JPH04500277A - 基材の光化学マーキング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 基材の光化学マーキング 本発明は、基材の光化学マーキングに関する。

ある種のジヒドロキノリン誘導体は、酸化防止剤、安定剤、圧媒液添加剤及び防 腐剤としての使用の如き目的のために、かなりの量で商業的に利用されている。

その例としては、１．２−ジヒドロ−２，２−ジアルキルキノリン、特に６−エ トキシ及び６−メドキシー１．２−ジヒドロ−２，２，４−ｈリメチルキノリン がある。

文献は、ある種のジヒドロキノリン（以下、ＤＨＱと称す）の挙動について言及 しているが、このような挙動の実用的な用途は何も示唆されていない。従って、 例えばアール・ニス・ベツカ−（Ｒ，Ｓ、Ｂｃｃｋｅｒ）及びジエイ・コルク（ Ｊ、Ｋｏｌｃ）　（Ｊ　、　Ａ　ｍｅ　ｒ、　Ｃｈ、ｅｍ、　Ｓｏｃ、　、（＋ ９６９）、　９１　６５１３及びＪ、Ｃ。

Ｓ、　、Ｐｅ　ｒ　ｋ　ｉ　ｎ　Ｉｔ、　（１９７２））は、１−シアノ−２− ヒドロキシ−１，２−ジヒドロキノリン（添付しｔ；化学式図中の式３）は−１ ９６℃にて紫外光を照射すると可逆的に発色すること、及び１−ベンゾイル−２ −シアノ−１，２−ジヒドロキノリン（４）は同様の条件下で可逆的に赤褐色に 発色すること記録している。光発色は、添付の化学式図中の式（Ｉ）及び（ＩＩ ）に示した開環反応によって生ずる。

一つのＤＨＱ内の異なった種類の光化学活性は、イー・クネベナゲル（Ｅ、　Ｋ ｎｏｅｖｃ＋＋５（ｅｌ）によって観察されたと思われる（Ｃｈｅｍ、Ｂｅｒ、 （＋９２１）、５４　１７２５）。り不ベナゲルは、アセトンをアニリンと縮合 させて化合物を得、彼はこの化合物！温間這っｊ；構造を割り当てた。彼は、こ の化合物は空気中で無色から緑がかった青色に変化することに気が付いた。この 観察は、Ｂｅ１ｌｓｔｅｉｎ（ＥＩＩ　Ｒ２０３２７−３２８）の第２補選にお いて報告された。１９３０年の補遺において、タネペガネルの化合物は１．２− ジヒドロ−２，２，４−）リメチルキノリンであったことが確証された（添付の 化学式図における式（１）、Ｘ−Ｈ）。しかしながら、クネベナゲルによって報 告された色の変化について何の説明もなされていない。この化合物は“空気中で それ自身縁がかった青に発色する（Ｆａｒｂｌｓｉｃｈｈｒｈ　ｄｅｒ　Ｌ＋＋ ｆｔ　（ｒ＋＋ｎ１ｉｅｌ＋ｌ＋Ｉｕ＋）　”という彼の観察は現状においては 空気酸化を意味するが、この説明は、クネベナゲルによって調製されたＤＨＱは 光から保護されないで製造され且つ使用されるという事実と矛盾する。式（１） のＤＨＱについて我々が研究した結果、これらの無色に近い化合物は、空気中若 しくは紫外成分を含む光にさらされても発色しないことを確認しＩ；。

本発明は、式（１）のＤＨＱは７オトクロミツク若しくは光活性でないけれども 、その対応ジヒドロキシリニウム塩（添付化学式図中の式（２））は紫外光（若 しくは紫外成分を含む白色光）にさらされると緑がかった青色に光発色し、その 発色形態は光化学的であり且つ熱的に安定であるという観察に基づくものである 。更に、溶液若しくは分散液からのＤＨＱ塩（これは乾燥して微結晶の形のＤＨ Ｑ塩を沈積する）を基材に塗布することによって、基材上に高感度の像形成領域 を作ることができる。以下の説明から明らかなように、関連するＤＨＱ塩もまｊ ；この挙動を共有する。

