて変化する。本発明の好ましい態様におては、コイルはＸ出力とＸ出力を与 える回路に接続される。Ｘ出力は位相角のコサインの信号倍の大きさである。Ｘ 出力は位相角のサインの信号倍の大きさである。磁化ベクトルを傾けるために用 いられるＲＦ倍信号またこのコイルを介して入力され、また上記出力に類似のＸ 、ｙ入力を介して同様に入力される。 上記のとおり、もし１゜が純粋に単一の周波数であれば、単一の測定で十分であ ろう。しかしながら、一般的に、豐。は多数の離散した線を有する周波数スペク トルである。したがって、前記測定は異なったＴの値に対して反復しなければな らず、各測定はφ・φ、＋φ２に対して１つの値を与える。次に関数ｅｌ＋のフ ーリエ変換を計算する。結果としての関数は、その試料に対する通常のＮＭＲス ペクトルである。角度及び／′又は取り除くべき多項式の異なった選択に対して 、時間スライスＴ１、Ｔ２、・・・Ｔ、４は異なった比をとり、またこの比に比 例したインクレメントを想定することができる。 前述のとおり、瞬間的なフリノビングは達成するのが難しい。一般的に、磁化ベ クトルＭが７フリツプ”の前後で同一となるほど短い時間内に試料軸をフリップ させたいと思う。試料をこのような短時間に動かすことは難しいので、本発明で は、磁化の１つの成分を効果的にフリーズさせ、これにより試料軸がθ、と０２ との間を移動する時間内の変化を防ぐことによって作用する。前記のものと類似 の蓄積技術が、問題の成分をフリーズさせるために用いられる。前記の単純な２ 角度実験においては、各時点に対して２つの実験を行う。各実験において、異な った磁化成分が試料軸をフリップさせる前にフリーズされる。次いで、これら２ つの実験のデータを組み合わせてφの値を計算する。 これら２つの実験が測定を作り出すために結び付けられる方法は、図８及び図９ を参照することにより非常に容易に理解される。これらの図は図７と類似であり 、上図は試料回転子の位置を示し、下図は磁化ベクトルＭの位置を示す。図８は 、第１の実験中における種々の時刻での試料ホールｙ軸および磁化ベクトルを示 す。図９は、第２の実験中における種々の時刻での試料ホールｙ軸および磁化ベ クトルを示す。デカルト座標系と印加磁場の方向は図７に参考として記述された ものと同様である。時間１＝０で、ＲＦパルスが試料に加えられ磁化ベクトルＭ を現在Ｘｙ平面にあるように傾けさせる。ＲＦパルスは上述したフィル制御回路 に分離したＸ信号とＸ信号を入力することにより加えられる。ＲＦパルスの位相 は磁化ベクトルＭが最初Ｘ軸に沿って在るように調節される。 時間Ｔの経過後、Ｍは図８（ａ）に示されるように角度φ２回転する。磁化ベク トルは、それぞれ異なったＸ軸およびｙ軸に沿って成分Ｍ、およびＭ、に分解さ れる。この時点において、ＲＦ倍信号磁化ベクトルＭを空間に回転させるように コイルに加えられる。この回転の方向は、各実験によって異なる。回転方向は加 えられるＲＦ倍信号位相によって決定される。第１の実験においては、回転の軸 はｙ軸である。これは磁化ベクトルをｙ軸から傾けるのに用いられるのと同じ回 転軸である。よって、初めのＲＦパルスの位相から１８０度に在る位相を有する パルスが用いられる。 この回転の後、Ｘ軸に沿った磁化成分は、図８（ｂ）に示すように、現在ｙ軸に 沿って存在するであろう。 この時点で、試料軸はθ２にフリップされる。そのフリツピングは、磁化ベクト ルの歳差運動期間に較べて長い時間を要する。この時間中に、ｙ軸に沿った磁化 成分はゼロに減衰するであろう。しかし、ｚ軸方向の成分は量子力学の法則によ り減衰しないであろう。よって、試料軸が０２に動いた後、磁化は図８（ｃ）に 示すようになるであろう。すなわち磁化はｙ軸に沿ってありＭ、に等しい大きさ を備えているであろう。つぎに、第３のＲＦパルスが試料に加えられそれは第１ のＲＦ／ｆルスの位相と同じ位相を有している。これは磁化をｙ軸の周りに９０ 度回転させ、したがって磁化は現在図８（ｄ）に示すようにＸ軸に配列されてい る。 さらに時間Ｔの後に、磁化は図８（ｅ）に示すように角度φ２歳差運動するであ ろう。この時点でコイルのＸ出力とＸ出力からの信号はそれぞれＭｘｃｏｓ（φ ２）とＭＸｓｉｎ（φ２）に等しい大きさを持つであろう。九はＭｃｏｓ（φ、 ）に等しいので、Ｘ出力およびＸ出力はそれぞれＭｃｏｓ（φ、）ｃｏｓ（φ２ ）およびＭｃｏｓ（φ、）ｓｉｎ（φ２）に等しい信号を有するであろう。 図９は、第２の実験中における種々の時刻での試料軸および磁化ベクトルを示す 。時間１−０で、ＲＦパルスが第１の実験と同様に加えられる。