JPH04500367A - ペルフルオロビニル化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ペルフルオロビニル化合物 本発明は、少なくとも２個のペルフルオロビニル基を有スる化合物、ペルフルオ ロビニル化合物の製造方法、及びペルフルオロビニル化合物の重合方法に関する 。

ペルフルオロビニル基を有するある種の化合物は、例えばＭｉｌｌｅｒの米国特 許第２，６７１，７９９号ＨＷａｌｌらの米国特許第３．２７７．０６８号；　 ＰｒｏｂｅｒのＪ、Ａ＋＋＋ｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、７５巻（１９５３）、９ ６８〜９７３頁；　Ｈｏｄｇｄｏｎ及びＭａｃｄｏｎａｌｄ　らのＪ、Ｐｏ１ｙ ｔａｅｒ　Ｓｃｉ、パー）Ａ−１，６巻（１９６８）、７１１〜７１７頁；　Ｈ ｅ１ｎｚｅ及びＢｕｒｔｏｎらのＪ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、　１９８８．５３．２ ７１４〜２７２０頁に開示されているような種々の方法により製造されてきた。

ある種のアルキルもしくはアリール１．１−ジフルオロアルキルエーテル、例え ば１．１．２−）リフルオロ−２−クロロ−２−ヨードエチルフェニルエーテル は、Ｃａｒｌ及ヒＥｚｚｅ１１らの米国特許第４，４２３．２４９号に開示され た条件下アルコキシドもしくはフェノキシトをある種の１．１−ジフルオロ−１ ゜２−ジハロエタンと反応させることにより製造される。同じ文献において、１ ．１−ジフルオロアルキルエーテルが亜鉛を用いて脱ハロゲン化され対応するビ ニルエーテルを形成することが開示されている。

一態様において、本発明は下式Ｉ ＣＦ、＝ＣＦ−Ｘ　−Ｒ−（χ−ＣＦ　＝　ＣＦ２）。

（上式中、Ｒは未置換もしくは不活性置換ヒドロカルビル基を表わし；各Ｘは独 立に酸素原子、硫黄原子、スルホキシド、スルホン、カルボニル、チオカルボニ ル及びシランジイル基からなる群より選ばれ；ｍは１〜３の整数である）で表わ される構造を有する化合物である。

他の態様において、本発明は以下の工程：（ａ）下式■ ＨＸ−Ｒ−（ＸＩ）。

（上式中、Ｘ、Ｒ及びｍは式■に規定と同じである）の化合物に相当するアニオ ンを有する塩を形成すること；（ｂ）工程（ａ）で形成した塩を１．２−ジハロ −１，１゜２．２−テトラフルオロエタン（ハロ基は沃素、臭素、塩素もしくは これらの混合物であり、ハロ基の少なくとも１個は臭素もしくは沃素である）と 反応させ下式■、Ｚ　ＣｈＣＦｚ　Ｘ　Ｒ（Ｘ　ＣＦｚＣＦ２Ｚ）−（上式中、 Ｘ、Ｒ１及びｍは式Ｉに規定と同じであり、各Ｚは独立に沃素もしくは臭素であ る） の化合物を形成すること−並びに （ｃ）Ｚで表わされるハロゲン原子を除去し式ｌで表わされるペルフルオロビニ ル化合物を形成することを含む方法による下式■ ＣＦ２＝ＣＦ−Ｘ　−Ｒ−（Ｘ　−ＣＦ＝ＣＦ２）。

（上式中、各Ｘは独立に−ｏ−，−ｓ−、−ｓｏ□−１もしくは−ＳＯ−であり 、Ｒはヒドロカルビル基であり、この基は未１換もしくは不活性置換である） の化合物の製造方法である。