本発明の一つの見地により、ＵＶ光（紫外光）にさらされると発色形態に変化す ることができる像形成領域を基材上に形成する方法が提供され、この方法は、式 ：式中、Ｒ１及びＲ１は、同じであってもよいし若しくは異なっていてもよく、 低級アルキル基を表し、 Ｒ３は、水素、低級アルキル又はハロゲンを表し、Ｒ４〜ＲＴは、同じであって もよいし若しくは異なってもよく、水素、低級アルキル、低級アルコキシ又はハ ロゲンを表し、Ｒ６は、水素又は低級アルキルを表し、Ａ−は、アニオンを表す 、 の１，２−ジヒドロ−２，２−ジアルキルキノリウム塩（ＤＨＱ塩）及び液体溶 媒若しくは分散剤からなる溶液又は分散液を基材に塗布すること、及び該溶液又 は分散液を乾燥せしめて基材上に微結晶としてＤＨＱ塩を沈積させること、から なる。

Ｒ３，Ｒ’、Ｒ″及びＲ７は、同じであってもよいし互いに異なっていてもよく 、水素又は低級アルキルであるのが好ましく、Ｒ’、Ｒ’、Ｒ’、Ｒ’及びＡ− は上に規定したものであるのが好ましい。

最も好ましくはＲ４，Ｒ４，Ｒ’、Ｒａは水素を表し、Ｒ３は最も好ましくは低 級アルキルである。

本発明の方法において使用されるＤＨＱ塩は、一般的には無色の結晶質であり、 例えばり不ベナゲル（上記しｔ；）によって記載されたものと類似の方法のよう な公知の方法により、アニリンとアセトンとの縮合又は置換アニリンと適当なケ トンとの縮合によって製造することができる。ＤＨＱ塩を作るのに使用される酸 は中程度の強酸であり、この酸とＤＨＱとは、好ましくは共通の有機溶媒に可溶 である。

好ましい酸は約２８以下のｐＫ値を有するべきである。好適な酸の例としては、 例えばトルエンスルホン酸の如きアリール及びアルキルスルホン酸と、例えば強 酸であるトリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸及びり０口酢酸の如きハロゲン置換カル ボン酸がある。一般に好ましい酸はトリクロロ酢酸である。

本発明の方法に８いて使用されるＤＨＱ塩は、この塩の溶液又は分散液が基材上 で乾燥されると微結晶を形成する。

ＤＨＱ塩の溶液はＵＶ光にさらされるとある程度光発色するであろうけれども、 この結晶はＵＶ光に対してより迅速に反応すると考えられる。従って、ＤＨＱ塩 の溶液又は分散液は、微結晶形成を妨げる傾向がある成分から本質的に影響を受 けないことを確実なものとする必要がある。

従って、この溶液又は分散液のためには、ＤＨＱ塩及び乾燥によって除去可能な 溶媒又は分散剤以外の成分を排途することが好まし、い。或は、いかなる任意の 成分も基材上へのＤＨＱ塩の微結晶としての沈積を妨げてはならない。従って、 例えば溶液又は分散液は実質的Ｊこポリマーを含むべきでない（ｐｏｌｙｉｅｒ −Ｉｒｅｅであ・乙べさである）。基材に塗布される組成物内にポリマー＊’ｉ を配合しないことによって、微結晶を形成するための溶液又は分散液の乾燥が促 進される。更に、この微結晶は基材上に直接沈積してもよく、例えばう・カー成 分の如きポリで一ノ（インダーは不要である。

ＤＨＱ塩の微結晶形状は、一般的に顕微鏡的に観察されるか又は例えはＸ線回折 技術Ｉこよって検知できる微少な結晶からな典型的には、この結晶の大きさは横 寸法が最大で〈２５μｍ、特に１−２０μｍ、特別には１〜５μｍである。

このＤＨＱ塩は、通常、実質的に等モル量のＤＨＱと選択した酸を反応させるこ とによって調製する。この塩は、この塩が低い溶解性を有する共通の不活性溶媒 （又は異なった互いに相溶性の溶媒）中で酸の溶液とＤＨＱの溶液を混合するこ とによって容易に回収することができる。

このＤＨＱ塩の無色の形態は熱的に安定せず、例えば高温の空気流内で熱するこ とによって非光活性の無色の形１１に変化させることができるけれども、このＤ ＨＱの光発色性は一般的に永久的である。

