JPH04500226A - 新規ラジカル重合性多成分混合物およびその用途（２） - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 新規ラジカル重合性多成分混合物およびその用途（Ｉ　Ｄ本発明は、例えば易流 動性または塗布可能な組成物としてまたはペーストとして使用され、次いで周囲 条件下で重合反応開始により硬化される新規な成形可能なラジカル重合性多成分 混合物に関する。

この点に関して本発明は例えば接着剤、封止配合物、プラスチック成形製品、空 気硬化による表面コーティング、およびとくには無溶媒ペイント系などを包含す る、ラジカル重合性または硬化性の組成物が用いられるいかなる分野にも関する ものである。

パーオキシドまたはヒドロパーオキシドにより開始されるオレフィン性不飽和系 の硬化は、とくに反応が室温またはそれよりわずかに高い温度などの低温で開始 される場合、数種の成分から成る活性剤系を必要とする。選択された、窒素原子 において部分的に芳香族的に置換した第３級アミン化合物がそのような活性化機 能を発揮することが知られている。ベンゾイルパーオキシドによる重合反応開始 のための既知の活性剤としては、例えばとくにジメチルアニリンおよびジメチル −ｐ−トルイジンがある。

ある種の不飽和系、すなわち乾性油の重合の酸化的開始のための活性剤のまった く異種の既知の一群としては、数種の原子価段階を取り得て、かつ他の系の成分 と相互作用した際に原子価の中間的移行により開始反応を促進し得る金属の金属 化合物（少なくとも部分的に系に可溶な金属化合物）がある。この種類の金属の （有機溶媒および／またはバインダーに充分に可溶な）このような金属化合物は 、不飽和油をベースにしたペイントおよびワニスなどの空気乾燥用のいわゆる乾 燥剤として以前から知られている。数種の原子価段階を取り得る遷移金属の充分 に油溶性の化合物が、この目的にと（に適している。個々の成分は硬化促進能の 面で異なっており、鉄も硬化を促進するが、コバルトおよび／またはマンガンの 化合物がとくに適している。これらの高度に活性な金属成分に加えて、およびと くに組合わせて、数種の原子価段階を形成し得る他の金属の匹敵化合物の使用が 可能である。このような系の詳細な記載は、例えば“ウルマンの工業化学百科事 典（Ｕｌｌｍａｎｎ、Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ　ｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｅｈ ｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）　”　４版、２３巻（１９８３年）、４２１〜４２４ペー ジに見られる。

重合のラジカル的開始のためにここで記載する２種類の促進剤が、相互作用によ り高められた効果を与え得ることも知られている。例えば、ホーナー（Ｌ、ＨＯ ＲＮＥＲ）らによる“Ｎ、Ｎ−ジアルキル化アニリン誘導体の自動酸化に関する 研究″（マクロモレキュラーレ・ヘミ−（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｃ ｈｅｍｉｅ）９３巻（１９６６年）６９〜１０８ページ）なる論文は、純粋な高 度に乾燥した酸素ガス中における、Ｎ−ジアルキル言換アリールアミン化合物の 自発的自動酸化の促進に関する研究に関している。自発的自動酸化の第１段階で 、アミンヒドロパーオキシド化合物が、乾燥された高度に純粋な酸素の影響のも とてα位の脂肪族的ＣＨ基において形成される。このＮ。

Ｎ−ジアルキル置換アリールアミンの自発的自動酸化は極めてゆっくり生Ｉ：る 。この論文によれば、コバルト（ＩＩ）化合物の併用および、より狭い使用範囲 であるが、鉄（ＩＩｉ）場の併用は、自動酸化過程の活性化を供給する。この論 文でさらに研究されているところによれば、酢酸もまた第３級アミン化合物での 自動酸化に対して明確な促進効果があるが、一方、強酸、例えば、トリクロロ酢 酸、または無機酸は、自動酸化されない真の第３級アンモニウム塩を形成するこ とが示されている。酢酸とコバルトイオンの併用は、高度に純粋な酸素の影響の もとてジアルキルアニリン化合物の激しい触媒的自動酸化につながる。

最後に上記の論文は、ジメチルアニリン／高度純粋酸素／コバルト塩系によるビ ニル化合物の重合開始に関する研究について述べている。高度に純粋なアクリロ ニトリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチルおよびスチレンはこの系によ り重合される。開始反応は、分子状酸素が酸化剤として働く酸化還元触媒反応で あると解釈される。この論文には、重合分野での実用的使用に対して検討される べき多成分系の適切性についての言及はない。しかしながら実際には、はぼ２５ 年間に当業者が利用してきたこれらの理論的研究は、その実際面での応用では力 にはならなかった。

本発明によって解決されるべき問題は、上記のような現存の多成分酸化還元系の 知識を利用することによって、オレフィン性不飽和系の重合開始の簡易な方法と して用い得る活性剤系の実用的用途の新規な可能性を開発することである。活性 剤系は、ラジカル重合性物質または混合物との混合の形態で、大気との接触によ り活性化されるように意図されている。好ましい態様では、この活性化は、穏や かな高温が適用される場合もあるが、室温のような低い温度で生じるように意図 さねている。１つのとくに重要な態様において、本発明は、時間制御された硬化 およびあらかじめ定められたポットライフを有する不飽和系ラジカル重合の開始 反応の開始が単に室温での大気との接触により可能になる既述の種類の多成分混 合物に関するものである。