このノｆルスを 加えた後、磁化ベクトルは第１の実験と同様にＸ軸に沿って存在する。 時間Ｔの経過後、Ｍは図９（ａ）に示されるように角度φ２回転するであろう。 この時点において、ＲＦ倍信号磁化ベクトルをＸ軸の周りを回転させるようにフ ィルに加えられる。これは磁化をｙ軸の周りに回転させるのに用いられるものと ９０度位相の異なったＩＩＦパルスを加えることにより達成される。この回転の 後、ｙ軸に沿った磁化成分は、図９（ｂ）に示すように、現在ｙ軸に沿って存在 する。 この時点で、試料軸はθ２にフリップされる。そのフリツピングは、磁化ベクト ルの歳差運動期間に較べて長い時間を要する。この時間中に、Ｘ軸に沿った磁化 成分は０に減衰し、図９（ｃ）に示すように、Ｚ軸方向の成分のみが残るであろ う。つぎに、第３のＲＦパルスが試料に加えられそれは第１のＲＦパルスの位相 と同じ位相を有している。これは磁化をｙ軸の周りに９０度回転させ、したがっ て磁化は現在図９（ｄ）に示すようにＸ軸に配列されている。磁化ベクトルの大 きさは現在Ｍ、であろう。 さらに時間Ｔの後に、磁化は図９（ｅ）に示すように角度φ２歳差運動するであ ろう。この時点でコイルのＸ出力とＸ出力からの信号はそれぞれＭ、ｃｏｓ（φ ２）とＭ、５ｉｎ（φ２）に等しい大きさを持つであろう。ＭｙはＭｓｉｎ（φ 、）に等しいので、Ｘ出力およびＸ出力はそれぞれＭｓｊｎ（φ、）ｃｏｓ（φ ２）およびＭｓｉｎ（φ１）ｓｉｎ（φ２）に等しい信号を宵するであろう。 ２つの実験からのＸ出力を加えると次式を得る。 Ｍｃｏｓ（φ１）ｃｏｓ（φ２）＋Ｍｓｉｎ（φ１）ｅｏｓ（φ２）富Ｍｃｏｓ （φ１＋φ２）　（１Ｂ）同様に、Ｘ出力の和は次式となる。 Ｍｃｏｓ（φ、）ｓｉｎ（φ２）＋Ｍｓｉｎ（φ１）ｓｉｎ（φ２）＊Ｍｓｌｎ （φ、＋φ２）　（１９）上記２つの実験が多くの異なった時間Ｔの間繰り返さ れた後、関数１（φｔ　＋１！２＞　ｇｅｏｓ　（φ、＋φ２）＋１ｓＩｎ（φ 、÷φ２）　（２０）が形成されこの関数のフーリエ変換が計算される。上記し たように、結果の関数はＮＭＲ周波数スペクトルである。 本発明の上記実施態様は、２つの角度で等しい停滞時間を用いたが、各２つのル ジャンドル多項式の時間平均がゼロであることを与えるような異なった停滞時間 と角度が用いられてもよいことは、当業者には明らかなことであろう。 同様に、本発明の上記実施態様は磁化を特定軸の周りに９０度回転させるような ＲＦパルスを用いた。試料が第１の角度で第１の時間間隔を第２の角度で第２の 時間間隔を費やした後、磁化が歳差運動する角度を決定するために他の位相関係 が用いられてもよいことは、当業者にとって明らかなことである。 加えて、２つ以上の角度が用いられる実施態様もまた当業者には明らかなことで ある。上記したように、このような実験は２以上のルジャンドル多項式の寄与を 除去させることを許容する。さらに一般の場合に行われなければならない蓄積実 験の数は２　ｎ−１であり、ｎは角度の数である。 本発明の第３の実施態様において、これら２次効果は２つの軸の周りを急激に試 料をスピニング機せることにより克服される。本発明の一層好ましい実施態様に おいて実行される基本的スピニング運動は図１Ｏに示される。試料は角速度Ｗ、 で軸４の周りをスピンする試料ホールダ２の中に置かれる。それから、試料ホー ルタ２は角速度マ２でスピンする第２の軸１２の周りをスピンするより大きな／ リンダ１０内に置かれる。このより大きなシリンダ１０が８で示される外部磁場 方向に対し角度Ｃ１傾けられる。この運動の結果、試料ホールダ２の軸４はＣ２ の頂角の円錐５をなぞる（ｓｗｅｅｐ　ｏｕｔ）。 試料が同時にθ、と０２の周りをスピンされるとき観測されるランクＬまでの永 年相互作用による最終の中心バンド周波数分散は、ルジャンドル多項式の積の関 数であることが示されるであろう ここで、Ｃ２は試料の化学的及び物理的性質に依存する定数である。 ４重接と双極子・双極子広がりに対し、ｐが偶数である項のみが有意にゼロと異 なることが示されるであろう。さらに、ｐが２あるいは４に等しい項がこの場合 周波数分散に大きく寄与する。従って、本発明のより好ましい実施態様において は、角度は次式のように選ばれる Ｐ２（ｃｏｓθ１）寥Ｐ４（ｃｏｓθ２）−０（２２）逆に、θ、とＣ２は次式 のように選ばれることも可能であるＰ２（ｅｏｓθ２）ＳＦ３（ｃｏｓθ、）・ Ｏ（２３）他の周波数分散効果は、それらの効果に最も寄与するルジャンドル多 項式の項がゼロになるようにθ、と０２を選択することにより減小させられるで あろう。 速度変可とｗ２は、回転運動の周期が測定される試料に対するＮＭＲ緩和時間に 較べて小さいことを保証するのに十分に太き（なければならない。