JPS6023138B2 - ロイコ染料混合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なロィコ染料混合物に関する。

改善された新規の染料混合物特に新規な黒色色素に変換
することのできる色素を提供することは、工業的研究の
重要な目的であることに変りがない。更に、要求される
性状は意図する用途によりいよいま複雑なものになる。
特に写真画像形成系において使用される色彩および発色
剤に対して要求される必要な性質の組合わせは解決しな
ければならない課題となっている。本発明は、一般式 〔式中ｍ＝０または１であり、Ａｒはフェニレン基また
は低級ァルキル置換されたフェニレン基であＲ，り、ｐ
は基・Ｎ＜が該〜のパラ位に綾合すＲ２ ることを表わし、Ｒ，およびＲ２は同一であるかまたは
異なっていて低級アルキル基を表わし、Ｒ３は日である
〕で表わされる化合物を包含する。

ｍ：１である上記式の化合物は本質的には無色のロィコ
染料を表わしている。これを酸化してそれに相当する黄
色染料形を生成させることができるが、これは、ｍ＝０
のこの式により表わされるものである。この式【１｝で
表わされるロィコ染料は、また他の。ィコ物質、例えば
次の一般式（式中Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ，ｏは同一
であるかまたは異っていて低級ァルキル基である）で表
わされる好適なロィコトリアリールメタンと組合せて使
用することもできる。式ｔｌ’および■のロィコ染料混
合物は酸化すると強い黒色の色彩を生じる。このような
画像形成用組成物は以下に説明するように紙またはフィ
ルムを被覆処理するのに使用することができ、そしてこ
のような使用に適当な他の成分、例えば溶媒、可塑剤お
よび結合剤を含有することもできる。ｍ＝１の式｛ｌ｝
により代表される本発明のロィコ染料は、２一（ｐージ
ェチルアミノフェニルメチル）−３ーヒドロキシー１ー
イソダノンの２一（ｐ−ジエチルアミノフエニルメチリ
デン）一３ーヒドロキシー１ーインダノンへの変換によ
り説明されるように、酸化してｍこ０である式ｍにより
代表される黄色染料とすることができる。

式■のロィコ化合物および式【４｝の相当する染料形か
ら知ることができるように、ィンダノンとジ置換された
ァミノァリール基を結合している炭素原子は、ロィコ化
合物においてはィンダノンの２位に単結合で結合し、そ
して相当する染料においては二重結合で結合している。
この蓮し・はロィコ化合物の酸化においてもたらされ、
この酸化の間に、ｍ＝１の一般式‘１｝‘こより表わさ
れるロィコ化合物から２個の水素が除去されて二重結合
が生成し、ｍ＝０の一般式ｍにより表わされる明るい黄
色染料を生成する。式｛３’のロィコ化合物および式｛
４）の染料は、本発明による好ましい種類の化合物であ
る。他の種類のものとしては、次の化合物および相当す
る染料形のものがあげられる。

２−（ｐ−ジエチルアミノフエニルメチル）一３−メト
キシー１ーインダノン、２一（ｐージメチルアミノフエ
ニルメチル）一３−ｎーブトキシー１−インダノン、２
一（ｐ−ジエチルアミノフエニルメチル）一３一ｎ−オ
クチルオキシー１−インダノン、２一（ｐ−ジエチルア
ミ／フエニルメチル）−３−ペンジルオキシ−１−イン
ダノン、２−（ｐージエチルアミノフエニルメチル）一
３−ｐ−ニトロベンジルオキシー１ーインダ／ン。

本発明の化合物のジ置換されたァミノフェニル基は、ジ
ェチルアミノフェニル基例えばｐ−ジェチルアミノフェ
ニル基およびｐ−ジェチルアミノ−ｏ−トリル基である
のが好ましい。

他の使用可能なものとしては、ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル基、ｐ−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノフェニル基
、ｐ−ＮーメチルーＮ−ｎ−プロピルアミノフェニル基
、ｐ−Ｎ−メチル−Ｎーイソープロピルアミノフェニル
基、ｐ−ＮーメチルーＮ−三級ブチルアミノフェニル基
およびｐ−Ｎ・Ｎージーｎ−ブチルーｏ−トリル基があ
げられる。本明細書中に使用している「低級アルキル」
の用語は、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を示
す。

式ｍで記載したように、Ａｒはフェニレン基であり、低
級ァルキル置換基を有していてもよい。好適な低級アル
キル置換基はメチル基である。本発明のロィコ染料は、
１・３ーィンダンジオンを適当なジアルキルアミノフェ
ニルアルデヒドと縮合させ、こうして生成した中間体を
還元することによって製造することができる。

本発明の典型的なロィコ化合物であるトランス−３ーヒ
ドロキシー２一（ｐージヱチルアミノフエニルメチル）
−１−ィンダノンを生成する二種の合成法の概略を以下
に示す。第一の方法は使用する工程数が最少であるため
最も直接的な方法である。Ａ法Ａ法の第一の反応である
縮合は容易に達成される。