非光活性形態への変化（以下、失活と称する）の結果、本発明ｆこ従って作られ る像又は発色マークのいわゆる定着が得られる。失活速度は温度依存性である。

従って、２００℃近辺の温度では、この失活は瞬間的である。１５０〜２００℃ の温度範囲では失活に数秒かかり、１００〜１５０°Ｃの温度範囲では数時間か かり、それ以下の温度例えば５０〜１００℃では１時間以上かかる。一般的に、 失活速度は、温度がｌθ℃上がる毎に倍になる。

本発明の方法を’Ｊ施する場合には、上記の方法で像形成領域を基材上に設け、 そして、その領域の少なくとも一部分をＵＶ光にさらして発色マークを作ること ができる。例えばマスクの如き形象手段を通して像形成領域をＵＶ光にさらすこ とによって、選択した領域を震色させることができる。

ＩＪＶ光にさらした後、像形成領域のうちの露光しなかつメ：無色の部分は、基 材を熱することによって定着させてもよい。

乾燥した膜から沈積した微結晶はＵＶ光中で容易に暗色化するので、好ましくは Ｕ　Ｖ光によって像形成する前に、溶液又は分散液を乾燥するか又は乾燥させる 。

基材は、通常の高温空気ドライヤーの如き高温空気流中で熱するか、又は低温オ ーブン内で約２００℃に熱するのが都合がよい。Ｕ　Ｖ光にさらされた像は、基 材の加熱中に暗色化すなわち色が濃くなるが、安定したままであり且つ光、水及 び共通の有機溶媒に影響を受けない。

Ｄ　ＨＱ塩の上記の特性は、これらを、いかなる印刷操作の介在もなく基材上に 像を高速で形成するのに特に有用なものとす・　ｂｏ 例えば、この方法は、郵匣の無料送達証（ｆｒｘａｋｉｎｇ　１ｅｔｔｅｒｓ） 及び包装情報又は貯蔵寿命満了日に関する情報を載せた製品のラベ；トのマーキ ングに応用することができる。

このような方法においては、製品は噴霧スプレーへ・７ドを通過して移動させ、 これによってＤＨＱ塩の溶液の膜を沈積し、この溶液の膜を次いで溶媒の蒸発に よって乾燥させて微結晶と１、てのＤＨＱ塩を沈積させる。この製品を、次し− で像形成装置に通して移動させ、所望のマークの像をＵＶ光内でこの乾燥した被 覆上に投影させる。これによって、ＵＶｆｔ光領域がほとんど瞬間的に光発色し て所望のマークを形成する。このようにしてマーヤングされた製品を、次いで高 温空気流の中に通して露光されなかった領域の感度を減じ且つ露光した領域を少 し濃し１色へと進展させる。この方法全体は、製品にインクのノくターンを塗布 す己Ｊうないかなる印刷工程も用いることなく、高速で連続して行うことができ る。

製品茗しくけ基材が感熱性の場合に好ましいもう一つの像の定着方法としては、 露光されなかったＤＨＱ塩を洗しゝ流す方法がある。ＤＨＱ塩は水溶性であり、 ＵＶ光への像形成露光の後に、水若しくは水性媒質を吹き付けることによって表 面から除去することができる。この方法は、水の吹き付けによって露光されなか ったＤＨＱ塩が表面から取り去られるような吸収剤表面によって最もうまく行わ れる。好ましいとされるように、ポリマーのような成分が塗布されｊ；溶液若し くは分散液から無くなる場所ｌ；おいては、露光されなかったＤＨＱ塩の洗い流 しが助長される。

上に定義したようなりＨＱ塩は、基材上に像形成領域を塗布するためにその溶液 若しくは分散液を使用することと同様！；、本発明の別の見地をなす。

基材上の微結晶層形状のＤＨＱ塩及び本質的にポリマーを含まないＤＨＱ塩の溶 液若しくは分散液は、本発明の別の見地をなす。本発明によるＤＨＱ塩の塗布層 を有する基材は、印刷及びマーキングの分野においてたくさんの用途を有し、Ｕ Ｖ光及び熱の監視器若しくは検知器としてもまた有用である。