加えて、以下 に述べる理由により、Ｗ、とＷ２のある整数比は望ましくは避けられるべきであ る。 これらの高いスピン速度を達成するために、本発明は空気軸受上に浮かされかっ 空気ジェットによって駆動される円筒型の目的物を採用している。図１１は基本 的な空気軸受の形態を示している。シリンダ１６はアウターハウジング１８内に 保持されている。アウターハウジング１８は圧縮空気を取り入れ可能にする入口 ２０．２２を備えており、それによりアウターハウジング１８内の空気軸受面２ ４．２６上にシリンダ１６を浮遊させ″潤滑させ”ている。空気は、２８と３０ に示されるアウターハウジング１８と／リンダ１６の間の出口空間を経由して空 気軸受２４と２６から出ていく。 ／リンダ１６の中央表面３２は外側表面よりわずかに異なった直径である。イン ペラ溝３４と３６は中央表面３２に刻まれる。シリンダ１６は、インペラ溝３４ と３６に対して圧縮空気を当てることにより回転するように作られている。／リ ンダ１６を駆動するためにインペラ溝３４と３６に当たる空気は、オリフィス３ ８と４０で入る。消費されたインペラ駆動空気は、４２と４４位置でオリフィス を通ってアウターハウジング１８を出ていく。 ２つの同時スピニング機構の結合は、図１Ｏに記述した２重運動を達成するため に必要である。この２重運動を達成するための装置が図１２に示される。図１２ に描かれた装置は本質的に５個の基本部品を備えている。５個の部品は、試料ホ ールダ４６と、ホールダ４６を保持する第１ハウジング４８と、第１ハウジ／グ ４８を順番に収容する中央／リンダ５０と、装置ハウジング５２と、終端キヤ、 ブ５４（一方のみ記されている）である。 調査される物質の試料は、試料ホールダ４６の中央の内孔５６に置かれる。試料 ホールダ４６は、その表面に刻まれたＶ字の切れ目のインペラ溝５８のリングを 含んでいる。インペラ溝５８上に当たる圧縮された駆動空気の流れは、図１１に 示したシリンダ１６を参照して記述された方法で試料ホールダ４６をスピンさせ る。典型的な実施態様においては、試料ホールダ４６は２０００Ｈｚでスピンす る。 試料ホールダ４６はハウジング４８内のチャンバ４７内に挿入される。試料ホー ルダ４６は、チャンバ４７の各端部にある終端キャップ６６によって適所に保持 される。それら終端キャップの１つは隠れており、このため図面において見るこ とが出来ない。 試料ホールダ４６は空気軸受上に支えられ、その空気軸受はハウジング４８のチ ャンバ４７内において２つの対応する表面に関して空気軸受表面７０および７２ を浮遊させることにより実施されている。浮遊機構は本質的に上記図１１を参照 して記述されているものである。空気は、ハウジング４８内のオリフィスを通り ハウジング４８と空気軸受表面７０と７２の間の空間内に注入される。オリフィ スは前記空気軸受の近くにある。空気軸受から消費された空気が終端キャップ６ ６内のオリフィス６８を通うでハウジング４８を出る。 空気軸受と駆動機構によって使われた空気は、第１ハウジングの各端部に１つあ る２つの空気入口オリフィス６０を通って第１ハウジング４８に入る。空気入口 オリフィス６０の１つは、図１２に示した見えるところから隠されているため、 示されていない。ハウジング４８は、入口側オリフィス６０から空気軸受表面７ ０と７２へ空気の経路を定めるため図１１に示したものと類似した経路を含んで いる。同様に、ハウジング４８内の経路は、空気をインペラ５８の位置に導く。 インペラ５８からの消費されたスピン空気は、スピン空気出口オリフィス６２と ６４で茅１ハウジング４８から吐き出される。 上記したように、試料ホールダ４６は第１ハウジング４８に挿入され、オリフィ ス６８を含む２つの終端キャップ６６によって適所に保持されている。空気軸受 表面７０と７２からの消費された空気は、主として凹面溝７４と７６中にオリフ ィス６８を通って排出される。空気軸受表面７０と７２からの空気のいくらかは 空気出口オリフィス６２と６４を通って出る。 第１ハウジング４８は中央シリンダ５０の中央空洞７８の中にはまっている。 第１ハウジング４８は中央シリンダ５０に挿入されるときに第１ハウジング４日 の外側表面がシリンダ５０の円筒表面と合致するように形成されている。空気出 口オリフィス６２と６４は中央シリンダ５０の空気出口オリフィス１１０と１１ ２と一線上に配列され、第１ハウジング４８が中央シリンダ５０に挿入されると き空気出口オリフィス６２と６４を通って第１ハウジング４８に出る空気が空気 出口オリフィス１１０と１１２を通つで中央シリンダ５０の表面に送られる。 