第２の工程は１個のケトン基のアルコールへの還元およ
びアルケン結合の飽和を包含する。所望生成物は得られ
るとしてもそれは深赤色副産物を混入していることがあ
り、その際は可成に大規模な精製過程が要求され、生成
物収量は低くなる。この方法より‘まんのわずか複雑な
だけの好ましい製造経路の概略を以下に示す。

この経路を使用すれば、すべての工程の生成物は充分な
純度で得られるので更に精製することなしに使用できる
。また第２工程および第３工程の生成物は、容易にこし
分けが可能で容易に洗浄できる団体として沈でんするが
第１工程の生成物は単離されない。最後に、この好まし
い経路の各工程で芳香族溶媒例えばベンゼンを使用する
ことは、高純度および高収量でロィコ染料を得るのに特
に有利である。Ｂ法適当なＮ・Ｎージ置換アミノフェニ
ルアルデヒドを置きかえて同様の方法を行なうことによ
り、本発明の他のロィコ化合物を製造する。

本発明の重要な態様は、ｍが１である式｛１１のロィコ
染料と、紫色の染料に酸化可能なように選ばれたロィコ
染料との組合せである。

好ましいへキサアリールビィミダゾール系の中で酸化さ
れた＊時、この組合わせは非常に強い（灰色〜黒）くす
んだ色調を生成する。この好ましい協同体となるロィコ
染料は式【２｝に準ずる一般構造を有する。特に好まし
い協同体のロィコ染料は、３ーメトキシ−４−ｎ−オク
タンアミドフエニルービス−（４′ージヱチルアミノー
２′−メチルフエニル）メタンで、次の構造を有する。
酸化すると、このロィコ体は式 （式中Ｘｅは強酸のアニオンである）のトリアリールメ
タン染料に変換される。

この式ｔ７ーの化合物は、式■のロィコ体の酸化に＊よ
り生成されうる染料の好ましい一種にすぎないことはい
うまでもない。

これら染料はさらに一般的には式（式中Ｘｅは強酸のア
ニオンであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ，ｏは同一で
あるかまた異っていて低級アルキル基である）により記
載される。

このロィコ型トリアリールメタソを生成するに※は数種
の合成経路が適用可能である。

次の反応式は、特に黒色光画像を得るのに有用な好まし
い補足用のロイコ型トリアリールメタンへの便利な経路
を説明する。関連したロィコ型トリアリールメタンは、
異なる成分を使用することにより製造できることは明白
である。

例えば工程ｍおよび【３ーの成分はその窒素上に、同一
または異なる別のアルキル基を含有できる。工程■のア
シルハラィドもその鎖の長さまたは立体化学の点におい
て変えることができるのは明らかである。本発明のこの
態様すなわち黒色画像を得る操作において、この上記ロ
イコ型トリアリールメタンは光により賦活化されたへキ
サアリールビィミダゾールまたはＮーハロロフインによ
っても酸化される。

相当する染料はこの時式｛８｝‘こ相当する構造を有す
る陽イオン性トリアリールメタソとして存在する。上記
の×ｅは強酸を感光性処方に添加したことから由来した
ものである（米国特許第３４４５２３４号明細書第１縦
鞠、第１３〜３７行参照）。ァルキル基が６〜１財固の
炭素原子を含有するアルキルベンゼンスルホン酸が好ま
しい。ドデシルベンゼンスルホン酸は特に好ましい。以
下の実施例により本発明を説明する。

参考例 １ ■ ３−ヒドロキシ−１−ィンダノンの製造７３．２５
夕（０．５モル）の１・３−インダンジオン、１０．０
夕の１０％Ｐｄ−炭および８００の【のが−エタノール
をブラウンの水素化装置の１そフラスコに加え、１２５
のとのＩＭ−ナトリウムほう水素化物溶液に相当する水
素を室温で大気圧力下において加えた（０．５モルの日
２）。

この溶液をセラィト・フイルター・エイド（Ｃｅｌｉｔ
ｅＦｉｌｔｅｒＡｉｄ）の層を通してこし分け、この層
をエタノールで洗った。このエタノール溶液を濃縮した
。そしてこの濃縮物から、少量の白色固体すなわち１・
３−インダンジオール、１．６夕、ｍ．ｐ．１８２〜１
８７ｏが分離した。この副産物をこし分け、投棄した。
そのろ液を蒸発させると、７０．２夕のほとんど無色の
油（収量９５％以上）が得られたが、これは直接アルデ
ヒド縮合に使用することができる。この生成物のＩＲス
ペクトルは、典型的なヒドロキシルおよびカルボニルの
吸収を示した。脚 ３−ヒドロキシ−２一（ｐージエチ
ルアミノフェニルメチリデン）−１−ィンダノンの製造
次いで５６．６夕（０．３２モル）のｐージヱチルアミ
ノベンズアルデヒド、４７．３６夕（０．３２モル）の
３ーヒド。

キシ−１−インダノンおよび７私のピベリジンの混合物
を電磁わきまぜ機を使って、１．現時間の間、８０〜１
００ｑ０に加熱した（この混合物は、この反応温度では
融解した状態である）。この混合物を氷水中で冷却し、
９０の‘の１ークロロプタンおよび種を加えた。この生
成物はゴム状物質として析出する傾向があった。従って
この溶液を加熱し、冷却（種を加えて）すると泥状の褐
色固体が分離した。この生成物をこし分けにより集め、
この褐色固体を明るい燈色になるまで洗った。４３．６
２夕、収量４．４％、ｍ．ｐ．１３９〜１４ｒ。