さらに他の態様において、本発明は式１の化合物のポリマーを含む。

本発明のモノマーは、好ましくは下式Ｉ、ＣＦｚ＝ＣＦ　Ｘ　Ｒ（Ｘ　ＣＦ＝Ｃ Ｆ２）−（上式中、Ｒは所望により不活性置換したヒドロカルビル基を表わし、 各Ｘは独立に結合又はＲ及びペルフルオロビニル基を結合する基（以後結合構造 体と呼ぶ）であり、この構造は不活性であり、ｍ＋１は−Ｘ−ＣＦ＝ＣＦ！ユニ ットの数である） で表わされる構造を有する。有利には、ｍは１〜３、好ましくは１〜２の整数で ある。「不活性」とは、構造体がペルフルオロビニル基と反応しない又は七ツマ −の重合（ペルフルオロシクロブタン形成）を妨害しないことを意味する。

結合構造体Ｘは各々独立に、例えば結合、酸素原子、カルボキシル及びチオカル ボキシルエステル基、他の硫黄含有構造体、ペルフルオロアルキレン、ペルフル オロアルキレンエーテル、アルキレン、アセチレン、燐含有基、例えばホスフィ ン、カルボニル及びチオカルボニル基：テルロ；ニトリド；珪素含有基、例えば シランジイル、トリシランジイルテトラシランテトライル、シロキサンジイル、 ジシロキサンジイル、トリシロキシル、トリシラザニル、もしくはシリルチオ基 ；硼素含有基、例えばボランジイルもしくはメチルボランジイル基；これらの組 み合せ、又は不活性であるかもしくはＲをペルフルオロビニル基に結合しペルフ ルオロビニル基がベルフルオロシクロブタン環を形成するよう十分反応性である 分子構造を捷供する結合構造である。ペルフルオロアルキレン％！７結合（５た ペルフルオロビニル基は二重体化するに約３００゛Ｃ以上の温度を必要とと２、 及び異性化するので、Ｘはベルフルオ【１アｈ・キし弓・基以外が好まし２い。

Ｄ・Ｃの・）ン尿くとも１個は結合でないことが好ましい。より好ましく　ｉ！ 　％　−、Ｋ　Ｉよ独立Ｑこベル１ルオロビニル基とＲの間に少なくとも１個の 非炭素原子を有する基、例えばＲとペルフルオロビニル基の間に酸素、硫黄、７ セレニウム原子、テルル原子、珪素、硼素、燐、もしくは窒素を含む基、例えば 酸素原子、硫黄原子、（チオ）カルボキシルエステル基、ホスフィン、（チオ） カルボニル基、セレノ、テルロ、シランジイル、トリシー）二／ジイル、トリジ ・ラザニルもしくはシリルチオ、ボランジイル基からなる群より選ばれる。好ま し、い基はＲとペルフルオロビニル基の間にＳ、Ｏ，Ｓｉ、ＮもしくはＰ、より 好ましくはＳ、０もしくはＳｊを有し２、例えばカルボニル、チオカルボニル、 スルホン、スルホキシ、シランジイル、アミン（所望により不活性置換）、酸素 もしくは硫黄原子である。

最も好オ；シ＜ば、Ｘは炭素以外の単結合であり、さらにより好ましくは酸素も しくは硫黄であり、これらのうちエーテルもし７くはスルフィド結合がより好ま しい。それはそのような結合構造体を有する千７ノマーが、ペルフルオロビニル 基が直接Ｒに結合ｊ７た場合、特にＲが芳香族である場合、のモノマーより安定 でありペルフルオロアルキル基に必要とされるより低い温度でペルフルオロシク ロブタン基を形成するからである。そのような結合構造体を有する七ツマ−は比 較的容易に製造される。

Ｒは好適には不活性ヒドロカルビル分子構造体、好ましくはペルフルオロシクロ ブタン環の形成を促進し及び／又はモノマーより形成されるポリマーもしくはオ リゴマーに所望の物理特性を与える分子構造体であるやポリマーに所望の物理特 性を与えるため、Ｒは好ましくは少なくとも１個の炭素原子を含む、好ましくは 、各Ｘが結合以外である場合Ｘの間に少なくとも１個の炭素原子を有するモノマ ーが所望の安定性を有し及び所望の物理特性を有するポリマーを形成する傾向が あるのでＸの間の分子中に炭素が存在する。又は、炭素原子は側鎖中に存在し、 例えば−Ｒ−は−Ｎ（ＣＨ３）　−。