基材上の微結晶層形状のＤＨＱ塩からなるｔＪＶ光のための監視器若しくは検知 器は、ＩＪＶ光への露光を監視するために使用することができる。このような監 視器若しくは検知器は、望ましくないか若しくは危険なＵＶ光への露光を前場て 警告することが望まれる場合に特に使用される。例としては、サンベ・ノド内の よう１ｍ　ｔＪ　Ｖ日焼は光のような日光のＵＶ成分若しくは他のＵＶ光源への 皮膚の露光がある。紙、カードボード若しくはプラスチックシートの如き適当な 基材シートに、所定量のＬＩＶ光に露光されると発色形態に変化するＤＨＱ塩の 塗布層を設ける。

監視器の色が変化したとき、日光浴若しくはサンベッドを使っている人は、彼ら が特定線量のＵＶ光を受けｔ；ことを警告される。異なっｔ；量のＵＶ光に露光 されると発色する一連の領域によって監視器を製造することができる。例えば、 一つの監視器は、別々の領域に塗布された異なった感度を有する本発明による種 々のＤＨＱ塩を有することができ、或はＤＨＱ塩の層を、例λば濃度段階ウェッ ジのよらに配列されたＵＶフィルター・によって覆うこともできる。該監視器は 、日焼は止めクリーム内のＵＶフィルターの効果を評価若しくは表示するために 使用することもできる。

本発明によるＵｖ監監視器上くは検知器は、例えばＵＶ殺菌中に表面若しくは製 品が適正量のＵＶ光を受けたことをチェックするｌ；めの素子として使用するこ ともできる。

本発明のＤＨＱ塩における熱せられた際の失活特性は、製品若しくは基材が適当 な熱的環境にさらされたか否かをチェックするｌこめに使用することもできる。

従って、基材上に塗布された微結晶層の形のＤＨＱ塩は、例えば加熱殺菌若しく は低温殺菌におけるように製品が適正に熱せられたことを保証するために使用す ることもでき乙。かかる用途においては、ＤＨＱ塩は、製品若しくは基材が処理 されるのと同じ熱的雰囲気を受け、ＵＶ光に露光され次いで加熱過程を受けてＤ ＨＱが発色するならば、加熱工程が不適正であっｌ；ことがわかるであろう。

逆に、製品若しくは基材が熱にさらされると品質が落ちるか又は劣化しやすいな らば、ＤＨＱ塩が失活しＩ；かどうかを確かめることによって、熱にさらされた か否かを検知することもできる。

ここに述べたいくつかの特定のＤＨＱは、上記の目的の！こめに大量に自由な形 で製造される。塩は、不純物を残して反応材料から結晶化することができるので 、本発明に従って使用されるＤＨＱ塩を作るために市販品を使用することができ る。しかしながら、種々の置換ＤＨＱを合成するためｊこ次の一般的な方法を使 用することができる。

ＤＨＱの合成方法 適当にＩｔ換されたアニリン（０，５モル）とｐ−１−ルユンースルホン酸（４ ｇ）を、温度計、コンデンサ及び液体若しくは溶融置換アニリンの表面につなが るガラス管を有するフラスコ内で１４０℃に熱した。式■（式中、Ｒｌ　、　Ｒ １及びＲ３はメチルである）の化合物の製造のためには、アセトン蒸気を一定速 度で約５時間ガラス管から導入してもよい。この反応混合物を冷却し、クロロホ ルムに溶解し、希塩酸で抽出した。非塩基性副産物は有機溶媒中に残った。酸性 水溶液を薄いアルカリで処理し、遊離した油は、乾燥されろ過されｔ；クロロホ ルム内に抽出した。ろ液を蒸発させ、ＤＨＱ誘導体と未反応の置換アニリンとか らなる残油を、エチルアセテートと溶離剤としての石油のｌ：９混合物を用いた シリカゲルのカラムでクロマトグラフ法により分離した。ＤＨＱが最初に分離し た。

以下の実施例は、本発明及び本発明が効果を奏する方法を説明するであろう。

実施例１ １．２−ジヒドロ−２，２，４−４リメチルキノリン（３４，６ｇ）をエーテル （ｌｏＯｍｌ）に溶解し、エーテル（５０ｍｌ）にトリクロロ酢酸（３２，７ｇ ：等分子比）を添加した。１．２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン （式２．Ｘ−Ｈ。

