JPH04500358A - 接触フッ化水素処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 接触フッ化水素処理方法 発明の分野 アルケン、好ましくはハロゲン化アルケン、又はハロゲン化アルカンにフッ化水 素を五塩化ニオブ（ＮｂＣ１５）又は五臭化ニオブ（ＮｂＢｒｓ）の存在中で接 触させることによるフッ化アルカンの調製方法。

発明の背景 Ａ、Ｅ、Ｆｅｌｒｉｎｇによるフッ素化学ジャーナル、１３．７−１８（１９７ ９）には、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン及び関連化合物に対する フッ化水素付加の触媒として五フッ化タンタルや五フッ化ニオブを使用すること が開示されている。前記触媒は、フッ素−塩素交換反応に有用である。しかしな がら、バッチ試験条件［ＨＦ／ＣＣｌｚ　＝ＣＣ１２が２．５、温度が１５０℃ 、反応時間が６時間］において、ＢＦ、、Ｔ　ａ　Ｃ１５、Ｔ　ａ　２０　ｓ　 、ＣＯＦ　３　、Ｖ　２０　ｓ　、Ｚ　ｒ　Ｃ１４、ＮｂＣ１ｇ、ＨｇＯ及びＷ Ｃｌ、のような触媒はテトラクロロエチレンに対するＨＦ付加としての触媒作用 を示さない。

不飽和化合物に対するフッ化水素付加の触媒として五フッ化タンタルや五フッ化 ニオブを使用することが米国特許第４．２５８．２２５号明細書に開示され、か つ権利主張されている。

米国特許第４．３７４．２８９号明細書には、触媒としてＮｂＣ１，を用いてＣ ＨＣｌ　−ＣＣＩ□のＨＦ付加によりＣＨ２ＣＩ　ＣＣ１２Ｆを製造することが 開示されている。前ＣＨ２ＣｌＣＣｌ２Ｆを製造することが開示されている。前 記反応の条件は、ＨＦ　／　ＣＨＣ１＝　ＣＣｌ　２が１．５〜３，５、温度が ５０〜１５０℃、反応時間が１５分間〜５時間、Ｎ　ｂ　Ｃｌ　５が０．２モル １モルＣＨＣｌ＝ＣＣ１２、圧力が１７５〜２５０ｐｓ１ｇである。前記反応は 、過フッ化処理を避けるために穏健な温度条件で処理される。

本発明は、ＮｂＣｌ５又はＮｂＢｒ３が穏やかなフッ化水素処理触媒して機能す る条件を提供し、かつ少な（ともＣＣＩ□−ＣＣＩ□のような反応分子までもフ ッ化処理することが可能である。

発明の概要 本発明は、実質的に無水条件下、約り℃〜約１８５℃の温度で次式 ％式％ Ｒ８はそれぞれＣＩＺｌ＋１で表される群から選ばれ、ここで２はＨ，Ｆ、Ｂｒ 、ＣＩ、ｘは０−１０、好ましくは但しＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１ つ及びＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８の少なくとも１つはＺがＦ、Ｂｒ、ＣＩであり、 ひとまとめにされるＲうとＲ６、Ｒ７とＲ８、Ｒ５とＲ７及びＲ６とＲ８の対の 少なくとも１つは−（ＣＨ２）。−であり、ここでｎは２〜７の整数、但しＲ５ とＲ７及び／又はＲ６とＲ８の対はトランスである場合にはｎは６〜７であり、 Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８の基の２つのみが環状構造を形成すＣｘ　Ｚ　ｌｌ＋１ であり、ここでＺはＨ，Ｆ、Ｂｒ、ＣＩ、Ｘは０〜１０である） のアルケン、好ましくはハロゲン化アケン又はハロゲン化アルカンから選ばれる １モル当量の出発原料に　ＨＦを五塩化ニオブ及び五臭化ニオブから選ばれる少 なくとも１つの触媒の存在中で接触させ、フッ化アルカンを製造するフッ化アル カンの調製方法である。