終端キャップ６６においてオリフィス６８を通って第１ハウジング４８を出る空 気は、また箪ｌホールダ４８と空洞７８の端壁間の通路を形成する凹面溝７４と ７６を通って中央シリンダ５０の表面に送られる。その通路は、終端キ中ノブ６ ６を離れた空気が中央／リンダ５０の表面に違することを許容する。 第１ハウジング４８において空気軸受と駆動機構のための圧縮空気は、中央シリ ンダ５０の端部を通り通路１０６と１０８を経由して供給される。以下にさらに 詳細に説明するように、空気は終端キャップ５４における突出部１００を通って 前記通路】０６と１０８に注入される。 中央シリンダ５０は、第１ハウジング４８と共通した多くの性質を有している。 中央シリンダ５０は表面に刻まれたＶ字の切れ目のインペラ溝８０と８２からな る２つの輪を有している。インペラ溝８０と８２に対して供給される圧縮空気は 、中央シリンダ５０をスピンさせる。圧縮されたインペラ駆動空気のための入口 は１１８と１２０に配置される。インペラ駆動空気を出すための出口８４，８６ ．８８および９０はデバイスハウジング５２に見られる。 中央シリンダ５０は、２つの終端キャップ５４によってデバイスハウジング５２ 内に保持される。各終端キャップ５４は圧縮空気供給源に接続された空気人口ポ ート９２を備えている。空気入口ポート９２は、中央シリンダ５０における通路 １０６と１０８に組み合わされる中空の突出部１００に結合されている。各突出 部１００の終端１０４は、順番に空気を第１ハウジング４８の空気入口オリフィ ス６０に供給するため、圧縮空気が通路１０６に流れることを許容するためのオ リフィスを備えている。 中央シリンダ５０は図１１を参照して記述されたのと類似の方法で空気軸受上に てデバイスハウジング５２内に保持される。中央シリンダ５０はその外側端部に 空気軸受表面９６と９８を含んでいる。空気は、デバイスハウジング５２の壁に おけるオリフィス１０９を通して空気軸受表面９６と９８及びデバイスハウジン グ５２壁の間の空間に注入される。このために用いられる空気はデバイスハウジ ング５２におけるチャンネルを通ってオリフィス１０９につなげられる。２つの チャンネルは１１８と１２０に示される。問題のチャンネルは、図１３を参照し て詳細に説明されるように、外部マニホールドを通して圧縮空気供給源に接続さ れている。同様に、圧縮空気は、図１３を参照して詳細に説明されるように、オ リフィス８３を第２のマニホールドを通して圧縮空気供給源に接続することによ ってインペラ８０と８２に対して導かれる。 上記したように、スピン空気は、中央シリンダ５０における出口オリフィス１１ ０，１１２，１１４　（一部下明瞭）および１１６と直接つながれている第１ハ ウジング４８のオリフィス６２と６４を通って出てくる。出口オリフィス１１４ と１１６は、図１２の視野から隠された第】ハウジング４８におけるスピン空気 出口の箪２の組に役にたつ。かくして、ホールダ４６からの消費されたスピニン グ空気はスピン空気出口６２と６４から出て来、そして空気出口オリアイス１１ ０．１１２，１１４および１１６を通つていく。このスピナー空気は最終的に空 気出口８４，８６．８８及び９０を通って装置から放出される。凹状表面７４及 び７６を経由して第１ハウジング４８から放出される消費された空気は、また空 気出口８４，８６．８８及び９０を経由し装置から去っていく。中央シリンダ５ ０に対する空気軸受からの消費された空気は、終端キャップ５４に位置する空気 ボート１２６を通って出ていく。 デバイスハウジング５２の中央部分１２８は検出コイル１３０に適合するように 拡大される。検出コイル１３０はＮＭＲ測定中にＲＦ周波数を検出するために用 いられる。 図１３は、外部磁石の極１３２の間に置かれた本発明の装置の断面図を示す。 圧縮空気は、図１３に示す入口ポートおよびそれぞれマニホールド１４５と１４ ７に結合された２つの付加的ボート１４０と１４１を通して供給される。マニホ ールド１４７は問題となっているインペラに対し空気を導いて入口８３に空気を 供給する。マニホールド１４５は図１２に示すように空気軸受表面９６及び９８ 上に中央シリンダ５０を浮かせるために空気を供給する入口１１８と１２０に結 合される。 再び図１２を参照すると、中央シリンダ５０は１秒あたり数百回転の角速度ｗ２ でスピンする。従って、試料ホールダ４６に加えられる力は非常に大きくなり得 る。これらの力は、第１ハウジング４８中に試料ホールダ４６を支持するために 空気軸受によって支持されなければならない。 