Ａ−−Ｃ１３Ｃ，Ｃ０２−）が８０％以上の収量で無色の微結晶として分離した 。

このキノリニウム塩（５ｇ）をアセトン又は２−ブタノール若しくは２−プロパ ツール（１００ｍ　ｌ）に溶解し、その溶液を紙の表面に（エアゾールスプレー を使用して）噴霧し、乾燥させた。この紙は、表面にキノリニウムの微結晶を含 んでいた。

３６６ｎｍの放射線又は紫外成分を含む白色光（フラッシュガンからの）に露光 すると、この紙の露光領域は緑がかった青に発色しＩ；。この色は、数か力場上 の間、目立って薄くはならなかった。拡散日光条件下では、露光されなかった領 域は、数日以上の間、はんの少し緑がかった青い色合いを得た。

この紙をエアーブロアーからの高温の空気で熱すると、目に見える変化はなかっ た。加熱した後、既に着色を得たのと同様の条件下で、この紙を３６６ｎｍの放 射線若しくは紫外成分を含む白色光に露光すると、無色の領域はもはや変色しな かつＩ；。

発色した領域は変化しなかった。より高温の空気を使用した場合には、素早い目 に見える着色過程が起こり、着色領域は緑がかった青から青色に変化した。無色 の領域は前と同様に定着した（すなわちＵＶ光に感応しなくなりだ）。

１．２−ジヒドロ−２，２，４−）リメチルキノリン（２，５ｇ；等分子比）及 びトリクロロ酢酸（２，５ｇ：等分子比）を２−ブタノン（１００ｍｌ）に溶解 しＩ；。この溶液を吸収紙上に噴霧し、この紙を上記のように乾燥した。この紙 は、その表面上にキノリニウム塩微結晶を含んでおり、この紙は実施例１に記載 したのと同じように感応した。

Ｘ１」ＬＬ 実施例１に記載したようにして調製した１、２−ジヒドロ＝２．２．４−トリメ チルキノリニウムトリクロロ酢酸塩を、２−プロパツールに溶解して５重量％の 溶液を作り、この溶液を実施例１に記載した紙上に噴霧し、乾燥させた。その表 面上にジヒドロキシリニウム塩の微結晶を有するこの紙は、実施例１と同じよう に感応した。

！遣’ｆｉ４ ６−エトキシー２．２．４−トリメチルキノリン（式１．Ｘ−０Ｅ　ｔ）とトリ クロロ酢酸を用い、実施例１及び２を繰り返して塩を調製しｔ；。表面上にキノ リニウム塩を有するこの紙は、実施例１に記載したのと類似した方法でふるまっ た。

１１えＬ ２．２．４．６−チトラメチルキノリン（式１　、Ｘ＝Ｍｅ）とトリクロロ酢酸 を用い、実施例１及び２を繰り返して塩を調製しＩ；。表面上にキノリニウム塩 を有するこの紙は、実施例１に記載したのと類似した方法でふるまった。

実施例６ １．２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン（３４，６ｇ：等分子比） をエーテルに溶解し、エーテルにジクロロ酢酸（２５，８ｇ；等分子比）を添加 した。溶媒を除去し、無色の固体としてアセトンから結晶化した１、２−ジヒド ロ−２，２゜４−トリメチルキノリニウムジクロロアセテート（式２．Ｘ−Ｈ， Ａ−ｃ＋、ｃｎ、ｃｏ２−）が８０％以上の収量で残った。

このキノリニウム塩（５ｇ）を２−ブタノン（１００ｒｎ　］）に溶解し、その 溶液を吸収紙の表面に噴霧し、乾燥させた。

この紙は、表面にジヒドロキシリニウム塩の微結晶を含み、実施例１に記載した のと同じ方法で感応した。

実施例７ １．２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン（１７，３ｇ；等分子比） をエーテルに溶解し、エーテルにトルエン−ｐ−スルホン酸（１７，２ｇ；等分 子比）を添加した。持続的に凝固した１、２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチ ルキノリニウムトルｊｌ−７−ｐ−スルホネート（式２　；　Ｘ　−Ｈ、Ａ−＝ 　ｐ−Ｍｅ、ＣｂＢａＳＯｓつが８０％以上の収量で無色の油として分離した。