好ましくは、本発明は実質的に無水条件下、約り℃〜約１８５℃の温度で次式 ％式％ ＨＳＦ、Ｂｒ又はＣＺ、で、Ｚは少なくともＨＳＦＳＣｌ又はＢｒの少なくとも １つから選ばれ、Ｒ８はＢｒ又はＣ１゜但しＲ１がＨの場合にはＲ２、Ｒ３及び Ｒ４の２つのみはＣ１とすることができ、好ましくは但しＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ ４の少なくとも１つ及びＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１１の少なくとも１つはＦ、ＣＩ 又はＢｒか、それらを含む）のアルケン、好ましくはハロゲン化アケン又はハロ ゲン化アルカンから選ばれる１モル当量の出発原料にＨＦを当量、アルケンに対 するＨＦのモル比で４〜３０、ハロゲン化アルカンに対するＨＦのモル比で１〜 ３０にてＮｂＣ１，及びＮｂＢｒ、から選ばれる少なくとも１つの触媒ｏ、ｏｏ ｔ〜５モル当量、好ましくはｏ、ｏｏｉ〜０．２５０モル当量の存在中で接触さ せるフッ化アルカンの調製方法である。

発明の詳細 な説明により製造されたフッ化アルカンによれば、出発原料として用いられるア ルカン又はアルケン中の初期に存在するフッ素原子の数の上に１つ又はそれ以上 のフッ素原子を釘する。

本発明のアルケンマはアルカンの出発原料は、前記温度及び圧力条件下のみでは 実質的にフッ化水素と反応せず、加えられる触媒、特にＮｂＣｌ５及びＮ　ｂ　 Ｂ　ｒ　ｓの存在を必要とする。前記式　Ｒ’　Ｒ２Ｃ−ＣＲ″Ｒ４の好ましい アルケンではＲ’　、Ｒ２、Ｒ’　、Ｒ’　はｃ　１．例えばテトラクロロエチ レン（ＣＩ２　Ｃ−ＣＣ１２）である。

前記式　Ｒｒ）ＲｂＲ７Ｒ８Ｃの好ましいハロゲン化アルカンでは、Ｒ′、Ｒ６ 及びＲ８がｃｌである場合にはＲ７はＣＨＣｌ２、ＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ，、ＣＩ又 はＨであり、Ｒ７及びＲ８かＣ１である場合にはＲ’　、Ｒ６はＨである。特に 好ま１７いハロゲン化アルカンは、ＣＣＩ、ＣＨＣｌ□、ＣＣ１３ＣＨ２Ｃｌ、 ＣＣＩｔ　ＣＨ３、ＣＣ１４、ＣＨＣｌ、及びＣＨ２Ｃｌ２である。

前記反応は、液相又は気相中、自然圧又は大気から超人気の範囲の定圧下でなさ れる。液相及び気ｔ１１丁程の両者は、バッチで、かつ半連続及び連続形態の操 作を含む。

前記ＮｂＣ１，又はＮｂＢｒ３は、経済性及び効率の観点から出発アルケン又は ハロゲン化アルカ〉のモル当り０．００１〜約５モル、より好ましくは０．００ １　＝０．２５０モルの量で用いることか望ましい。前記触媒は、商業上人手ｌ ′ｌ■能な結晶固体であり、単独又はカーボンのような担体上で用いられる。

前記反応は、約θ℃〜約１８５℃でなされる。好ましい温度は、約３５℃〜約１ ８５℃である。

無水又は実質的に無水とは、反応に有害である水が反応空間から可能なかぎり排 除されるべきことを意味するものである。無水の等級のような商業上入手可能で あるＨＦは反応に直接使用できる。適当な水分トラップ手段又は他の手段によっ て反応容器からの水分除去は、決まり切った手順であり、かつよく知られた技術 である。