したがって、第１の態様では本発明は、室温および、／または穏やかな高温で、 好ましくは混合物の成形時に、可溶性および／または不溶性充填剤および／また は補助剤との混合物の形態であってよいラジカル重合性成分を含有する成形可能 な混合物を、大気中の空気により、予め定められたポットライフを有する時間制 御の硬化を行うための、活性剤系の主要成分として −α位に少な（とも１つの脂肪族的ＣＨ結合を含有するＮ−アルキル置換第３級 アリールアミン −不飽和油の乾燥を促進するための、系に少な（とも部分的に可溶な金属化合物 、および −約０，９以上のｐＫｓ値を有することが好ましい弱酸化合物、よりとくにはモ ノマー性および／またはポリマー性カルボン酸 を含有するオレフィン性不飽和系のラジカル重合のための活性剤系の使用に関す る。

したがって、第２の態様では本発明は、−可溶性および／または不溶性充填剤お よび／または他の補助剤との混合物であってよいエチレン性不飽和重合性化合物 、および −酸素との接触で開始可能な活性剤系 を含有する成形可能なラジカル重合性多成分混合物であって、使用時の形態にお いて多成分混合物が少なくとも僅かに高粘度の材料として存在し、酸素および水 との接触により、と（には大気との接触により開始され得る以下の主要成分ニー 　α位に少な（とも１つの脂肪族的ＣＨ結合を含有するＮ−アルキル置換第３級 アリールアミン、 −不飽和油の乾燥を促進するための、少な（とも部分的に系に可溶な金属化合物 、および −　約０．９以上のｐＫｓ値を有する弱酸性カルボン酸に基づいた活性剤系を含 有することを特徴とする多成分混合物に関する。

したがって、本発明の教示の本質は、使用に必要な条件および／または可能性の 組み合わせで、初めて述べられている特定の反応性系の選択にある。この系はホ ーナーらにより述べられている研究といくつかの点で異なっている。

本発明は、実用的使用条件下で処理できる可能性を供給する。この点に関して、 満たされるべきと（に１つの必要条件は、いわゆる“自動酸化”系として活性な 触媒系が、純粋な予め乾燥された酸素との接触でなく、比較的限定された酸素含 量を有しおよび湿気を含有しつねに不純物を伴った大気との接触で、活性な状態 に変換されると言うことである。実用的用途のため重合される成分は、はとんど つねに充填剤および、／または他の補助剤との混合物で存在する。

本発明は上記の問題が以下に詳述する要素を考慮することにより解決され得ると いうことに基づいている。実用的用途に関する追加的自由度は以下に述べる適切 な補助手段により生み出される。

常温または多くとも穏やかな高温で、単に空気と接触させることが開始系を活性 するのに充分であり、したがって寸法的に安定な硬化のため系全体の反応を開始 するのに充分である。成形のために要する系の開放時間は広い幅で変化する。し たがつ〔極めて広範囲な用途１９丁おいて、本発明の組成を有する多成分系は重 要である。

本発明により使用される活性剤系の３つの成分を、まず以下のように詳述する。

Ｎ−アルキル置換第３級−アリールアミンα位に少なくとも１つの脂肪族的ＣＨ 結合を有するすべての相当化合物が適切である。本発明により使用されるアミン 成分はと（に一般式（１）で示されることが好ましい：Ｒ，は置換されていてよ いアリール基、Ｒ２はＲ１と同意義か、または置換されていてよいアルキル基（ このアルギル基は直鎖または分岐鎖であってよい。）、Ｒ１は、直鎖または分岐 したアルキル基であって、置換されていてもよく、Ｒ７に存在してよいアルキル 基と同様または異ってよいが、少なくとも１つの水素原子がＮのα位に存在する 。］。

好ましいアリール基はフェニル基であり、置換されていてもよく、とくにアルキ ル置換されたフェニル基である。Ｒ３において、および要すればＲ２において存 在するアルキル基はそれぞれ好ましくは。

約１０個までの炭素原子を有しており、とくには約６個までの炭素原子を有して いる。と（に重要なのは対応ＣＩ−Ｉｔ基、とくにメチル基である。１つの好ま しい態様では、Ｒ１およびＲ３基は置換されていてよい対応アルキル基であり、 Ｒ，基は置換されていてよいフェニル基であるので、さらにフェニル環がアルキ ル化されていてよいＮ、Ｎ−ジアルキル置換アニリン化合物が一般には好ましい 。本発明において最も重要な成分はジメチルアニリン、およびと（にはジメチル −ｐ−トルイジンである。

基本的には、上記文献でホーナーらによって述べられている原理が、これら第３ 級アミン化合物の活性および活性化能力に適用され、核置換はこのジメチルアニ リンの自動酸化速度に影響する。電子供与基はアミンの自動酸化性を高め請求電 子置換基は自動酸化性を減少させる。したがって、ｐ−トルイジン化合物が、他 の構造的に同様のアニリン誘導体よりも反応性が高い。ホーナーにより述べられ た一般原理はＲ８およびＲ２でのアルキル置換基に関しても適用される。メチル 基は他のすべてのＮ−アルキル置換基よりも、極めて酸化を受け易い。基本的に は引用文献で報告されているように、ジベンゾイルパーオキシドの第３級アミン への作用の既知の結果もまたここで適用される。