これらの力は、試料ホールダ４６のディメンジョンを適正に選択することにより 減少されるであろう。試料ホールダ４６は、１秒あたり２０００回転以上の速度 でスピンする。試料ホールダ４６は要するに図１０に示すように角度θ２だけ垂 直方向から変位した軸を有する小さなジャイロスコープである。力学で知られる ように、そのように変位したジャイロスコープはその軸がジャイロスコープの慣 性モーメントに依存する角速度θ、とＷ、で円錐をなぞる。ジャイロスコープは 次の関係を満足する速度度豐ｔｌｕｔで歳差運動するであろうことが示されるＷ 、”（Ｉ　ｔｒ−１ａ＋ｃ）Ｗ＋ｕｔｅＯ５（θ２）／１．、　（２４）ここで 、！ｔアと１０は試料ホールダ４６の横方同及び軸方向の慣性モーメントである 。 慣性モーメントが、Ｗ２に対する望ましい値が式（２４）に与えられるｆｌｏｕ ｔに等しくなるように選択されたならば、試料ホールダ４６は第１ハウジング４ ８を通して加えられるなんらの力も無しに所望のｗ２で歳差運動するであろう。 問題の慣性モーメントは中空シリンダを含む試料ホールダ４６の半径と長さに依 存する。したがって、ある与えられた長さの試料ホールダにたいし適正な半径と 試料区画サイズを選択することにより、問題の力は実質的に減小させられるであ ろう。このようなジャイロスコープ的歳差運動の使用は、以下に記載するように 本発明の交互の実施態様を参照してさらに議論されるであろう。 本発明により得られた劇的な進歩は、図１４（ａ）−１４（ｃ）に示されるよう に種々の装置で取られた粉砕された／：Ｌつ酸ナトリウムにたいするＮａ２３の ＮＭＲスペクトルに示される。図１４（ａ）は、静止した試料について得られる スペクトルである。図から知られるように、結果のスペクトルは全（広いもので 興味ある事実をほとんど示していない。 図１４　（ｂ）は同じンユウ酸ナトリウムのＮＭＲスペクトルであるがマジック 角度でスピンされた試料に関してのものである。図１４（ｂ）において矢印によ って記されたピークは試料の回転によってＮＭＲ信号を変調することから得られ るサイドバンドである。図１４（ｂ）に示されるスペクトルはＮａ２３に対する かなり狭い線を示しているが、線幅は満足すべきものからまだ遠い。 図１４　（ｅ）は図１２に示す本発明の実施態様を用いた同じンユウ酸ナトリウ ム厭料からのＮＭＲスペクトルである。図１２に示した試料ホールダ４６は２０ ００Ｈｚでスピンされ、一方中央シリンダ５０は４００Ｈｚでスピンされた。式 （２１）中のθ、とθ２の値は、５４．７度と７０．１度に選択され、これらは Ｐ２（ｃｏｓθ）とＰ２（ｃｏｓθ）の０に対応したものである。Ｎａ２３の線 は５００で示される。残りのピークは、Ｎａ”の線からの信号の変調からもたら されるサイドバンドである。これらのサイドバンドは例えばより高い角速度で試 料をスピンすることによりあるいはマノツク角度スピニングにおいて用いられた 手法と類似のサイドバンド抑制技術により除かれることが可能である。これらの 図から直ちに評価されるように、本発明により得られた線幅は２つの上記した先 行技術のいずれかを用いて得られた線幅よりも劇的に小さくなっている。 本発明の上記実施態様におけるθ１と０２の値は式（２１）のＰ２およびＰ、の 項から生じる効果を排除するために選択された。Ｎａ２３の場合に、これらの項 は線幅に２つの大きな寄与がある。他の咳で得られた線幅は、Ｐ２およびＰ４の 他の項の結果となるであろう。ＰＨ（ｃｏｓθ、）ｌＩＯおよびＰｊ（ｃｏｓθ ２）ｔｏになるようにθ、とθ２を選択することにより、式（２１）においてＰ ＬあるいはＰ、に依存するいずれか２項から結果する線幅の広がりは、本発明の 上記実施態様によって除去され得ることが上記論述から明かであろう。 本発明に関する装置は、また式（２１）における３あるいはそれ以上の項から生 じる線幅の広がりを除去するために用いられ得る。図１２に示した装置において 、試料ホールダは軸の周りをスピンするシリンダからなる。このシリンダは第２ のシリンダ（中央シリンダ５０）に組み付けられ、このため試料ホールダ軸は第 ２シリンダの軸に関してθ、傾けられている。それから第２シリンダは、磁場方 向に対してθ２傾けられてその軸の周りを回転する。 この型の構造はさらに複雑な運動にたいしても用いられ得る。例えば、式（２１ ）から３項を除去するための装置は、外側シリンダの内側に図１２に示すような 中央シリンダ５０を組み付けることにより形成され、これにより中央シリンダ５ ０の軸は外側シリンダの軸に関して角度θ２傾けられる。外側シリンダは、磁場 方向に相対的に角度θ、傾けられた軸の周りを第３の角速度でスピンされるであ ろう。 