ハロゲン化アルカンとの反応に利用されるＨＦは、ハロゲン化アルカンに対して １〜３０モル等量、アルケンとの反応に利用されるＨＦはアルケンに対して１〜 ３０、好ましくは４〜３０モル等量とすることが望ましい。少なくとも５モル等 量のＨＦは、特にＣＣｌ２””’ＣＣｌ２のような高塩化アルカンに好適である 。実際に１５〜３０モル等量のＨＦは、経済性とフッ化処理効率の最良の組み合 わせを保証する。

反応容器は、“ハステロイ”及び“インコネル“のモネルを含むニッケル合金の ようなハロゲン化水素の作用に耐える材料から構成される。

前記液相反応は、反応容器に所定の順序にしたがって試薬を導入することによっ てなされる。一般に、ＮｂＣ１，又はＮｂＢｒ３及び出発アルケン又はハロゲン 化アルカンは既に冷却されている反応容器に配置され、そして必要量のフッ化水 素が前記容器に凝縮される。前記容器は、フッ化水素の導入前に排気され、フッ 化水素の添加を容易にするためにドライアイス又は液体窒素で冷却されている。

前記容器の内容物は、適当な反応温度に上げられ、そし、て反応が生にるのに十 分な時間、振動又は掻き混ぜにより撹拌される。

前記液相反応において、Ｎ　ｂ　Ｃｌ　ｓ又はＮｂＢｒ、の量は出発アルケン又 はハロゲン化アルカンのモル当り０．００１〜約５モル、好まＬ＜はｏ、ｏｏｉ 〜０゜２５０モル用い、より好ましくは出発アルケン又は・蔦ロゲン化アルカン のモル当り０．００５〜約１モルであり、ある場合では０．００５〜０．１モル である。前記反応に用いられるＨＦの量は、ハロゲン化アルカンのモル当り１〜 ３０モル等量であり、かつアルケンのモル当り１〜３０モル等量、好ましくは４ 〜３０モル等量である。前記反応は、約０”Ｃ〜約１８５℃でなされる。好まし い温度は、約３５℃〜約１６５℃である。前記反応時間は、０．５〜１８時間で あり、好ましい時間は１〜８時間である。

気相反応において、反応物はそれらの沸点以上で反応器に導入される。反応器の 温度は、反応の生成物もまた気相状態を保持するに十分に高めなければならず、 それには前記生成物は長い期間触媒層に残存させるよりむしろ反応器を通して冷 却された受け器に引き渡す。

気相反応において、カーボン又は他のよく知られた担体のような不活性多孔質物 質にＮ　ｂ　Ｃ１ｓ又はＮｂＢｒ、を担持することが都合がよい。不活性担体へ の触媒量は、１０〜５０％、好ま【７い量は約２５％である。反応に用いられる ＨＦの量は、ハロゲン化アルカンのモル当り１〜３０モル等量であり、かつアル ケンのモル当り１〜３０モル等量である。前記反応は、約り０℃〜約１８５℃で なされる。好ましい温度は、約り０℃〜約１７０℃である。前記触媒への試薬の 接触時間は、反応時間に代わって条件指定されるかもしれない。組み合わされる 供給材料割合の操作と反応器温度及び圧力の制御と反応器からの生成物の取出し 割合とは、反応器内の生成物の滞留時間に影響する。望ましくない生成物の形成 を制御１２、反応器内で生成物を与えるために滞留時間より短くすることが望ま しい。

接触時間は、反応生成混合物が触媒と接触する平均時間である。大まかには０． １〜２５秒間の接触時間は有用で、好ましい接触時間は１〜１０秒間である。

前述した反応条件下でＮｂＣ１，、又はＮｂＢｒ、は、ＮｂＣ１ｑ−８Ｆ８又は Ｎ　ｂ　Ｂ　ｒ　５−Ｆ　＊の形態になるかもしれない。この発明は、前記形態 のものが存在する条件を含むことが理解される。