Ｎ（ＣＨｚＣＨｓ）　、Ｐ（Ｃ１（：１）−５又は−Ｐ（ＣＨＩＣＨ：Ｉ）−で ある。

Ｒ中の炭素原子は好適には脂肪族、環式脂肪族、芳香族、複素環式基、及びこれ らの組み合せ中に存在する。Ｒは好ましくはヒドロカルビル基、すなわち少なく とも１個の炭素水素結合を含む基、例えばメチレン基、フェニレン基もしくはピ リジニル基である。さらに、Ｒは所望により不活性である、スナわちペルフルオ ロビニル基からのペルフルオロシクロブタン環の形成を妨害しない基もしくは置 換基を有する。不活性置換基は、エーテル、カルボニル、エステル、三級アミド 、カーボネート、スルフィド、スルホキシド、スルホン、ニトリル、アルキルホ スホネート、三級アミン、アルキルホスフェート、アルキルシリル、塩素、臭素 、弗素、アルキル、アリールアルキル、アルキルアリール、シクロアルキル、芳 香族、複素環式、アルコキシル、アリールオキシ基等を含み、これらの不活性置 換基は好適には例えばＸの間のポリマー主鎖中に存在し、及び／又はそのような 主鎖に結合している。

Ｒ上の炭素含有不活性置換基は好ましくは安定性及び低分子の七ツマ−との操作 容易性のため１〜５０、より好ましくは１〜１２個の炭素原子を含んでいる。不 活性置換基を含むＲは好ましくは１４〜２０，０００、より好ましくは７５〜１ ５，０００、最も好ましくは７５〜５，０００の分子量（ＭＷ）を有する。この 範囲はモノマー及びオリゴマーＲＭを含む。オリゴマー以外であるモノマーの場 合、Ｒは好ましくは１〜５０、より好ましくは６〜５０個の炭素原子を有する。

それはこれ以上の分子量が弗素含有置換基により形成される特性への寄与を低下 させるからである。Ｒの特性並びにポリマーのペルフルオロシクロブタン含量は 所望の生成物のタイプに従い異ってよい。

好ましくは、良好なプラスチック特性、例えば引張強さ及び柔軟性を有するポリ マーに対し、Ｒの炭素原子の少なくとも１個はＸの間の分子鎖中に存在し、芳香 族核の一部である。

ポリマーの与えられる物理特性及び七ツマ−の製造の容易さのため芳香族基が望 ましい。Ｒが芳香族である場合、七ツマ−の製造の容易さ及び千ツマー安定性の ため、各Ｘは好ましくは独立に硫黄又は酸素である。芳香族基は芳香族特性を有 する、有利には少なくとも１個の６員芳香族環を有する、好適には互いに縮合し たもしくは結合構造により結合したあらゆる数の６員環を有する分子構造体であ る。ポリマーに硬度及び／又は剛性のような特性を与えるため、Ｒは好ましくは そのような環を１〜５０個、より好ましくは１〜１０個有し、６〜２５個の炭素 原子を含み、最も好ましくは少なくとも２〜４個の芳香族環を有する。芳香族フ ラグメントは好適には未置換もしくは不活性置換している。芳香族Ｒ上の不活性 置換基は、例えばＲに対し一般的に示される不活性置換基を含む。