系に少なくとも部分的に可溶な金属化合物すでに述べたように、この種類の最も 重要な乾燥剤は、とりわけ数種の原子価段階で存在し得る金属の金属化合物を使 用するという事実によって特徴づけられている。選択される遷移金属の代表例は この点に関しとくに活性を有し得る。と（にこの金属の選択は、工程全体におけ るこの金属化合物の反応性介在が温度にある程度依存するために、重合開始に及 ぼす速度決定効果を有している。室温で反応性の高い成分は、と（にコバルトお よび／またはマンガンから誘導される。弱いが、鉄もまた室温での反応促進にい くらかの効果を有する。たとえば、バナジウムに基づくもののような他の金属成 分の活性は、重合反応が迅速に開始され得る程度に、温度を上昇させることによ り増加し得る。

鉛、セリウム、カルシウム、バリウム、亜鉛および／またはジルコニウムの化合 物のような他の金属性成分との混合の形態であってよいコバルトおよび／または マンガン化合物はと（に、多数の用途にとってとくに有利な室温での働きに適し ている。この点に関する参考は、たとえば、“ウルマン″　（上記引用文献）お よび本明細書に引用した文献のような関連専門文献によりなされる。

金属は本発明の系全体に少なくとも部分的に可溶な化合物の形態で使用される。

石鹸状金属化合物、および他の状態、とくδご複合体形態で有機基に結合した種 類のものが適している。本発明における典型的な例としては、対応する金属ナフ テネ−１・または金属アセチルアセトネートがある。無機塩が系に充分に可溶な 場合は、そのような無機の系も使用可能となる。典型的な例は、本発明の系に使 用される時、明白に促進効果を生じる塩化鉄である。

低い金属原子価段階での金属化合物、すなわち、例えばコバルト（ＩＩ）または マンガン（Ｉ　ｎのような金属化合物を使用することが推奨される。他の場合で は、より高い金属原子価段階の金属化合物を使用することも適切である。したが って、例えば塩化鉄をＦｅ”塩の形態で使用することが好ましい。

ある種の金属成分が重合開始に適切か否かをチｚツクするためには、その金属成 分を以下の混合物に混和する：４０重量部のトルエン・ １０重量部のトリエチレングリコールジメタクリレート２重量部のメタクリル酸 ２重量部のＮ、Ｎ−ジメチル−４−トルイジン。

もし１、金属成分が活性ならば２時間以内で架橋重合が生じ、ポリマー溶液はゲ ルになる。金属成分が系に不溶な場合は、適切な溶媒を加え得る。

カルボン酸化合物 これら成分の選択において非常に重要な因子は、遊離カルボン酸の酸性度である 。遊離酸のｐＫｓ値は約Ｏ１９以上であり、好ましい限界は約１である。

それより強酸性の成分を使用した場合は、反応の促進は停止する。

このことを以下に例示する。トリクロロ酢酸のｐＫｓ値は約０．６である。系へ のトリクロロ酢酸の添加は、重合反応を開始させる本発明に従って使用される多 成分開始剤系の能力を破壊する。これと対照的にジクロロ酢酸は、約１．３のｐ Ｋ＠値を有する比較的弱いカルボン酸である。このジクロロ酢酸は本発明の重合 反応を開始するのに極めて適している。例えば、塩酸のような強酸性の無機酸も また、重合反応を開始させる本発明で使用される活性剤系の能力に悪影響を与え る。酢酸（酢酸のｐＫｓ値は約４．７６）は反応開始の促進に極めて適している 。

ｐＫｓ値の上限は、極めて弱い酸性の化合物の範囲内で定められる（それは遊離 カルボン酸として定められる）。したがって数値で表現すれば、ｐＫｓ値の上限 は約１３であり、好ましくは約１１．５である。しかしながら、加水分解状態で 約８まで、好ましくは約６または７までのｐＫｓ値を有するカルボン酸がとくに 適している。したがって、本発明においてこの種のとくに効果的な成分は、加水 分解状態で約１〜６または７の範囲のｐＫｓ値を有するカルボン酸から誘導され たものである。

本発明で使用されるカルボン酸は、１個またはそれ以上のカルボキシル基を含有 していてよい。酸の構造は、正確なｐＫｓ値が与えられた場合には、と（に重要 なパラメーターではない。本発明の系は１〜４個のカルボキシル基、よりとくに は１または２個のカルボキシル基を有するカルボン酸を含有して成ることが有利 である。特定のカルボン酸の選択もまた、対応する便宜上の考察によって一般に は行われる。低級脂肪族カルボン酸または対応する芳香族−塩基性または多塩基 性カルボン酸のような容易に入手できるカルボン酸が適切な成分である。適切な 脂肪族カルボン酸は、Ｃｌ−Ｈ１好ましくはＣｌ−１゜のモノカルボン酸であり 、やはり酢酸がとくに重要である。