このような配列において得られる周波数分散は３つのルジャンドル多項式の積の 関数であることが示されるであろう： θ１．θ２．θ、の値を選ぶことは自由である。 ここでもしθ、ｌθ２およびθ、が次のように選ばれたならばＰ、（ｃｏｓθｚ ）ＩＩＰ＋５（ｅｏｓθ２）ｌ＝Ｐ、（ｃｏｇθ３）−０（２６）それによりｐ 、、　ｐ、、　ｐ、に依存する項の線幅への寄与は除去され得る。 Ｎ回入れ子に組み入れられたスピニングンリングを有する多重スピニング装置を 形成し試料を最も内側のシリンダに保持させることにより、原理的にＮ項が除去 され得ることは、上記議論から明かである。試料ホールダシリンダが１と分類さ れるならば、ｉ＝１〜Ｎとしてｉ番目のシリンダは（ｉ＋１）番目のシリンダに 組み付けられ１番目の／リングの軸は（ｉ　＋１　）番目のシリンダの軸に関し て角度θ１傾けられる。 Ｎ番目の７リングの軸は、磁場方向に関して角度θ８傾けられている。角度θ、 は各角度のコサインが異なったルジャンドル多項式がのゼロであるように選ばれ る。 本発明の第３の実施態様の実行に対する選択可能な構造は、図１５の６５０に記 されている。試料は軸６５４の周りをスピンする試料ホーシダ６５２中に置がれ る。試料ホールダ６５２は、６５３で示される球状にされた端部を備えたシリン ダである。試料ホールダ６５２は、方向６６０に外部磁場を作る磁石の極間に位 置する静止した固定子６６２内にはまっている。固定子６６２は一端にて固定子 ６６２の内側のフラスト円錐面（ｆｒｕｓｔｏ−ｃｏｎｉｃａｌ　５ｕｒｆａｃ ｅ）　６５８に結合した凹状面を有している。試料ホールダ６５２の球状端部５ ３は、凹状面６５６で固定子６６２にかみ合っている。 固定子６６２の軸６７２は、外部磁場６６０に関して角度θ、傾けられ、軸６５ ４は軸６７２からθ２傾けられている。固定子６６２における入口ボート６６８ 及び６７０からの駆動空気は、試料ホールダ６５２の表面に刻まれたインペラ６ ６４及び６６６当たるように形成されている。かくして、試料ホールダ６５２に 当たった空気は、試料ホールダ６５２を軸６５４の周りにスピンさせ同時に軸６ ７２の周りの円錐６７４をなぞらせる。また、入口ポート６７０を通つて試料ポ ールダ６５２に当たる空気は、上記した空気軸受に類似した空気軸受のように作 用する。 試料ホールダ６５２は本質的にジャイロスコープである。円錐６７４の周りを歳 差運動する軸６５４の角速度は上記した式（２４）によって与えられる。 特別な種類に対し図１５の角度θ、と０２を変えることにより、２つのルジャ／ ドル多項式からの周波数分散の寄与は除去されることが可能である。 従って、ここではＮＭＲ実験を実行するための新しい装置及び方法が記載されて いる。本発明に関する種々の変更は、上記記載及び添付図面から当業者にとって 明かであろう。さらに本発明は、以下の特許請求の範囲の全体により個々に限定 されるものである。 （以下余白） Ｆｉｇ、１５ 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．試料のＮＭＲスペクトル測定装置であって、この装置は前記試料を磁場に保 持する手段を含み、前記試料の配向は１組の角度Ωによって特定され、この１組 の角度は前記磁場の方向に対して測定され、また前記装置は前記試料の配向を前 記磁場に関して変えさせるための配向手段を含み、時間ｔにおける前記試料の配 向はΩ（ｔ）に等しく、また２組の球面調和関数のそれぞれの時間平均、ｍ＝− ｋから＋ｋまでに対してＹｘｍ（Ω（ｔ））及びｎｍ−ｊから＋ｊまでに対して Ｙｊｎ（Ω（ｔ））が、実質的にゼロであり、かつｋはｊと異なり、またｋとｊ の両者はともにゼロと異なることからなる試料のＮＭＲ測定装置。 ２．前記配向手段が、前記試料の配向を前記磁場方向に関して離散した配向の連 続したものとするための手段を含み、ｉ番目の前記配向は１組の角度Ω１によっ て特定されるが、ここでｉは１からＮまでにわたり、Ω１において消費される時 間はＴ１であり、かつｍ＝−ｋから＋ｋまでに対する▲数式、化学式、表等があ ります▼及びｍ＝−ｊから＋ｊまでに対する▲数式、化学式、表等があります▼ であることからなる請求項１に記載の装置。 ３．前記配向手段が、前記試料を試料軸の周りにスピンさせるための手段と、前 記試料軸をその固定点の周りに前記磁場の方向に対して第１と第２の角度の間を 回動させる回動手段とを含むことからなる請求項１に記載の装置。 ４．前記回動手段が、前記試料軸を前記第１と第２の角度の間を定角速度で移動 させるための手段をさらに含むことからなる請求項３に記載の装置。 ６．