芳香族分子フラグメントの例は、例えばベルクロロフェニレン、フェニレン、ビ フェニレン、ナフチレン、ジクロロフェニレン、ニトロフェニレン、ｐ、ｐ’− （２，２−ジフェニレンプロパン）　［ＣｈｋＩａ　Ｃ（ＣＨ３）２　Ｃ６Ｈａ 　）　；　Ｐ　、Ｐ’＝（２，２−ジフェニレン−１、１、１、，３、３、３− へキサフルオロプロパン）　（ＣｈＨａ　Ｃ（ＣＦ：＋）ｚ　Ｃ６Ｈ４）、好ま しくはビフェニレン；フェニレン；９，９’−ジフェニル−フルオレン、オキシ ジフェニレン；チオジフェニレン；　１　、３゜５−トリフェニレンベンゼン； １，３．５−（２−フェニレン−２−プロピル）ベンゼン；　１　、１　、１− ）リフエニレンメタン；１，１，２．２−テトラフェニレン−１，２−ジフェニ ルエタン；ビス（１、１−ジフェニレンエチル）ベンゼン；１−（２−フェニレ ン−２−プロピル）−４−（１，１−ジフェニレンエチル）ベンゼン；　１　、 １　、１−トリフェニレンエタン；２，２−ジフェニレンプロパン；２，２’− ジフェニレン、１．１，１，３．３．３−ヘキサフルオロプロパン；１．１−ジ フェニレン−１・−フェニルエタン；ナフタレン；及びアントラセンを含む。芳 香族環含有ポリマーの分子量は好ましくは少なくとも約１０．０００である。そ のような芳香族基はポリマーに高温ガラス転移特性（Ｔｇ）及び良好な機械強度 （例えば示差走査熱量針（ＤＳＣ）及び引張７曲げテストで測定）を与えるので 存在することが好ましい。

り反応性であるので、最も好ましくは只の少なくとも１個の芳香族炭素原子は直 接Ｘに結合し、最も好ましくはＲの芳香族炭素原子は各χは直接結合している。

Ｘ及びＲのある特定の組み合せが特に好ましく、Ｒが芳香族である場合、少なく とも１個のＸは好ましくは結合以外であり、より好ましくはどのＸも結合ではな い。それは芳香族定になるからである。

本発明において有効なモノマーは、好適にはペルフルオロビニル基を有する分子 構造体を他の分子構造体に結合する又はペルフルオロビニル基を形成する方法に より製造される。

種々の製造方法が好適であり、例えば１９８９年６月９日出願の同時係属米国出 願番号３６４，６６７号及び１９８９年６月９日出願の米国特許出願第３６４　 、６６６号に教示されている。

式Ｉの化合物は、好ましくは以下の工程：（ａ）下式■、 ＨＸ−Ｒ−（にＨ）、、　式］ （上式中、Ｒ，Ｘ及びｍは式Ｉに規定と同じである）の化合物に相当するアニオ ンを有する塩を形成すること；（ｂ）工程（ａ）で形成した塩を１．２−ジハロ −１，１゜２．２−テトラフルオロエタン（ハロ基は沃素、臭素、塩素もしくは これらの混合物であり、ハロ基の少なくとも１個は臭素もしくは沃素原子である ）と反応させ下式■、Ｚ−ＣＦ、ＣＦ２−χ−Ｒ−（Ｘ　−ＣＦ２ＣＦＺ−Ｚ　 ）　ｌＩ　弐■（上式中、Ｒ１χ及びｍは式Ｔ　Ｌ７規定と同む−であり、各２ は独立に沃素もしくは臭素である） の化合物を形成すること；及び （ｃ）Ｚで表わされるハロゲン原子を除去しペルフルオロビニル化合物を形成す ること を含む方法により形成される。