再結晶（１−クロロブタン）したもののｍ．ｐ．１４２
〜１４３０。このろ液を濃縮し再度こし分けすることに
より、更に１１％の収量が得られた。この後者の区分を
最初のものと同様にきれいに洗浄した。これらのＩＲス
ペクトルおよび元素分析値は表記のメロシアニン誘導体
に期待されるものであった。に｝ ロイコ染料トランス
−３−ヒドロキシ−２一（ｐージエチルアミノフエニル
メチル）インダノンの合成次いで３．７夕（０．０１２
モル）の【Ｂ’節の再結晶したメロシアニン誘導体（ｍ
．ｐ．１４２〜１４ｙ）、１．０９の１０％Ｐｄ−炭お
よび２００の‘の無水エタノール混合物をブラウンの水
素化装置の水素化フラスコ中に加え、１５肌【の０．２
Ｍナトリウムほう水素化物溶液に相当する水素（０．０
１２モルの日２）を室温、大気圧力で加えた。

この時点では水素化混合物の上燈液はまだ着色していた
。無色溶液を得るために、更に４の‘のほう水素化物の
溶液を加えた。この溶液をセラィトの層を通してこし分
け、このろ液を蒸発させ、還流温度において溶液とする
のに必要な最少限量の四塩化炭素を加えた。氷裕中でこ
の溶液を冷却し、種を入れるとほとんど無色の固体が分
離した。この固体をこし分けにより集め、四塩化炭素で
洗った。その際１．８夕（４８．５％の収量）の淡黄色
生成物、ｍ．ｐ．１１３〜１１５０が得られた。このろ
液はＴ．Ｌ．Ｃ（薄層クロマトグラフィー）分析により
示されたように、更に追加量量の生成物を含有し、第二
の固体の区分がろ液から結晶化された。０．８２夕、ｍ
．ｐ．９５〜９が。

この後者の物質は、使用前に再結晶する必要がある。第
一の区分は質的に秀れたものであり、再結晶せずに使用
する。メタノール、エタノールおよびアセトニトリルか
ら再結晶した試料の融点は、１１５〜１１８００であっ
た。ＩＲスペクトルおよび元素分析値は、本発明のロィ
コ染料に対して予期されているものであった。Ｃ２ｏＨ
２３Ｎ０２としての元素分析値は次のとおりである。計
算値：Ｃ ７７．６４、日 ７．４９ Ｎ ４．５３実
測値：Ｃ ７７．５９ 日 ７．４ふ Ｎ ４．５５こ
の生成物は、以下に記載するようにそのＨ＾のｎｍｒ吸
収がＪ紬＝３．比ｐｓのダブレット（Ｄ２０含有のＣＤ
Ｃ１３中において）に分裂していることから、トランス
構造と決定された。

この後者の小さなカップリング定数は、トランスＨ＾−
ＨＢ立体配位に対してのみ適当である。第三段階におい
てベンゼンを溶媒として使用して上記の反応をくりかえ
すと、収量が改善さた。Ｈ＾は互変異性的に不安定なの
で、そしてＨ＾が結合している２位はＣｈｉｒａｌ中心
なので、シス−および異性体は、特に、以後に記載する
光画像形成用の系では、平衡混合物として存在している
可能性がある。参考例 ２ 本発明の染料の他の一種である２一（４′ージーエチル
アミノ−２′ーメチルフエニルメチリデン）一３ーヒド
ロキシ−１−ィンダノンは、参考例１の染料と同様の結
果を与えた。

この染料は１６０〜１６１．５ｏｏの融点を有し、次式
で表わされる。この染料は、ピベリジンの存在下に、３
ーヒドロキシー１ーインダノンを２ーメチル−４ージエ
チルアミノベンズアルデヒドと縮合させることにより２
２％の収量で製造された。この相当するロィコ染料は１
１２〜１１４００の融点を有し、次式の構造を有してい
た。

これは活性炭基体上のＰｄ触媒上のベンゼン中で水素化
することにより、上記染料から７７％収量で製造された
。

参考例 ３〜５ 次の成分から被覆用組成物を製造する。

アセトン ６０の
と２・２ービス（ｏ−クロロフエニル）一４・４・５・
５テトラキス（ｍーメトキシフエニル）ビイミダゾール
０．４１８０タロイコ
染料 １．８×１０‐４モルｐ−ト
ルェンスルホン酸１水加物 ０．４００タトリメチ
ル３・３・３−ニトリロトリプロピオネ−ト
１．０叫９・１０−フ
エナンスレンキノン ０．０５４タセルロース
アセテートブチレート（イーストマンＥＡＢ−１７１−
４０） ６．０タ平均してＣ６
日５一Ｃ６日４一〇（ＣＨ２Ｃ＆○）２．２５日の式を
有するｏ−フェニルフェノールのポリエチレンオキサィ
ド付加化合物 ３．０多高度に抵抗性で
カレンダ−掛けして漂白した亜硫酸紙を、その１００び
平方センチメートル当り上記組成物の約３の‘で被覆し
風乾する。