前記回動手段が、前記試料軸を第１の時間間隔の間前記第１の角度において 停滞させるための手段と、前記試料軸を前記第２の角度へ移動させるための手段 と、前記試料軸を第２の時間間隔の間前記第２の角度において停滞させるための 手段とをさらに含むことからなる請求項３に記載の装置。 ７．前記回動手段が、前記第１と第２の角度の間を時間と共に正弦曲線的に変化 する角速度において前記試料軸を移動させるための手段をさらに含むことからな る請求項３に記載の装置。 ８．前記配向手段が、前記試料保持手段を試料軸の周りにスピンさせる手段と、 前記試料軸に予め定められた頂角を有する円錐をなぞらせるための手段とを含み 、前記円錐の軸は前記磁場の方向に対して予め定められた角度において傾斜して いることからなる請求項１に記載の装置。 ９．前記試料保持手段が、軸方向の慣性モーメントｌａｘと横方向の慣性モーメ ントｌｉｒを有するシリンダを含み、前記試料保持手段をスピンさせる前記手段 が、前記シリンダを１秒間にｗ１回転角速度でスピンさせるための手段を含み、 また前記試料軸に円錐をなぞらせるための前記手段が、前記軸を１／Ｗｎｕｔ秒 ごとに前記円錐を１回転させるが、ここでｗ１は実質的に（ｌｉｒ−ｌａｘ）Ｗ ｎｕｔｃｏｓ（θ２）／ｌａｘに等しく、θ２は前記磁場方向に関する前記円錐 の軸の傾斜角度であることからなる請求項８に記載の装置。 １０．前記頂角のコサインは第１のルジャンドル多項式のゼロであり、また前記 傾斜角度のコサインは第２のルジャンドル多項式のゼロであることからなる請求 項８に記載の装置。 １１．前記第１のルジャンドル多項式はオーダ２を有し、また前記第２のルジャ ンドル多項式はオーダ４を有することからなる請求項８に記載の装置。 １２．前記試料保持手段が、丸められた端末を有するシリンダを含み、このシリ ンダはその表面にインベラを有し、また前記試料保持手段を試料軸の周りにスピ ンさせるための前記手段が、前記磁場方向に対して前記予め定められた角度で傾 斜する軸と前記予め定められた頂角と等しい頂角とを有するブラスト円錐状固定 子を含み、前記固定子が前記丸められた端末と係合させるための手段と、前記イ ンベラに向けて空気ジェットを送るための手段とをさらに含むことからなる請求 項８に記載の装置。 １３．前記空気ジェットを送るための手段が前記固定子内に複数の入り口ボート を含むことからなる請求項１２に記載の装置。 １４．前記試料保持手段が、そのなかに前記試料を保持するための区画を有する 第１のシリンダを含み、この第１のシリンダの軸が前記試料軸と一致し、前記試 料保持手段をスピンさせるための前記手段が前記第１のシリンダをその軸の周り にスピンさせるための手段を含み、また前記試料軸に円錐をなぞらせるための前 記手段は、前記第１のシリンダを保持するための手段を有する第２のシリンダを 含むが、この第２のシリンダの軸に対して前記第１のシリンダの軸は前記頂角を もって傾斜し、前記第２のシリンダの軸は前記磁場方向に対して前記傾斜角をも って傾斜しており、また前記第２のシリンダをその軸の周りにスピンさせる手段 を含むことからなる請求項８に記載の装置。 １５．試料のＮＭＲスペクトル測定方法であって、この方法が、前記試料を磁場 内に置くステップを含み、前記試料の配向は１組の角度Ωによって特定され、こ の１組の角度は前記磁場の方向に対して測定され、また時間ｔにおける前記試料 の配向がΩ（ｔ）に等しくなるように前記試料を前記磁場に関して移動させるス テップを含み、２組の球面調和関数のそれぞれの時間平均、ｍｘ−ｋから＋ｋま でに対してＹｋｍ（Ω（ｔ））及びｎｘ−ｊから＋ｊまでに対してＹ３ｎ（Ω（ ｔ））が、実質的にゼロであり、かっｋはｊと異なり、またｋとｊの両者はとも にゼロと異なることからなる試料のＮＭＲスペクトル測定方法。 １６．前記試料を移動させる前記ステップが、前記試料を試料軸の周りにスピン させることと、前記試料軸をその固定端末の回りに前記磁場の方向に対する第１ と第２の角度の間を回動させることからなる請求項１５に記載の方法。 １７．前記試料軸を回動させるステップが、前記試料軸を前記第１と第２の角度 の間を定角速度で移動させることをさらに含むことからなる請求項１６に記載の 方法。 １８．前記試料軸を回動させるステップが、前記試料軸を第１の時間の間前記第 １の角度において停滞させることと、前記試料軸を前記第２の角度に移動させる ことと、前記試料軸を第２の時間の間前記第２の角度において停滞させることを さらに含むことからなる請求項１６に記載の方法。 １９．