下式■、 ＨＸ−Ｒ−（ＸＩ）、　式■ （上式中、Ｒ，Ｘ及びｍは式Ｉの規定と同じである）の化合物の塩は好適には水 素原子を金属カチオンと置換するあらゆる方法により形成される。好適な方法は 、化合物がヒドロキシドと酸性反応性である場合、例えばＲが芳香族もしくは芳 香族複素環である場合、塩基、例えば水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム との反応を含む。ヒドロキシドと反応するには酸性が低い化合物は、例えばナト リウムもしくはその水素化物のような金属と反応される。アルコキシドもしくは アリールオキシドのカリウム塩はリチウムもしくはナトリウム塩より反応性が高 いので、水酸化カリウムが通常好ましい。塩を形成するに十分な水酸化物又は金 属が用いられ、好ましくは式■の化合物のＸの当量あたり１．０〜２．０当量の 金属の水酸化物が用いられる。好適な温度及び圧力は過度に実験しないで決定さ れ、高温では空気に敏感なアリール酸化物の酸化分解が高められるので大気圧及 び１４０°Ｃ以下の温度が都合がよい。温度は芳香族化合物（Ｒが芳香族）に対 し好ましくは４０℃〜１２５°Ｃであり、アルキル化合物に対し一１０″Ｃ〜１ ２５°Ｃである。

好適には、反応体の混合を容易にするため反応前に式■の化合物及び水酸化物の 両方を容易に除去可能な媒体、例えばメタノールに懸濁又は溶解する。又は、及 び好ましくは、溶媒、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）又はジメチルホ ルムアミド（ＤＭＦ）中の式■の化合物の溶液に水酸化物を直接混合する。

又、塩は式■の化合物と金属、例えばナトリウムもしくはカリウム又は式■の化 合物との金属塩を形成する金属と、又は炭素酸の金属塩、例えばＤＭＳＯのナト リウム塩もしくはジメチルスルホンのカリウム塩との、好ましくは一２０°Ｃ〜 ２００℃の温度での反応により形成される。この反応は、Ｒがアルキルもしくは 置換アルキルである場合特に有効である。金属の使用は公知であり、例えばＡ、 Ｓｔｒｅｉｔｗｉｅｓｅｒ　Ｊｒ、及びＣ，Ｈ，Ｈｅａ−ｔｈｃｏｃｋらのＩｎ ｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｏ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　ｌ’１ ａｃｏ＋ｉｌｌａｉｎＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ＋　 １９７６年、２１６頁にみられる。炭素酸の金属塩の使用はＷ、Ｓ、Ｍａｔｔｈ ｅＨｓらのＪ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　。

９７巻、２４．７００６〜７０１４頁、１９７５年に示されている。

その後の反応のため反応体をスラリーもしくは溶液中に保つことが通常好ましい が、あらゆる液体媒体、例えば溶媒として用いられるメタノールもしくはグリム が好適であり、又は次の反応工程の前に除去してよい。プロトン性媒体の除去は 必要であり、除去は公知である。例えば、メタノールは回転蒸発、続いて塩が乾 燥するまで真空下１ｏｏ〜１４０”Ｃに加熱することにより除去される。

次いで塩を、市販入手可能である、又はハロゲン、例えば臭素もしくは沃素をテ トラフルオロエチレンと反応させることにより製造される１、２−ジハロ−１， １，２，２−ｙ）ラフルオロエタンと反応させる。ジハロテトラフルオロエタン は下式■ Ｚ　ＣＦｚ　ＣＦｚ　Ｚ’　式■ （上式中、Ｚ及びＺ′は弗素以外のハロゲンを表わす）で表わされる構造を有す る。Ｚ及びＺ′は好ましくはテトラフルオロエタンが容易にハロゲンＺもしくは Ｚ′と反応し、ハロゲンがその後除去されペルフルオロビニル基を形成するよう 選ばれる。従って、Ｚ及びＺ′は好ましくはｃｆ、Ｂｒ。

及びＩより選ばれ、ＺもしくはＺ′の少なくとも１個は臭素もしくは沃素であり 、より好ましくはＺ及びＺ′の両者はＢｒもしくはＩであり、最も好ましくは両 方ともＢｒである。１゜２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン は容易に入手でき、好適な条件下で容易に除去されるので好ましい。