適切な芳香族カルボン酸は、安息香酸または対応するポリカルボン酸、例えばト リメリド酸またはピロメリト酸である。ジクロロ酢酸の例で言及したように、こ の種類の置換された酸もまた、ｐＫｓ値が記載した限界内であれば適している。

本発明の１つの態様では、活性剤系の遊離カルボン酸またはカルボキシル基は、 予め形成されたオリゴマーおよび／またはポリマー化合物に結合したＣ０ＯＨ基 により少なくとも部分的に形成されている。したがって、これらカルボキシル基 は本発明の教示に関連してのいくつかの点で使用可能である。重合開始相におい て、これらの酸成分は記述した活性化機能を発揮する。しかしながら、これとは 別に、この種類の遊離カルボキシル基が、とくに寸法的に安定な形態で硬化した 反応生成物に特徴的な性質を与えるという一般的な化学的原理が存在する。例え ば、金属などの固体表面に対する可能性のあるカップリング効果、またはアルカ リ性媒体を攻撃する高い可能性が、この点に関して例示される。

オリゴマーおよび、／またはポリマー成分中の遊離カルボキシル基は、オリゴマ ー性またはポリマー性添加剤の特定構造に応じて、形成された寸法的に安定な反 応生成物と反応的に結合してよいか、または硬化反応生成物中で非反応性充填剤 とし、て存在してよい。

しかしながら、本発明は完全に異なる方法で使用される酸成分のこの多機能性を も包含する。

一般的に、うジカルにより開始する重合反応は、エチレン性不飽和遊離酸を使用 して実施できる。アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイ ン酸および／またはフマル酸のような化合物、さらにはテトラヒドロフタル酸系 のオレフィン性不飽和化合物および関連化合物は、この点に関し反応性モノおよ び／またはジカルボン酸としてとくによく知られている。しかしながら最後に、 比較的長鎖のモノまたはポリオレフィン性不飽和カルボン酸、とくに例えば、１ ０〜３０個の炭素原子、好ましくは１２〜２４個の炭素原子を有する既述の種類 の不飽和脂肪酸もまた、その含有エチレン性二重結合によりラジカル開始重合反 応に組入れられ得る。

本発明の態様において、この種類の酸成分は、重合により硬化する反応混合物の 構成成分として活性化されるだけではな（、本発明で使用される第３級アミン化 合物、および少な（とも部分的に可溶な金属化合物および限定された活性を有す る酸成分からなる活性剤系での酸機能を、遊離酸基により、少なくとも部分的に 発揮することもできる。使用すべき活性物質混合物に広い変化を与えてよいこと は明白である。

前述の３つの主要成分、すなわち芳香族アミン化合物、少なくとも部分的に可溶 な金属乾燥剤および弱酸から成る活性剤系は、大気から湿気および酸素を吸収し て、これまでは種々の異なった開始剤系、とくにパーオキシド開始剤系と共に用 いらていたあらゆるラジカル重合性オレフィン性不飽和系を開始することができ る。本発明の成形可能なラジカル重合性多成分混合物の他の成分は、オレフィン 性不飽和ラジカル重合性化合物から成る系の製造および処理に関する広い範囲の 関連文献に記載されているものであってよい。特定用途にその特性を合致させた この種類の大多数の系は、現在、当業者により使用可能である。

重合反応開始において少な（とも若干の上昇粘度値により特徴づけられる系はと くに、本発明に従って活性化された大気酸素による、とくに室温または穏やかな 高温における重合開始に適切である。流動性の大きい不飽和系を用いた場合（重 合反応において反応性の高いことが知られている場合でさえ）、基本的に活性の 高い活性試剤の組み合わせが使用される時においても、大気の使用が即時の反応 開始につながらないことを実際に試験が示している。そのような系の典型的な例 は、常套的に安定化された低級アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまた はスチレンである。例えば、ジメチル−ｐ−トルイジン、可溶性コバルト化合物 および酢酸のような活性剤系は、系全体の粘度がやや高められた場合にのみ室温 で大気との接触により、上述の種類の市販不飽和成分を硬化させる。

したがって、一般に少なくとも約３０〜１００ｍＰａ、ｓ　、さらに好ましくは 少なくとも約２００または３００ｍＰａ、ｓの初期粘度を有するラジカル重合性 系が、本発明で使用されるべきである。重合反応のとくに安全な開始は、少なく とも約５００ｍＰａ、ｓ　、さらにと（には少なくとも約１０００鳳Ｐａ、ｓの 初期粘度を有する系の場合に達成し得る。これらの粘度値のすべてはブルックフ ィールド粘度計により測定されたものである。市販の接着剤系は少なくとも約３ ゜ＱＱＱｍＰａ、ｓの粘度値およびとくに約１０，０００ｍＰａ、ｓまでの粘度 値を有することが知られている。この種類の材料は本発明に極めて適切であるこ とが理解される。しかしながら、本発明はそのような材料に限定されない。例え ば、とくに無溶媒系として使用される塗布可能なペイント系のようなかなり粘度 の低い系は、上記のような材料の初期粘度の最低値が確保されれば、ここで述べ る反応開始の機構に適切である。同じことが、例えばスチレン／不飽和ポリエス テル樹脂に基づいたプラスチック成形物の製造のような他の用途分野に応用され る。