該無色の固体をアセトンから再結晶させた。

このキノリニウム塩（５ｇ）を２−ブタノン（１００ｍｌ）に溶解し、その溶液 を吸収紙の表面に噴霧し、乾燥させｊ；。

この紙は、表面にジヒドロキシリニウム塩の微結晶を含み、実施例１に記載した のと同じ方法で感応した。

実施例８ 実施例１に記載したＤＨＱ塩の塗布層を有するシートが、サンベッドの使用者に よってＵＶ光の監視器として使用されｔ；。

このシートは、サンベッドのＵＶ光の下に配置され、この色の変化をＵＶ光の安 全線量がほぼ越えつつあるという警告として実施例１に記載したＤＨＱ塩の塗布 層を有する紙のシートを、外科用包帯を包んだ透明の包装内に包装した。この包 帯はＵＶ光に露光することによって殺菌され、このンートの色の変化を、ＵＶ光 の適当な殺菌線量が適用されたことの指示として用いた。

実施例１０ 実施例１に記載したＤＨＱ塩の塗布層を有する紙のンートを食糧品のコンテナに 張り付けた。低温殺菌過程にさらした後、このコンテナを写真フラノ／ユガンか らのＵＶ光に露光した。

張り付けたンートの発色が無いことによって、熱処理が適正であったことが示さ れた。

ここで使用したアルキル基若しくはアルコキシ基に対して用いられｔ；用語１ｊ ”は、１〜６個の炭素原子を含む基を意味する。

問ｅ　Ｈｅ 補正書の翻訳文提出帯 （特許法第１８４条の８） 平成　２年　６月λ／日 １、特許出願の表示 ＰＣＴ／ＧＢ８８１０１１１５ ２、発明の名称 基材の光化学マーキング ３、特許出願人 住　所　イギリス国ロラドン市イージー２エム・５テイーイー。

ロンドン・ウオール　４５ 名　称　トラクソン・リミテッド ４、代理人 住　所　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル　２０６区 ５、補正書の提出日 ６、前記溶液又は分散液が、ＤＨＱ塩と、乾燥によって除去可能な溶媒又は分散 剤と、もしどの任意成分もＤＨＱ塩が微結晶として基材上ｊこ沈積するのを妨げ ないならば任意の成分とのみからなる、請求の範囲第１項〜第４項のうちのいず れか−の項に記載の方法。

７、請求の範囲第１項〜第６項のうちのいずれかに記載の方法によって基材上に 像形成領域を設けること、及び前記像形成領域の少なくとも一部分をＵＶ光に露 光することからなる、基材をマーキングする方法。

８、像形成手段を通して像形成領域をＵＶ光ｌ；露光することによって、選択し た一つ若しくはそれ以上の領域を変色せしめる、請求の範囲第７項記載の方法。

９、ＵＶ光への露光に続いて、基材を加熱することによって、像形成領域のうち の無色の未露光部分を特徴する請求の範囲第７項若しくは第８項に記載の方法。

１０１式（ＩＩＩ）の１．２−ジヒドロキシリニウム塩（ＤＨＱ塩）式中、Ｒ１ 及びＲ１は、同じであってもよいし異なってもよく、低級アルキル基であり、 Ｒ３は、水素、低級アルキル又はハロゲンを表し、Ｒ′〜Ｒ７は、同じであって もよいし異なってもよく、水素、低級アルキル、低級アルコキシ又はハロゲンを 表し、Ｒ１は、ハロゲン又は低級アルキルを表し、Ａ−は、アリール若しくはア ルキルスルホン酸から又はハロゲン置換カルボン酸から誘導されたアニオンを表 す。

１１　基材上の微結晶層の形の請求の範囲第１０項記載のＤＨＱ塩。

１２、請求の範囲第１０項記載のＤＨＱ塩の本質的にポリで−を含まない溶液若 しくは分散液。

１３、式： 式中、Ｒ１及びＲ２は、同じであってもよいし異なってもよく、低級アルキル基 であり、 Ｒ３は、水素、低級アルキル又はハロゲンを表し、Ｒ′〜Ｒ７は、同じであって もよいし異なってもよく、水素、低級アルキル、低級アルコキシ又はハロゲンを 表し、Ｒａは、ハロゲン又は低級アルキルを表し、Ａ−は、アニオンを表す、の １，２−ジヒドロ−２，２−ジアルキルキノリニウム塩（ＤＨＱ塩）を、ＵＶ光 又は熱のだめの監視器又は検知器として使用する方法。