１．２−ジハロテトラフルオロエタンは好ましくは、非プロトン性溶媒、例えば ジオキサン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、グリム、ジグリム、テトラグ リム、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドもしくはアセトニトリル中の 塩のスラリーもしくは溶液である液体反応媒体中の塩と反応される。極性非プロ ト５・性溶媒が好ましく、弐■の化合物の塩形状が低溶解性である場合ＤＭＳＯ が最も好ましい。反応媒体がスー５．リーでｔ）る場合、杆式モこくはスラリー を保ち及びシバロチ１ラノルオＤ　、Ｘ　、９　：／・と塩を接触させるため十 分撹拌される。

ジハロテトラフルオロエタン及び塩を均一に分散させるため１−分な溶媒が用い られ、好まし７くは０．０１〜ＩＯＭの濃度の式■の塩が用いられる。十分な塩 はジハロテトラフルオロエタンと反応されあらかじめ決めた置換変を形成し、好 ましくはシバロチ１−ラフルオロエタン′のモルあたりＯ８１〜１０．０モル、 より好まし、くは０．３０〜１．１モルの塩が用いられる。ジハロテトラフルオ ロエタンは好ましくは液体として加えられる。

反応温度は都合のよい反応速用で反応を達成するため一３０°Ｃ以上に及び副生 成物を避けるため１００　”Ｃ以下に保たれる。

より好ましくは温度はＯ″Ｃ〜５０°Ｃに、最も好ましくはＲが芳香族であり各 Ｘが独立に−ｏ−、−ｓ−、−ｓｏ□−もしくは−３Ｏ−である場合２０°Ｃ〜 ４０°Ｃに、Ｒがアルキルである場合約０°Ｃ〜約２０°（ｊこ保た机る。この 温度は好ましくは大気圧において用いられる。又は減圧もしくは過圧が用いられ 、温度調節が行なわれる。反応の温度は置換基の特性に依存し７ている。

通常、電子供与置換基は反応を高め、反応温度を保つため冷却が必要である。ま た電子供与置換基は高温において副反応であるハロゲン化に対し芳香族環を活性 化する。反応は好ましくは環ハロゲン化を防くためできるだけ低温で行なわれる 。

し５かし、電子吸引置換基は反応を遅らせ、ハロゲン化に対し環を不活性化する 。不活性化フェノールを含む反応は適当な反応速度を得るため加熱しなければな らない。不活性化基も環ハロゲン化を遅らせるので活性化フェノールより加熱し なければならない。すべてのケースＧごおいて反応は実質的にプロトン性物質を 含まないよう保たれ、こりは好ましくは約０８１重量パーセント東満の濃度であ り、最も好ましくは検出不能のｍＷである。プロント性物質は、例えば水、アル コール及びフェノールを含む。

塩及び１，２−ジハロテトラフルオロエタンの反応は弐■の２−ハロテトラフル オロエチル化合物を形成する。２−ハロテトラフルオロエチル化合物は液体媒体 より分離されるか又は媒体中でさらに反応される。除去は公知の方法、例えばス ラリーを等量の水に注ぎ下部の油性層の生成物を取り出し、次いで真空蒸留によ り精製することによる。水に完全に溶解しないテトラグリムのような液体媒体を 用いる場合、生成物は真空上蒸留される。さもなければ真空下回転蒸発器で加熱 することにより生成物から溶媒を蒸発させる。２−ハロテトラフルオロエチル化 合物の精製は有利にはその後の反応である。

次いで非弗素ハロゲン原子及び１個の弗素原子は生成物２−ハロテトラフルオロ エチル化合物より除去されペルフルオロビニル化合物を形成する。この除去は好 適にはあらゆる方法により行なわれる。好ましくは塩の形成に好適な液体媒体中 金属試剤、例えば亜鉛もしくはマグネシウムを２−ハロテトラフルオロエチル化 合物と反応させる。又は、ある反応体は溶媒を用いず反応に対して十分液体であ る。より好ましくは、亜鉛の熱い、４０°Ｃ〜１５０°Ｃのスラリー（好ましく は粒状）に、最も好ましくは乾燥グリムもしくは除去反応を促進する他の液体媒 体中のスラリーに２−ハロテトラフルオロエチル化合物を加える。この反応は発 熱であり、反応体の添加速度により温度を調節する。最も好ましくは、乾燥グリ ム中でハロテトラフルオロエチル化合物を金属試剤と混合し、ベルフルすロビニ ル化合物が形成するまで、通常数時間撹拌しながら８５°Ｃ〜　１３５°Ｃに加 熱する。