圧力は、厳密ではない、大気圧、超大気圧及び自然圧は最も都合がよく、かつ好 適である。

本発明で製造されたフッ化アルカンは、冷却剤、溶剤及び発泡剤として有用であ る。

反応器は、マグネティクスタラ−及び熱伝対が収納され、モネル又は“インコネ ル”で形成された１００Ｉｌｌｌの高圧シリンダからなる。前記反応器の頂部に は、凝縮器が固定され、かつ背圧調節器は分析機構ラインの任意個所に接続され ている。

適切な供給管及び排出管は、反応物の導入及び生成物の回収適切な供給管及び排 出管は、反応物の導入及び生成物の回収を許容するために存在する。

まず、反応器には所望量のＮｂＣ１５が装填される。前記反応器は、それから冷 却され、排気される。出発原料であるアルケン又はハロゲン化アルカン及び必要 量のＨＦが前記反応器に入れられる。つづいて、冷却したままで窒素により所望 圧まで圧力を加え、ひきつづき掻き混ぜながら油槽に供する外部ヒータによって 徐々に望ましい操作温度まで上げる。

前記背圧調節器は、前記反応器を加熱する前に望ましい操作圧力にセットする。

反応の完了時点で、生成物は従来手段で分離され、そしてガスクロマトグラフィ により分析される。実施例で提示されている全てのパーセントは、領域（ａｒｅ ａ）％である。

実施例Ｉ ＣＣ１２−ＣＣ１２１Ｂ。５ｇ５ＮｂＣ１５３，０ｇ−無水ＨＦ１５ｇ　［ＨＦ ／ＣＣｌ２−ＣＣ１２のモル比が７．５／　１　］を用いて前記一般的な実験手 順に従った。反応器は、窒素で冷却しながら２００ｐｓ１ｇまで圧力を上げ、背 圧調節器を５００ｐｓｉｇにセットした。内容物は、掻き混ぜながら１４２〜１ ４８℃、約２時間加熱された。生成物分析は、ＣＣＩ　Ｆ２　ＣＨＣ１２８５， ０％、ＣＦ２Ｃｌ２１２１０．９％、その他に少量の他の有機物をＣＨＣ１２Ｃ Ｃ１，２０，２５ｇ、ＮｂＣ＋、３．０．無水ＨＦ１５ｇ　［ＨＦ／ＣＨ３ｌ。

ＣＣ１３のモル比が７．５／１コを用しながら２００ｐｓｉｇまで圧力を上げ、 背圧調節器を５００ｐｓ１ｇにセットした。内容物は、掻き混ぜながら１４２〜 １４８℃、３時間加熱された。生成物分析は、ＣＣＩ　Ｆ２ＣＨＣ１２９２，５ ％、ＣＦ３　ＣＨＣ１２５，１％、その他に少量の他の有機物を示した。

実施例３ ＣＣ１４３０，８ｇ、ＮｂＣＩ、３．０ｇ、無水ＨＦｌ０ｇ　［ＨＦ／ＣＣｌ４ のモル比が２．５／　１　］を用いて前記一般的な実験手順に従った。反応器は 、窒素で冷却［７ながら２００ｐｓｉｇまで圧力を上げ、背圧調節器を４００ｐ ｓｉｇにセットした。内容物は、掻き混ぜながら８０〜８５℃、約４５分間加熱 された。この期間中に離れたガス分析は、９８％より多いＣＦ２Ｃｌ２を示した 。

圧力は、前記ＣＦ２Ｃｌ□の殆どを排出するために注意深く抜かれる。反応器中 に残った生成物（２４，０ｇ）は分析され、ＣＦ２　Ｃ１２１，３％、ＣＦＣｌ ３２１．２％及びＣＣｌ４７７．５％を含有することが見出された。

実施例４ ＣＨｓ　ＣＣ１３３４，０ｇ５ＮｂＣ１５０，３ｇ、無水ＨＦ５．Ｏｇ　［ＨＦ ／ＣＨ３ＣＣ１３のモル比が１／１］を用いて前記一般的な実験手順に従った。

反応器は、窒素で冷却しなから１１００ｐｓｉまで圧力を上げ、背圧調節器を２ ００ｐｓｆｇにセットした。内容物は、掻き混ぜながら３６〜３７℃、約３０分 間加熱された。生成物分析は、ＣＨ３ＣＣＩ　Ｆ　２　７．８％、ＣＨ３ＣＣ１ □Ｆ４８．３％、ＣＨ３ＣＣ］　３４３．５％、その他に少量の他の有機物を示 した。