必要な粘度値は、例えば（メタ）アクリレートのような室温で液状の低分子量不 飽和成分との混合の形態であってよい、適切含量のオリゴマーおよび、′または ポリマ・−成分を有する混合物によりとくに達成され得る。しかしながら、さら に対応する粘稠な材料は、適切な流動性の初期縮合物のみから成っていてもよい 。例えばラジカル重合により硬化する混合物のようなエチレン性不飽和混合物に 関する白菜名の広範囲な知識はこの点に関して適用できる。

本発明で使用される多成分混合物は多成分型系として処方してよい。この系の実 用的使用には７．成分は互いに既知の方法で混合される。系の開放ボットフイフ は、活性剤系の主要成分の適切な選択および適応により調節されるので、開始反 応が開始され、従って系が最終的には空気中で通常の条件で硬化される。本発明 の１つの好ましい態様では、活性剤系および重合性成分から成る多成分混合物は 、空気との接触でさえ不活性な多成分型系として処方されてよく、とくに２成分 型系が多成分型系として存在する。加えて、この点に関して第３級窒素化合物を 金属化合物および遊離カルボン酸から分離して保つようにして、本発明で使用さ れる活性剤系の３つの主要成分を分離することがとくに望ましいうこのようにし て、一般に両成分はエチレン性反応成分を含有する。加工には、単にこれらの２ つの分離保存された成分を混合し、系の開放ポットライフの間に成形し、大気と 接触させればよい。

本発明は最適な活性物質混合物の処方を与える。本発明の原理から逸脱せずに本 発明の活性剤系の性能を損なうことなく、可溶性および／または不溶性充填剤、 弾性化剤、増粘側、チキソトロープ剤、顔料、カップリシ・グ剤、安定化剤等を 使用することができる。勿論、活性剤系の相互作用における妨碍か補助剤および 充填剤の選択により排除されることがこれにより予惣される。一般的な化学知識 がこの点に関し、適用される。

本発明の多成分混合物または本発明で使用される活性剤系の１つの大きな特徴は 、追加的な禁止、したがって系全体の制御が可能になることである。

本発明で使用される“自動酸化°系を禁止するために様々な機構が利用され、そ の内の３つの基本的なタイプ１〜３を以下に列挙する。

１．０２に対する安定化、抗酸化剤の添加。

２、Ｒ−００Ｈに対する安定化、還元剤の添加。

３、ラジカルに対する安定化、ラジカル禁止剤の添加。

化学の一般的知識から、典型的な安定化剤成分を以下に列挙するが、特定の化合 物の後のカッコ内の番号は、上記の３つの機構のいずれが安定化剤に割当てられ るかを示している：ピロガロール（１）、０Ｊｉｔ止アクリレ−）−（１）　、 ヒドロキノン（１，３）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（１，３）　、）リ フェニルホスフイン（２）、トリブチルホスファイト（２）、ブチルヒドロキシ トルエン（３）、フェノチアジン（３）。

本発明の多成分混合物では、好ましくは活性剤混合物は、系全体の重量を基準に 、約２５重量％以下、と（に約１０重量％以下を構成する。使用される成分の活 性に応じて、活性剤混合物の重量は、例えば、約０．１重量％、または少なくと も約０．５重量％にまで著しく減少させることができる。活性剤系のとくに適切 な鳳は、少なくとも約１重量％、好ましくは約８重Ｉ％まで、とくに好ましくは 約１〜７重量％である。一方、これらすべての数値は、本発明の多成分系の全重 量および活性剤系の３つの主要成分の全重量を基準にしている。

活性剤系の３つの主要成分は、互いに以下の量比（３つの活性削成物の混合物を 基準に重量％で表す）：金属化合物０．５〜２０％、好ましくは５〜１５％、第 ３級アミン化合物３０〜６０％、好ましくは４０〜５５％、弱酸３０〜６０％、 好ましくは４０〜５５％で使用されるのが好都合である。

使用される金属化合物の特定量は、とくに以下のように、金属重量の多成分活性 剤系重量に対する重量比で規定してもよい。

金属化合物の好ましい量は、活性剤成分の全電量に基づいて、金属が００１〜５ 重量％、好ましくは０．０５〜２重量％、さらに好ましくは約０．１〜１重量％ になるような量である。

上記種類の禁止剤および／または安定化剤が、反応工程および／または開放ポッ トライフを制御するのに使用される場合は、使用量は記載目的に従って変化する 。個々の場合、それらは当業者による適切な考察および／または予備テストによ り容易に決定される。通常、使用される調節剤は、混合物全体の数パーセント、 例えば約２〜５重量％を超過しなく、一般には１重量％以下の量である。

低分子量のエチレン性不飽和モノマーとオリゴマーおよび／またはポリマーとの 混合物が、さまざまな実用的用途のため適切かつ典型的に用いられるラジカル重 合性材料の混合物として使用される。

しばしば、比較的高分子量の混合物成分はモノマーに少なくとも部分的に可溶で ある。とくに、この種類の混合物は本発明の工程に適している。例えば（メタ） アクリレート、置換されていてよいスチレンおよび／またはアクリロニトリルの ようなモノマーの含量は、一般には最終反応性混合物全体を基準にして、少なく とも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、さらに、多くの用途では少 なくとも約４０重量％である。重量では、モノマー成分は極端に優位を占める成 分であってよく、例えば混合物全体の６０〜８０重量％が低分子量モノマーで形 成されてよい。しかしながら上記のように、空気との接触での安全な反応開始の ための混合物の少なくとも僅かに上昇した初期粘度が、比較的高分子量の化合物 の適量の使用によりおよび／または他の増粘剤により確実に保証されていること が重要である。