発色は、シルバニア・ブラックライト （ＳｙｌｖａｎｉａＢｌａｃｋｌｉ劫ｔ）の青色蟹光ラ
ンプを使用し、密着プリンターを使用して得られる。

この照射は、プリンターのガラス表面に対して、保護プ
ラスチック容器中にある試料モデル一６５５１を使って
、ＹＳＩラジオメーターモデル６５で測定した時２．７
５ミリワット／めである（ここに示した読み、２．７５
のｗ′のは、ガラス表面において、実際に存在するもの
の約６０％であると計算される）。試料は、ノ２または
５ノ２の目盛の光襖を通して、３０秒間照射する。ノ２
の目盛の光襖は、ムフオレットオプティカル社（Ｍｕｂ
ｌｅ比ｏＯｐｔｉｃａｌＣｏ．）製の石英上にインコネ
ル−×を真空蒸着させたものである。５ゾ２の目盛の光
酸は、イーストマン・コダック社製の特殊な目盛付光襖
である。

＊ 非活性化は、上記のようにして特殊なりん光体含有
のシルバニア蟹光灯ＰＥＲ−１０５を使ってプリンター
により得られる。

照射は上記したように、ＹＳＩラジオメーターで測定し
て、５．０ミリワット／地である。発色に対して使用し
たと同じ目盛付光蝶を使用する。目盛付光酸を通して６
現砂間非活性化照射を行ない、つづいてどの程度の非活
性化が起ったかを測定するために目盛光核なしに、３の
砂間発色用の露光をする。三種の光画像形成可能な／光
非活性化可能な紙を上記のようにしてロィコ染料を変え
て製造した。

各紙の一部を画像形成用照射にかけ、他の部分を上記の
ようにして非活性化照射にかけた。次の表は三種のロィ
コ染料を使って得ることのできる光画像形部分と光非情
性化部分との間のコントラストを示す。このコントラス
トは、マクベス（ＮねｃＢｅｔｈ）ＲＤ−１００反射式
濃度測定計で測定した光学濃度（ＯＤ）として示す。△
ＯＤの値は、画像形成させたＯＤから非活性化したＯＤ
を減じたものを示す。最大ＯＤ値は、目盛付光酸の目盛
Ｎｏ．１（透明領域）を通しての発色用露光による、試
料上に得られる可視拡散光学濃度である。表１ 表１の数値から明らかなように、参考例１および参考例
２のロィコ染料はこれら参考例の条件下では、当該技術
で非常に近縁のもの（例えば参考例５）のものよりも秀
れている（一層強い黄色の画像を生成する）。

事実、強度で２倍近い増加が本発明の発色剤により得ら
れる。上記化合物の作用は、異る系では変るのはもち論
であるが、それらに関しては表示しない。還元剤（水素
供与体）トリメチルニトリロトリプロピオネートの代り
に当重量の還元剤Ｎ・Ｎ−ジベンジルェタノールアミン
アセテートを使用することにより実質的には同一の結果
を得ることができる。

この新規の還元剤は市販のＮ・Ｎ−ジベンジルェタノー
ルァミンを溶媒として酢酸を使用した無水酢酸でアセチ
ル化することにより容易に製造できる。この製法の詳細
は次の通りである。Ｎ・Ｎ−ジベンジルエタノールアミ
ン６２．５夕（０．２６モル）および等重量の氷酢酸を
完全な溶液になるまで室温でかきまぜた。１０００に冷
却し、つづいて無水酢酸（５３夕、０．５２モル）を加
えてアセチル化を行なった。

アセチル化は発熱反応であるので、この混合物の温度を
２５士５℃に保つために添加は徐々に行ない、また冷却
格を使用した。無水物添加完了後、この混合物を更に１
．５時間室温でかさまぜた。生成物の単離は容器の温度
を８０ｏｏ以下に保ちながら最初に酢酸溶媒を減圧下で
蒸留することにより除去することからなる。

次いでこの容器中の残留物を炭酸ナトリウム水溶液で中
和し、そしてベンゼンで抽出した。所望の生成物を含有
するベンゼン相を、３回水で洗浄し、次いで乾燥した。
このベンゼンを次いで容器の温度を６０ｏｏ以下に保ち
ながら減圧蒸留により除去した。この容器の残留物は、
高収量でそしてそれ以上に精製することないこ二種の対
応性ある感光性処方中の還元剤として使用するに充分な
純度で、Ｎ・Ｎージベンジルエタノールアミンアセテー
ト〔（Ｃ６日５一ＣＨ２）２Ｎ−ＣＨ２・Ｃ比・０・Ｃ
○・ＣＨ３、６７夕、９２％収量、ｂ．ｐ．３３４〜６
℃（分解）〕が得られた。この生成物の純度はまたクロ
マトグラフィー分析によっても確認された。ＩＲおよび
ＮＭＲのスペクトルは、決定された構造に一致した。参
考例 ６ 好ましいロィコ型トリアリールメタンである３ーメトキ
シ−４ーオクタンアミドフエニルービス−（４ージエチ
ルアミノー２′−メチルフエニル）メタンの製造好まし
い三工程の経路は先に概略として示した。