実施例５ ＮｂＣ１＝、０．５ｇを用いた以外、実施例４を実質的に繰り返した。生成物分 析は、ＣＨ３ＣＣＩ　Ｆ　２１２．１％、ＣＭ、ＣＣＩ□Ｆ　５７．３％、ＣＨ ，ＣＣ１３２８，２％、その他に°少量の他の有機物を示した。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．実質的に無水条件下、約０℃〜約１８５℃の温度で次式 Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４ Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｃ （ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４とＲ５、Ｒ６、Ｒ７は、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ又はＣＺ ３で、Ｚは少なくともＨ、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒの少なくとも１つから選ばれ、ここ でＲ８はＢｒ又はＣｌ、但しＲ１がＨの場合にはＲ２、Ｒ３及びＲ４の２つのみ はＣｌにでき、好ましくは但しＲ１がＨの場合は、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の２つのみ はＣｌにできる） のアルケン又はハロゲン化アルカンから選ばれる１モル当量の出発原料に、ＨＦ をアルケンに対するＨＦのモル比で４〜３０、ハロゲン化アルカンに対するＨＦ のモル比で１〜３０にて、ＮｂＣｌ５及びＮｂＢｒ５から選ばれる少なくとも１ つの触媒０．００１〜約５モル当量の存在中で接触させるフッ化アルカンの調製 方法。
2. ２．特許請求の範囲１記載の方法において、前記出発原料はＣｌ２Ｃ＝ＣＣｌ２ である。
3. ３．特許請求の範囲１記載の方法において、前記出発原料はＣＣｌ３ＣＨＣｌ２ 、ＣＣｌ３ＣＨ２Ｃｌ、ＣＣｌ３ＣＨ３、ＣＣｌ４、ＣＨＣｌ３及びＣＨ２Ｃｌ ２から選ばれる。
4. ４．特許請求の範囲１記載の方法において、前記触媒はＮｂＣ１５である。
5. ５．特許請求の範囲１記載の方法において、前記温度は約３５℃〜約１６５℃で ある。
6. ６．特許請求の範囲１記載の方法において、前記出発原料に対する前記ＨＦのモ ル比は１５〜３０である。
7. ７．特許請求の範囲１記載の方法において、ＮｂＣｌ５及びＮｂＢｒ５から選ば れる少なくとも１つの触媒０．００１〜０．２５モル当量の存在中でなされる。
8. ８．実質的に無水条件下、約０℃〜約１８５℃の温度で次式 Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４ Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｃ （ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４とＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれＣｘＺｘ ＋１で表される群から選ばれ、ここでＺはＨ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、ｘは０〜１０、 好ましくは但しＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つ及びＲ５、Ｒ６、Ｒ７ 、Ｒ８の少なくとも１つはＺがＦ、Ｂｒ、Ｃｌであり、ひとまとめにされるＲ５ とＲ６、Ｒ７とＲ８、Ｒ５とＲ７及びＲ６とＲ８の対の少なくとも１つは−（Ｃ Ｈ２）ｎ−であり、ここでｎは２〜７の整数、但しＲ５とＲ７及び／又はＲ６と Ｒ８の対はトランスである場合にはｎは６〜７であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８ の基の２つのみが環状構造を形成するために合体されている場合には残りの２つ の群はＣｘＺｘ＋１であり、ここでＺはＨ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、ｘは０〜１０であ る） のアルケン又はハロゲン化アルカンから選ばれる１モル当量の出発原料にＨＦを 五塩化ニオブ及び五臭化ニオブから選ばれる少なくとも１つの触媒の存在中にて 接触させ、フッ化アルカンを製造するフッ化アルカンの調製方法。