好ましい態様として本発明の範囲内にある用途の特徴的な実施例では、これらの 使用条件はいずれの場合も確保されている。以下に実施例を示す：好気性接着剤 系、重合性でとくに塗布可能な空気乾燥ペイント系の形態での無溶媒ラッカーお よびペイントである表面コーティングのための塗布可能な組成物、および大気と の接触により反応が開始する、例えばスチレン／不飽和ポリエステル樹脂に基づ いた成形物の製造。

実施例 実施例１〜９ 溶液Ａ ＭＭＡ　（メチルメタクリレート）６０ポリアクリレート（プレキシガム（Ｐ　 Ｉｅｘｉｇｕ曹）ＭＢ３１９．ローム（ＲＯｈｍ）　／可溶性充填剤）３０ コバルトアセチルアセトネー）　０．２４アクリル酸　１０ 溶液Ｂ ＭＭＡ　６０ プレキシガムＭＢ３１９　３Ｏ Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−）ルイジン　１０上記の量は重量部である。

溶液Ａと溶液Ｂを様々な量比で混合し、得られた接着剤調製物をＰＶＣを結合す るために用いた。

実施例　量比　ポットライフ　引張りせん断強さＮｏ、　Ａ：Ｂ　（分）　（Ｎ ／ｍｍ”）１　９：１　１１　１．０ ２　８：２　１１　１．４ ３　７：５　１２　１．４ ４　６：４　１２　ＭＦ（１，７） ５　５：５　１３　ＭＦ（１，９） ６　、　４：６　１３　ＭＦ（３，２）７　３ニア　１６　ＭＦ（２，５） ８　２：８　２０　ＭＦ（２，５） ９　１：９　３６　ＭＦ（３，６） ＭＦ＝材料破損 適切な酸素吸収を確実に行うために、混合物を１分間、空気中で激しく攪拌し、 接着剤調製物で被覆した基材を、一体にする以前に、２分間空気中で放置した。

実施例１０〜１９ アミン濃度の変化： ｇＭＭＡ ４　ｇ　プレキシガムＭＢ３１９ ０．５　ｇ　酢酸、および ５０　ｍｇガソリン中のコバルトナフチネート溶液（６％コバルト）ならびに様 々な量のＮ、Ｎ−ジメチル−ｐ−）ルイジンから成る混合物を大気中の酸素との 接触で硬化させた。

実施例　アミン量　ポットライフ　引張りせん断強さＮｏ、　（％）　（分）　 （Ｎ／ｍｍ”）１０　１　１３　３．１（ＭＦ） １１　２　１２　８．１（ＭＦ） １２　３　１２　７．６（ＭＦ） １３　４　１１　４．７（ＭＦ） １４　５　１１　７．１（ＭＦ） １５　６　１０　８．５（ＭＦ） １６　７　１４　６．４（ＭＰ） １．７　８　ｉ４　７．６（ＭＦ） １８　９　１５　７．６　（ＭＦ） １９　１０　１３　５．８（ＭＦ） 実施例２０〜２９ カルボン酸およびモノマーの変化： ５　％　Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン０．５　％　ガソリン中のコバルト ナフチネート溶液（６％コバルト） ５　％　カルボン酸 から成る開始剤系１０．５％、および モノマー（混合物）８９．５％ から成る混合物を大気中の酸素との接触で硬化させた。

実施例　モノマー　カルボン酸　ポットライフ２０　Ｋ８１）　／ＭＭＡ　酢酸 　１０２１　プロピオン酸　１１ ２２　クロロ酢酸　１０ ２３　カルボセット　９０ （Ｃａｒｂｏｓｅｔ）　５１５　２） ２４　ＭＭＡ／ＰＭＭＡ　３）　酢酸　１０２５　アクリル酸　９ ２６　ジクロロ酢酸　１２ ２７　メタクリレート末端　酢酸　２ ＰＵＲ４） ２８　ＴＨＦ−ＭＡ／ＰＭＭＡ、５）酢酸　１１２９　ＭＭＡ／ＰＭＭＡ　安息 香酸　２５１）ＭＭＡとメタクリレート末端ポリエステルＰＵＲ［ＣＡＰＡ２０ ０（ユニオン・・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）製ポリカプロラク トンーＯＨ価２０９．２モル）、２．４−トリレンジイソシアナ−ト（デスモデ ュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）　Ｔ　１００、バイエル−エージ−（Ｂａ、ｙｅｒ 　ＡＧ）の製品、３モル）、Ｂ−０１／２０　（ヘキスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ）製 ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、１モル）、ヒドロキシエチルメ タクリレート（ＨＥＭＡ、１モル）の反応生成物コの１：１混合物。

２）ビー・エフ・グツドリッチ（Ｂ、　Ｆ、　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）製のアクリル 酸コポリマー、酸価６０〜６５゜ ３）６０部のＭＭＡおよび４０部のプレキシガムＭＢ３１９（ローム製のポリア クリレート）の混合物。