その説明図の最初の二工程は、比較的容易に達成される
。一層困難な第三工程について二つの方法を記載するが
、ぎ酸縮合法の方がきれいな生成物を生成させる能力が
あるので好まれる。第３工程すなわちぎ酸法の収量は、
その反応に使用されるＮ・Ｎ−ジェチル−ｍ−ィルイジ
ンのモル過剰度に依存することが判つた。従って、異る
比率の反応成分を使って行なった三つの反応例を示す。
第一工程：（２ーメチルー４ージェチルアミノフエニル
）一（３−メトキシ−４′ーアミノフエニル）メチル尿
素の製造９６．９夕（０．７９２モル）のｏーアニシジ
ン、１６８．０夕の尿素、１８０の‘の水および２６４
夕の濃硫酸の混合物をかきまぜながち（ここに記載した
順序で）速やかに連続的に加えることにより製造し、１
５０．３夕（０．７９２モル）の４ージヱチルアミノ−
ｏートルアルデヒド（蒸留したもの）を最後に加えた。

更に加熱することなくこの温度は還流温度に上昇（１５
〜２０分）し、以後加熱なしにこの混合物を全部で１時
間かきまぜた。この混合物を、機械的にかきまぜながら
氷と水（１０００の‘）、４００の‘の濃水酸化アンモ
ニウムおよび８００泌のエーテル混合物中に注いだ。生
成した不均質系の混合物を半時間（氷中のビーカー中で
）かきまぜ、この混合物をこし分け、その固体ケーキを
１０００ｍ‘の水次いで３回エーテル（各回６００の‘
）で洗った。上記のようにして単離された粗生成物は不
均一な大きさの淡黄色の小さい球形をしていた。収量２
８０夕（理論値の９６．５％）、ｍ．ｐ．１１０〜１１
５０。１．Ｒ．スペクトルはアミノ尿素生成物に特徴的
なものである。

第二工程：前記アミノ尿素のアシル化１８２．７夕（０
．５モル）のアミノ尿素と１０００叫のアセトニトリル
との混合物に、かきまぜながら８１．３夕（０．５モル
）のｎ一オクタノイルクロリドを一度に加えた。

この混合物を室温で１時間かきまぜ、この黄色溶液に２
０００舷の水を加え、そして３９０の‘の１０％炭酸ナ
トリウム溶液を徐徐に加えて気体を発生させると共に結
晶を生成させた（最終溶液は塩基性、ｐＨ＝８であった
）。この混合物をこし分け、そのケーキを水（３０００
の上）で洗い、その固体をアセトニトリルで４回（各回
１３００の‘）洗うと、無色生成物１９３．３夕（理論
値の８０％）、ｍ．ｐ．１６０〜１６５ｏｏから得られ
た。１．Ｒ．スペクトルはアシル化尿素生成物に特徴な
ものであった。

第三工程：セロソルブ法によるロィコ染料の生成と分離
６．６５夕（０．０２モル）の上記アシル化尿素生成物
、３．２６夕（０．０２モル）のＮ・Ｎ−ジェチル−ｍ
−トルィジン、５０の‘のセロソルブおよび３の‘の濃
硫酸をこの記載した順序で混合すると３〜４分後に固体
が分離したが、これは還流温度（１３４ｏｏ）に加熱す
ると溶解した。

このかきまぜた混合物を４０分間還流温度に加熱し、５
０の‘のィソプロパノールを加えた。炭酸ナトリウム溶
液の添加（ｐＨ＝９になるまで）により分散された黄褐
色ゴム状物質が分離した。氷裕中でこのかきまぜた中和
混合物中に２５の‘のメタノールを加えると、こし分け
できる固体を生成した。この後者をこし分けにより集め
、ィソプロパノール、水、宏一エタノールで洗うと、５
．９夕のロィコ染料（ｍ．ｐ．８５〜８７０）が生成し
た。１．Ｒ．スペクトルは、３−メトキシ−４−オクタ
ンアミドフエニルービス−（４′−ジエチルアミノー２
′ーメチルフェニル）メタンに特徴的なものであった。

このろ液から第二の区分（１．０夕）が得られ、総収量
は５３％となった。メタノールから再結晶したものの融
点は、８６〜８９ｏｏであった。Ｃ３６日馬Ｎ３０２と
しての元素分析値は次のとおりである。計算値：Ｃ ７
７．９０、日 ９．４６、Ｎ ７．１７実測値：Ｃ ７
７．８７、日 ９．６７、Ｎ ７．６８別の第三工程：
ぎ酸中の統合９．６５夕（０．０２モル）のアシル化尿
素生成物、９．７８夕（０．０６モル）のＮ・Ｎージエ
チルーｍートルィジンおよび２５の‘のぎ酸の混合物を
、半時間、還流温度に加熱し、冷却し、５０泌の濃水酸
化アンモニウム溶液および氷水中に注いだ。