前記試料軸を回動させるステップが、前記第１と第２の角度の間を時間と 共に正弦曲線的に変化する角速度において移動させることをさらに含むことから なる請求項１６に記載の方法。 ２０．前記試料を前記磁場に関して移動させることが、前記試料を試料軸の周り にスピンさせることと、前記試料軸に予め定められた頂角を有する円錐をなぞら せることとを含み、前記円錐の軸は前記磁場の方向に対して予め定められた角度 において傾斜していることからなる請求項１５に記載の方法。 ２１．前記頂角のコサインは第１のルジャンドル多項式のゼロであり、また前記 傾斜角度のコサインは第２のルジャンドル多項式のゼロであることからなる請求 項２０に記載の方法。 ２２．前記第１のルジャンドル多項式はオーダ２を有し、また前記第２のルジャ ンドル多項式はオーダ４を有することからなる請求項２１に記載の方法。 ２３．試料のＮＭＲスペクトル測定方法であって、この方法が、前記試料を磁場 内に置くステップを含み、前記試料の配向は１組の角度Ωによって特定され、こ の１絹の角度は前記磁場の方向に対して測定され、また前記試料の配向を前記磁 場方向に関して離散した配向の連続したものとするステップを含み、ｊ番目の前 記配向は１組の角度Ω１によって特定され、ここでｉは１からＮにわたり、Ω１ において消費される時間はＴ１であり、ｍｘ−ｐから＋ｐまでに対してΣＴ１Ｙ ｒｍ（Ω１）＝０及びｍ＝−ｑから＋ｑまでに対してΣＴ１Ｙｒｍ（Ω１）＝０ であり、かつＹｒｍとＹｒｍとはそれぞれオーダｐとｑとの一般化された球面調 和関数であり、またｐとｑとは０よりも大きく、かつ互いに相異することからな る試料のＮＭＲスペクトル測定方法。 ２４．ｐｘ２及びｑｘ４であることからなる請求項２３に記載の方法。 ２７．ｉｘ１から６までに対し、Ｎｘ６及びＴ１＝Ｔ、定数、であることからな る請求項２４に記載の方法。 ２８．試料のＮＭＲスペクトル測定方法であって、前記試料に磁場を発生させる ステップと、この磁場の方向に対して第１の角度θ１だけ傾斜した試料軸の周り に前記試料をスピンさせるステップと、前記試料を第１の電磁パルスによって励 起するステップと、前記第１の電磁パルスの停止後第１の時間間隔Ｔ１の間前記 試料の磁化を歳差運動させるステップと、前記第１の電磁パルスに関して予め定 められた位相を有する第２の電磁パルスによって前記試料を励起するステップと 、前記磁場の方向に対して第２の角度θ２だけ前記試料軸を傾斜させるステップ と、前記第１の電磁パルスに関して予め定められた位相を有する第３の電磁パル スによって前記試料を励起するステップと、前記第３の電磁パルスの停止後第２ の時間間隔Ｔ２の間前記試料の磁化を歳差運動させるステップと、前記試料から 発せられる電磁エネルギの大きさと位相を検出するステップとを含み、θｉ、θ ２、Ｔ１、及びＴ２は、ＴｉＰｎ（ｃｏｓ（θｉ）＋Ｔ２Ｐｎ（ｃｏｓ（θ２） ｘ０及びＴ１Ｐｍ（ｃｏｓ（θ１）＋Ｔ２Ｐｍ（ｃｏｓ（θ２）＝０となるよう に選択され、ここでＰｎとＰｍとはそれぞれランクｎとｍのルジャンドル多項式 であり、ｎはｍに等しくないことからなる試料のＮＭＲスペクトル測定方法。 ２９．ｎ＝２及びｍ＝４であることからなる請求項２８に記載の方法。 ３０．Ｔ１＝Ｔ２であることからなる請求項２８に記載の方法。 ３１．試料のＮＭＲスペクトル測定装置であって、前記試料に磁場を発生させる 手段と、この磁場の方向に対して第１の角皮θ１だけ傾斜した試料軸の周りに前 記試料をスピンさせる手段と、前記試料を第１の電磁パルスによって励起する第 １の励起手段と、前記第１の電磁パルスに関して予め定められた位相を有し、か つ前記第１の電磁パルスの停止後時間Ｔ１において作動する第２の電磁パルスに よって前記試料を励起する第２の励起手段と、前記磁場の方向に対して第２の角 度θ２だけ前記試料軸を傾斜させる手段と、前記第１の電磁パルスに関して予め 定められた位相を有し、かつ前記試料軸が前記磁場の方向に対してθ２だけ傾斜 した後に作動する第３の電磁パルスによって前記試料を励起する第３の励起手段 と、前記第３の電磁パルスの停止後時間Ｔ２において前記試料から発せられる電 磁エネルギの大きさと位相を検出する手段とを含み、θ１、θ２、Ｔ１、及びＴ ２は、Ｔ１Ｐｎ（ｃｏｓ（θ１）＋Ｔ２Ｐｎ（ｃｏｓ（θ２）＝０及びＴ１Ｐｍ （ｃｏｓ（θ１）＋Ｔ２Ｐｍ（ｃｏｓ（θ２）＝０となるように選択され、ここ でＰｎとＰｍとはそれぞれランクｎとｍのルジャンドル多項式であり、ｎはｍに 等しくないことからなる試料のＮＭＲスペクトル測定装置。 ３２．ｎ＝２及びｍ＝４であることからなる請求項３１に記載の装置。 ３３．Ｔ１＝Ｔ２であることからなる請求項３１に記載の装置。