１４、請求の範囲第１３項に定義した弐ｍのＤＨＱ塩若しくは本質的にポリマー を含まない前記ＤＨＱ塩の溶液若しくは分散液を、基材上に像形成領域を塗布す るために使用する方法。

国際調査報告 １＊Ｉ＊＃ＩＩＭｊｌ　Ｍｅア１．８工１１ａ　ｐｃτ／ＧＢ　８８１０Ｌユ１ ５国際調査報告

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．ＵＶ光に露光すると発色形態に変化することができる像形成領域を基材上に 設ける方法であって、式▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩＩ式中、Ｒ１及 びＲ２は、同じであってもよいし異なってもよく、低級アルキル基であり、 Ｒ３は、水素、低級アルキル又はハロゲンを表し、Ｒ４〜Ｒ７は、同じであって もよいし異なってもよく、水素、低級アルキル、低級アルコキシ又はハロゲンを 表し、Ｒ８は、ハロゲン又は低級アルキルを表し、Ａ−は、アニオンを表す、 の１，２−ジヒドロ−２，２−ジアルキルキノリニウム塩（ＤＨＱ塩）及び液体 溶媒又は分散液からなる溶液又は分散液を基材上に塗布すること、及び基材上に ＤＨＱ塩を微結晶として沈積させるべく該溶液又は分散液を乾燥させること、か らなる方法。
2. ２．同じでもよく異なってもよいＲ３，Ｒ４，Ｒ６及びＲ７が水素又は低級アル キルを表し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ８及びＡ−が請求の範囲第１項に定義したも のである、請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．Ｒ４，Ｒ６，Ｒ７及びＲ８が水素を表す、請求の範囲第１項記載の方法。
4. ４．Ａ−がトリクロロアセテートアニオン又はジクロロアセテートアニオンであ る、請求の範囲第１項〜第３項のうちのいずれか一の項に記載の方法。
5. ５．前記溶液又は分散液がポリマーを含まない（ｐｏｌｙｍｅｒ−ｆｒｅｅ）、 請求の範囲第１〜第４項のうちのいずれか一の項に記載の方法。
6. ６．前記溶液又は分散液が、ＤＨＱ塩と、乾燥によって除去可能な溶媒又は分散 剤と、もしどの任意成分もＤＨＱ塩が微結晶として基材上に沈積するのを妨げな いならば任意の成分とのみからなる、請求の範囲第１項〜第４項のうちのいずれ か一の項に記載の方法。
7. ７．請求の範囲第１項〜第６項のうちのいずれかに記載の方法によって基材上に 像形成領域を設けること、及び前記像形成領域の少なくとも一部分をＵＶ光に露 光することからなる、基材をマーキングする方法。
8. ８．像形成手段を通して像形成領域をＵＶ光に露光することによって、選択した 一つ若しくはそれ以上の領域を変色せしめる、請求の範囲第７項記載の方法。
9. ９．ＵＶ光への露光に続いて、基材を加熱することによって、像形成領域のうち の無色の未露光部分を定着する、請求の範囲第７項若しくは第８項に記載の方法 。
10. １０．請求の範囲第１項〜第４項のうちのいずれかに定義した式（ＩＩＩ）の１ ，２−ジヒドロキノリニウム塩（ＤＨＱ塩）。
11. １１．基材上の微結晶層の形の請求の範囲第１０項記載のＤＨＱ塩。
12. １２．請求の範囲第１１項記載のＤＨＱ塩を、ＵＶ光若しくは熱の検知器として 使用する方法。
13. １３．請求の範囲第１０項記載のＤＨＱ塩の本賃的にポリマーを含まない溶液若 しくは分散液。
14. １４．請求の範囲第１０項記載のＤＨＱ塩又は請求の範囲第１２項記載の溶液若 しくは分散液を、基材上に像形成領域を塗布するために使用する方法。