分離した油をメチレンクロリドで水相から分離し、メチ
レンクロリドおよび多少過剰のトルィジンの両方をロー
タリー・ェバポレーター上で５００の上の添加した水と
共に蒸留することにより除去した。その水不溶性残留物
をエタノールで磨砕すると、無色固体（ｍ．ｐ．８８〜
９０ｑ０）のロィコ染料５００夕が得られた。上記のろ
液を通常の水蒸気蒸留法（残存するトルィジンの故に）
で処理した。水不熔性残留物を上託したように処理する
と、３．２夕の無色染料が生成した。この後の区分は、
少量のロィコ染料汚染物（ＴＬＣにより測定された）を
含有していたが、この二つの区分は同一のＩＲスペクト
ルを有していた。（総収量７１％）。このＩＲスペクト
ルは、３−メトキシー４ーオクタンアミドフエニルービ
ス−（４′ージエチルアミノー２′−メチルフエニル）
メタンに特徴的なものであった。アシル化尿素０．０２
モルと、Ｎ・Ｎージェチルーｍートルィジン０．０４モ
ルとの反応を上記したように処理すると６５％収量でロ
ィコ染料が生成した。

ぎ酸縮合の第三の例は、次の通りである。３８．６０夕
（０．０８モル）のアシル化尿素、１３．０４夕（０．
０８モル）のＮ・Ｎージメチル−ｍートルイジンおよび
１００の‘のぎ酸の混合物を、１５び分間還流温度に加
熱し、冷却し、ｌ００似のィソプロパノール、１００泌
の水、２３０叫の濃水酸化アンモニウム溶液および種と
して使用する８．０夕のロィコ染料の混合物中に注いだ
。

褐色ゴム状物質と固体の混合物が一塊になって分離して
来た。水相をデカンテーションし、１００のとのメタノ
ールおよび７５の【のイソプロパノール混合物をその残
留物に加えた。加熱すると固体相はほとんど溶解し「冷
却すると、濃厚な結晶性スラリーを生成した。この生成
物をこし分けして集め、ィソプロパノールで洗って無色
の状態にした。２８．９夕のｏィコ染料が得られたが、
種に関した補正した収量は２０．９０夕（４５％収量）
であった。

実施例 １ 黒色光画像生成可能な／光非活性化可能な−保護紙次の
成分から被覆組成物を製造する。

上記の処方物をピー・ジェー・シュワィッア−社の商品
の標準ＨＧ紙上に被覆した。

揮発性溶媒を蒸発させるために乾燥した後、この乾燥被
覆物の被覆重量は、０．０１８ｋ９／淋（１１ポンドノ
スクェァ・フィート）であった。この被覆紙は、紫外線
照射すると、次表に記載したような秀れたコントラスト
をもつ黒色画像を与えた。感光度測定の結果画像形成用
および非活性化の光源は、参考例３〜５で記載したもの
と同一であった。

参考例 ７ 参考例１において製造されたロィコ染料のウレタン誘導
体を次の一般反応方程式に従って製造した。

製造した誘導体は次の構造を有していた。

１の製法 参考例１のロィコ黄色染料（１夕、０．０３モル）、フ
エニルイソシアネート（０．５夕）およびオクタン（５
の【）を還流点に加熱した。

その温度が１００ｑｏに達した時、ピリジン（３滴）を
加えた。固体は直ちに溶解した。１．５時間１００℃に
保持後、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）分析は、（
例１の）最初の黄色発色剤の全部が反応し、新らしい黄
色発色剤が生成されたことを示した。

冷却することにより析出した生成物（１）をこし分けに
より集めた。ァセトニトリルから再結晶後、その融点は
１７０〜１７１．５ｏｏであった。Ｃ幻Ｎ２８Ｎ２０３
（式１）としての元素分析値は次のとおりである。計算
値：Ｃ ７５．６７、日 ６．５７、０ １１．２０、
Ｎ ６．５４実測値：Ｃ ７５．５０ 日 ６．６４、
０ １１．２８、Ｎ ６．４４同様にして生成物０〜Ｖ
を製造したがその結果＊を次表に示す。

ウレタン誘導体１、ｍ〜Ｖの発色剤を使用した光酸化被
覆組成物を次の成分から製造した。

アセトン ６０の
【２・２−ビス（ｏークロロフエニル）一４・４′・５
・５−ｏ−テトラキス（ｍーメトキシフエニル）ビイミ
ダゾール ０．６４タロィコ染料
６×１０‐４モルＰ−トルェンス
ルホン酸／水加物 ０．２２８３タセルロースアセ
テートブチレート（イーストマンＥＡＢ−５３１−１）
６．０タ平均式Ｃ６比−Ｃ
６日一〇−（ＣＨ２ＣＱＯ）２．２５日を有するｏーフ
ェニルフェノールのポリエチレンオキサィド付加物
４．０タ上記処方を登録商標マィ
ラーのポリエステルフィルム（１７．７８×２０．３２
ｃの）に乾燥被覆重量０．６タノ３６１．２９ｃ鮒こな
るように適用した。