４）メタクリレート末端ＰＵＲ（１モルのＢＯＩ−２０、ＴＤＩおよびＨＰＭＡ の反応生成物）。

５）２部のテトラヒドロフルフリルメタクリレートおよび１部のプレキシガムＭ Ｂ３１９の混合物。

実施例３０ ５３　％　ＭＭＡ ２５　％　プレキシガムＭＢ３１９ ４　％　Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン４　％　酢酸 ３　％　マンガン（Ｉ　Ｉ）オクトエートから成る混合物は大気中の酸素との接 触の後、１５分で重合した。

実施例３１〜３４ アミンの変化： ５０　部ＭＭＡ ４０　部　プレキシガムＭＢ３１９ ３　部　酢酸 ３　部　アミン ０．５部　コバルトナフチネート から成る混合物。

実施例　アミン　ポットライフ（分） ３１　Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン　６０３２　Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアニリン 　４７（５部のアミン、５部の酸） ３３　Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン　２６３４　Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ− １−ルイジン　１８実施例３５ ５％の酢酸、５％のジメチル−ｐ−トルイジン、０４５％のコバルト溶液から成 る活性剤系を、増粘剤を添加せずに、ビスフェノールＡＸ２ＥＯのジメタクリレ ート（ジアクリル（Ｄｉａｃｒｙｌ）　１０１）に加えた。

ポットライフは１分であった。

実施例３６ 実施例３５の開始剤混合物を、増粘剤を添加せずに、メタクリル酸とビスフェノ ール−Ａ−ジグリシジルエーテルの反応生成物（リュタボックス（Ｒｕｔａｐｏ ｘ）９５９、リュトガース（Ｒ（Ｉｔｇｅｒｓ）の製品）に加えた。

ポットライフは１分以内であった。

実施例３７ 実施例３５の開始剤系を、増粘剤を添加せずに、ハスル（Ｈｕｌｓ）の市販の製 品ベストバール（Ｖｅｓｔｏｐａｌ）　１５０　（不飽和ポリエステル樹脂、ス チレン中６６％）に加えた。

ポットライフは１．５分であった。

実施例３８ ３％の酢酸、３％のジメチル−ｐ−トルイジン、０．５％のコバルト溶液から成 る開始剤系を、シクロヘキシルメタクリレートおよびプレキシガムＭＢ３１９の 混合物に加えた。