この乾燥した被覆フィルムを参考例３〜５に記載したよ
うにしてシルバニア・ブラックライト青色蟹光灯に３の
砂間このフィルムを露光することにより画像を作らせた
。画像形成した試料の入ｍａｘおよび光学濃度をキャリ
ーの分光光度計を使って測定した（表ロ）。この実験か
ら集められたデータ一は、この４種の化合物の２個は、
３餌砂間画像生成させた後、参考例１に比較して少くと
も１．所音だけ大きい光学濃度を有していることを示し
た。化合物１は２倍だけ大きい光学濃度を有し（０．７
６に対して１．５０）、化合物Ｖは１．６倍だけ大きい
光学濃度（０．７６に対して１．２２）を有していた。
このデータ一を次の表川こまとめる。表０ 画像形成は参考例３〜５に記載したようにして行なわれ
、光学濃度はキャーリー分光光度計を使って、４４５ｎ
ｍにあると測定されている入ｍａｘで測定した。

背景の光学濃度（画像形成しない処方）はすべての場合
において０．０８よりも少なかった。参考例 ８Ｎーハ
ロトリアリールィミダゾールの製造風 Ｎークｏｏ−２
−（２′ークｏｏフヱニル）−４・５ージフエニルイミ
ダゾール２一（ｏークロロフエニル）一４・５−ジフェ
ニルィミダゾール（ｏークロロフィン）の製造は、英国
特許第９９７３９６号明細書の例１に記載されている。

１４．２４夕の２一（ｏ−クロロフエニル）一４・５ー
ジフエニルイミダノール（０．０４モル）、５．３４夕
のＮークロロコハク酸ィミド（０．０４モル）および５
００の‘の四塩化炭素の混合物を、その還流温度に１時
間加熱し、０℃に冷却し、析出して釆た残留物をこし分
けにより分離した。

このろ液の溶媒を３５ｏｏで真空下に蒸発させた。１ー
クロロブタンを、その油状残留物に対して結晶化を譲導
させるに必要な最少量で加えた。

生成した固体をこし分けにより集めた。５．８８夕、ｍ
．ｐ．１０５〜１０７０、追加量の区分をろ液から集め
た。

５．４５夕。

Ｃ２，日，４Ｎ２ＣＩ２としての元素分析値は次のとお
りである。計算値：Ｃ ６９．０６、日 ３．８０ Ｎ
７．６７、ＣＩ Ｉ９．４１実測値：Ｃ ６８．６０
日 ３．６＆ Ｎ ７．７４ＣＩ Ｉ９．３９ＩＲス
ペクトルおよびＮＭＲスペクトルは表記化合物の構造に
一致した。

【Ｂ） Ｎーブロモ−２一（２′−クロロフエニル）−
４・５−ジフヱニルイミダゾール６．６２夕（０．０２
モル）のｏ−クロロフイン、３．５６夕（０．０２モル
）のＮープロモコハク酸イミドおよび２００の‘の四塩
化炭素混合物を還流温度に１時間加熱した。

この時間中に、この溶液は淡燈色となった。この溶液を
０℃に冷却し、こし分け、コハク酸ィミドを四塩化炭素
で洗つた。重量は２．１６夕であった。このろ液を真空
中で、３５℃で濃縮すると、油となった。この隙色残留
物を１５凧‘の１−クロロブタンで希釈し、電磁かきま
ぜ機を用いてかきまぜた。このかきまぜ結晶生成を誘導
した。分離した淡褐色〜澄色固体をこし分け、冷１ーク
ロロブタンで洗い、こし分けにより集めた。５．１９２
夕。このＩＲスペクトルは、そのクロロ誘導体Ａのそれ
とほとんど同一であった。ｍ．ｐ．１０３〜１０５午０
。Ｃ２２日，４Ｎ２ＣＩＢｒとしての元素分析値は次の
とおりである。計算値：Ｃ ６１．５０ 日 ３．４４
、Ｎ ６．８４実測値：Ｃ ６１．７３ 日 ３．５３
Ｎ ６．８８１ＲスペクトルおよびＮＭＲスペクトルも
また表記化合物に相当する構造に一致した。

■ Ｎ−クロロー２一（２′・６−ジクロロフエニル）
一４・５ージフエニルイミダゾール英国特許第９９７３
９６号明細書の例ロの２・４−ジクロロベンズアルデヒ
ドを２・６ージクロロベンズアルデヒドで置き換えた以
外は上記実施例と同様な方法により２一（２・６ージク
ロロフエニル）−４・５ージフエニルイミダゾールを製
造した。

１４．６０９（０．０４モル）の２−（２′・６ージク
ロロフエニル）一４・５ージフエニルイミダゾール、５
．３４夕（０．０４モル）のＮ−クロロコハク酸ィミド
および４００机‘の四塩化炭素混合物をその還流温度で
２時間加熱した。

この溶液を冷却し、こし分け、そのろ液を真空下に濃縮
した。生成した固体−油混合物を１ークロロブタンを加
えて磨砕すると、１６．６８夕、ｍ．ｐ．１２０〜１４
０００（中広い）の残留物が得られた。この化合物は、
通常の溶媒から再結晶するのは困難であることがわかっ
た。アセトニトリルおよびニトロメタンだけが可成の結
晶の回収を与えた。これら二種の溶媒からは、この結晶
は大きなぶ厚い集合体として生成した。最良の区分０．
７６６４夕は、ｍ．ｐ．１２５〜１２７ｑＣを有してい
た。ＩＲスペクトルはＮＨ吸収がなく、非常に強い１６
２０ｃの‐２吸収があることを示した。Ｃ留日，３Ｎ２
ＣＩ３としての元素分析値は次のとおりである。計算値
：Ｃ ６３．１０、日 ３．２＆ Ｎ ７．０１、ＣＩ
２６．６１実測値：Ｃ ６３．３２、日 ３．３７、
Ｎ ？．３８ＣＩ２６．２０ＩＲスペクトルおよびＮＭ
Ｒスペクトルは表記化合物の構造にすべて一致した。

Ｎーハロトリアリールィミダゾールのロィコ染料に対す
る光酸化剤としての使用二種の溶液を製造した。

溶液Ａは、ベンゼン（１００の‘）中に参考例１のロィ
コ染料（０．５夕）を含有し、溶液Ｂはベンゼン（２泌
）中に参考例８ゆで製造したＮークロロフィン（０．０
１夕）を含有していた。溶液ＡおよびＢの１．００の‘
の分取量を混合し、生成した溶液を、６４流のワットマ
ンＮＯ．１のろ紙に適用した。この紙を空気の気流中で
乾燥し、次いでこの一部をクセノン（ＨｉＣｏ）フラッ
シュランプで照射すると、ほとんど無色の背景上に強い
黄色の像が得られた。脚のＮ−ブロモフインおよびに｝
のＮ−クロロフィンを使用した場合にも、実質的に同一
の結果を得ることができる。

参考例 ９ ロィコ染料黄色画像生成と光重合固定 米国特許第３６１５４５４号明細書中に詳細に記載され
ているように露光の制御、例えば露光の強さおよび時間
を変化させることにより、発色および重合反応を制御し
て実質的に着色したまたは無着色の組成物を製造するこ
とができる。

すなわち、重合固定画像は、実質的に完全に組成物を重
合化し、一方その近綾部に生成する色彩の量を制御する
連続的適用露光により、画像生成用法において生成でき
る。本発明の。

ィコ染料は、以下に詳しく述べるように、この種の感光
性処方物中でも有用である。被覆組成物を次のようにし
て製造した。アセトン
４５．６机セルロースアセテートブチレート（Ｅ
ＡＢ一２７２一２０）
３．９６夕トリエチレングリコールジメタアクリレ
ート３．９６夕２・２′ービス−（ｏークロロフエニル
）−４・４′・５・５′−テトラキス−（ｍーメトキシ
フエニル）ビイミダゾール ０．４７
１夕２・２ービス（ｏ−クロロフエニル）４・４′・５
・５ーテトラフエニルビイミダゾール ０．４７１タ例
１のロイコ染料 ０．３０９タｐ−
トルェンスルホン酸 ０．３７５夕２ーメ
ルカプトベンゾキサゾール ０．０１４タこれら
処方物を０．０７６側のマィラー（ポリエステル）フィ
ルムに被覆し、乾燥し、次いで０．０３６側のマィラー
（ポリエステル）フィルムで積層した。

この乾燥した被覆重量は０．０１７６ｋ９／仇（０．３
６ポンド／１００平方フィート）であった。この被覆の
厚さは約０．０１５側であった。上記の被覆フィルムを
、水、コーニング１−６９およびショットＵＧ−１１フ
ィルターの組合わせを通過させた高圧水銀蒸気ランプ（
ＨＢＯ−２００）からの低い強度の照射に１２秒問（０
．９のｗ／の）照射することにより画像的に非活性化し
た。

このフィルターの組合せは、近紫外領域の光を主として
通過させる。

生成した非活性化フィルムを次いでデシケー夕−〔ドリ
ェライト（Ｄｒｉｅｒｉｔｅ）上で〕中に３．即時間保
って乾燥させた。

生成した非活性化（光重合した）乾燥フィルムを次いで
クセノンフラッシュ管（モデルＫ、ＨｉＣｏ社、マサチ
ュセッッ州、ウオータータウン所在）からの５回のフラ
ッシュ（高強度）に露光することにより画像生成させた
。得られたこの感光度測定の結果は以下に示した通りで
ある。この数値は、４４丸仇でキャーリー分光光度計で
測定したスペクトルの黄色領域中に得られた光学濃度で
ある。光学濃度

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ａｒはフエニレン基または低級アルキル置換され
   たフエニレン基であり、ｐは基▲数式、化学式、表等が
   あります▼ が 該Ａｒのパラ位に結合することを表わし、Ｒ＿１および
   Ｒ＿２は同一であるかまたは異なつていて低級アルキル
   基を表わし、Ｒ＿３はＨである〕で表わされる化合物と
   式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９およびＲ＿１＿０は同一
   であるかまたは異なつていて低級アルキル基を示す）で
   表わされるトリアリールメタン化合物とのロイコ染料混
   合物。