ポットライフは１６分であった。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．室温および／または穏やかな高温で、好ましくは混合物の成形時に、可溶性 および／または不溶性充填剤および／または補助剤との混合物の形態であってよ いラジカル重合性成分を含有する成形可能な混合物を、大気中の空気により、予 め定められたポットライフを有する時間制御の硬化を行うための、溶性剤系の主 要成分として −α位に少なくとも１つの脂肪族的ＣＨ結合を含有するＮ−アルキル置換第３級 アリールアミン 不飽和油の乾燥を促進するための、系に少なくとも部分的に可溶な金属化合物、 および 約０．９以上のｐＫｓ値を有することが好ましい弱酸化合物、よりとくにはモノ マー性および／またはポリマー性カルボン酸 を含有するオレフィン性不飽和系のラジカル重合のための活性剤系の使用。 ２．活性剤系および重合性成分からなる多成分混合物が、空気との接触において でも不活性である多成分型系として処方されており、多成分型系は、第３級窒素 化合物が金属化合物および遊離カルボン酸から分離されており、成分が成形およ び硬化のために一体にされるような２成分型系としてとくに存在することを特徴 とする請求項１に記載の使用。 ３．多成分混合物が易流動性、好ましくは少なくとも僅かに高められた粘度を有 する塗布可能な〜ペースト状の材料として処方されていることを特徴とする請求 項１または２に記載の使用。 ４．活性剤含有の多成分混合物が、成形用として、少なくとも約５０〜１００ｍ Ｐａ．ｓ、さらに、とくに少なくとも約３００ｍＰａ．ｓの粘度（ブルックフィ ールド）で使用されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の使用。 ５．一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）〔式中、Ｒ１は置換されていてよいア リール基、さらにとくにはアルキル置換されていてよいフェニル基、Ｒ２はＲ１ と同意義あるいは置換されていてよい直鎖または分岐アルキル基、 Ｒ３は置換されていてよい直鎖または分岐アルキル基であるが、Ｎのα位に少な くとも１つの水素原子を有する。〕で示される化合物が活性剤系におけるＮ−ア ルキル置換アリールアミンとして使用されることを特徴とする請求項１〜４のい ずれかに記載の使用。 ６．それぞれのアルキル基が好ましくは１０まで、さらに好ましくは６個までの 炭素原子を含有する、芳香環が置換または非置換のジアルキルアニリン化合物が 一般式（Ｉ）の化合物として存在し、環で置換されていてよいアニリン誘導体、 とくにジメチルアニリンおよび／またはジメチル−ｐ−トルイジンの構造を有す るアニリン誘導体がとくに適切であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか に記載の使用。 ７．系において少なくとも部分的に可溶な金属含有乾燥剤として、数段階の原子 価で存在する金属の化合物、よりとくには対応する遷移金属の化合物を含有し、 金属イオンが好ましくは低原子価段階で存在することを特徴とする請求項１〜６ のいずれかに記載の使用。 ８．有機媒体に可溶であるコバルトおよび／またはマンガン、さらには鉄の金属 化合物を含有し、鉄がＦｅ３＋化合物の形態で使用されることを特徴とする請求 項１〜７のいずれかに記載の使用。 ９．約１以上、好ましくは約１．３以上のｐＫ３値を有するカルボン酸を使用す ることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の使用。 １０．約１３、好ましくは約１１．５のｐＫｓの上限を有する酸化合物、とくに 遊離カルボン酸のｐＫｓの上限が約７である対応カルボン酸を使用することを特 徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の使用。 １１．１個またはそれ以上のカルボキシル基、よりとくには１〜４個のカルボキ シル基を含有するカルボン酸を使用することを特徴とする請求項１〜１０のいず れかに記載の使用。 １２．反応性の予め形成されたオリゴマーおよび／またはポリマー化合物の形態 で完全にまたは部分的に存在するアクリレートおよび／またはメタクリレート化 合物または系、スチレンまたはスチレン誘導体および／またはアクリロニトリル 含有成分を、エチレン性不飽和重合性成分として含有することを特徴とする請求 項１〜１１のいずれかに記載の使用。 １３．系に可溶および／または不溶な充填剤、増粘剤、弾性化剤、顔料、カップ リング剤、安定剤および／または他の補助剤を含有する多成分系を使用すること を特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の使用。 １４．抗酸化剤、還元剤および／またはラジカル開始剤を含有する混合物が、酸 素との望ましくない接触に対する安定化のためにおよび／またはポットライフの 調節のために用いられることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の使 用。 １５．活性剤混合物が、系全体の約２５重量％以下、好はしくは約１０重量％以 下を占め、好ましくは系全体の少なくとも０．１重量％、さらに好ましくは約１ 〜８重量％を占める多成分混合物を使用し、成形によって加工することを特徴と する請求項１〜１４のいずれかに記載の使用。 １６．活性剤系の成分が実質的に以下の量比（活性剤の３成分の混合物を基準と して重量％で）： ０．５〜２０、好ましくは５〜１５重量％の金属化合物、あるいは０．０１〜５ 、好ましくは０．０５〜２重量％の金属、３０〜６０、好ましくは４０〜５５重 量％の第３級アミン化合物、３０〜６０、好ましくは４０〜５５重量％の弱酸で 用いられることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の使用。 １７．ラジカル重合性成分の含量、とくにモノマー含量が少なくとも約２０重量 ％、好ましくは少なくとも約４０重量％である系を用いることを特徴とする請求 項１〜１６のいずれかに記載の使用。 １８．常温でとくに、大気との接触で反応性接着剤を硬化させる際、好ましくは 反応性接着剤が、とくに少なくとも部分的に可溶なポリマーとの混合物であって よいアクリレートおよび／またはメタクリレート系反応性成分を含有し、好まし くは５００ｍＰａ．ｓ以上、さらにとくには約３０００〜１０，０００ｍＰａ． ｓの範囲の粘度値を有するペースト状の塊に基づく請求項１に記載の活性剤系の 使用。 １９．とくに常温で大気との接触で、とくに空気乾燥ペイント系の形態の表面コ ーティングを硬化するため、およびプラスチック成形品の製造のための請求項１ に記載の活性剤系の使用。 ２０． −可溶性および／または不溶性充填剤および／または他の補助剤との混合物であ ってよいエチレン性不飽和重合性成分、および 酸素との接触で開始可能な活性剤系 を含有し、保存可能な多成分系の形態としてさえ存在し得る成形可能なラジカル 重合性多成分混合物であって、使用時形態において、多成分混合物が少なくとも 僅かに粘度を高められた材料として存在し、大気との接触により開始可能な以下 の主要成分： −少なくともα位に１つの脂肪族的ＣＨ結合を含有するＮ−アルキル置換第３級 アリールアミン −不飽和油の乾燥を促進するための、少なくとも部分的に系に可溶な金属化合物 、および −約０．９以上のｐＫｓ値を有する弱酸性カルボン酸を含んでなる活性剤系を含 有することを特徴とする多成分混合物。 ２１．使用時形態において少なくとも約１００ｍＰａ．ｓ、好ましくは少なくと も約３００１ｍＰａ．ｓ、さらに好ましくは少なくとも約５００ｍＰａ．ｓの最 低粘度値（ブルックフィールド）を有することを特徴とする請求項２０に記載の 多成分混合物。 ２２．活性剤系の遊離カルボン酸が、少なくとも部分的にエチレン性不飽和モノ および／またはジカルボン酸、さらにとくにはアクリル酸、メタクリル酸、クロ トン酸、イタコン酸、マレイン酸および／またはフマル酸により形成されている ことを特徴とする請求項２０または２１に記載の多成分混合物。 ２３．活性剤系の遊離カルボン酸が、多成分混合物の硬化時に反応生成物に結合 することが好ましい、予め形成されたオリゴマーおよび／またはポリマー化合物 に結合したＣＯＯＨ基により少なくとも部分的に形成されていることを特徴とす る請求項２０または２１に記載の多成分混合物。