反応終了後、沈殿した物質、例えば金属塩を公知の方法、好ましくは遠心により 除去する。グリムもしくは低沸点溶媒を用いる場合、溶媒は回転蒸発により除去 され、生成物は好ましくは真空蒸留により精製される。又は公知の精製方法、例 えば分画蒸留が用いられる。

この製造法により少なくとも２個のペルフルオロビニル基を有する本発明の化合 物が得られる。ペルフルオロビニル基は熱反応し、化合物をポリマーに結合する ペルフルオロシクロブタン環を形成する。

好ましい千ツマ−より形成されるポリマーは、有利には下（上式中、Ｒ，Ｘ、及 びｍは前記規定のものであり、Ｑはペルフルオロシクロブタン基であり、ｎは繰 り返し単位の数を表わす整数である） で表わされる式を有する。Ｄは好ましくは２〜１００，０００　、より好ましく は２〜１０，０００、最も好ましくは３〜５．０００である。

より好ましくはｍは１又は２である。ｍが１より大きく、−−Ｘ−Ｑ−構造体の あるものが分校及び／又は架橋を表わす場合、式■は一般化される。

モノマーはペルフルオロシクロブタン環を形成するに十分な温度及び時間加熱さ れる。ペルフルオロシクロブタン環の形成に好適な温度はモノマーの構造により 異なる。通常、約４０℃以上の温度がペルフルオロシクロブタン環の形成に好適 であり、好ましくは約５０℃以上、より好ましくは約１００℃以上である。これ はこの温度が十分速い速度で環を形成するからである。約４５０℃以上の温度は 避けられる。それはそのような温度以上ではペルフルオロシクロブタン基が不安 定であるからである。最も好ましくは１０５℃〜３５０℃、さらに好ましくは１ ０５”０〜２５０°Ｃの温度がペルフルオロシクロブタン環の形成に用いられる 。この範囲内に置いて、ペルフルオロビニル芳香族もしくは脂肪族エーテルもし くはスルフィドの環化に対し１００℃〜２３０°Ｃの温度が通常量も好ましく、 一方ベルフルオロビニル基が直接芳香族環に結合している場合ペルフルオロシク ロブタン基の形成に５０°Ｃ〜８０℃の温度が必要である。しかし、ペルフルオ ロアルキルペルフルオロビニル基の場合、少なくとも約３００℃、好ましくは少 なくとも約３５０°Ｃの温度が通常必要である。

好ましくは、特にペルフルオロビニル化合物が付加重合できる場合、遊離重合条 件、例えば酸素、オゾン、過酸化化合物及び他の遊離基発生化合物の存在はペル フルオロビニル基が付加重合せずペルフルオロシクロブタン基に二量体化するよ う避けられる。遊離基重合に対し安定化するための公知の化合物を用いてもよい 。同様に、特にアニオンもしくはカチオンの存在下ペルフルオロビニル基が付加 重合できる場合、そのようなアニオンもしくはカチオンを供給する化合物は避け られる。例えば、弗化物イオン（例えば弗化カルボニルより）、塩化物、水酸化 物及びフェノキシトは避けられる。ペルフルオロビニル基は酸化され弗化カルボ ニルを形成することが公知であるため、酸化条件、例えば酸素、次亜塩素酸塩、 ジクロメート、及びベルマンガネートの存在は好ましくは避けられる。

七ツマ−もしくはその混合物は好適にはそれのみで、又は所望により溶液、乳濁 液、分散液もしくはモノマー分子が互いに接触しポリマーを形成する形状で他の 物質との混合物である。高分子量上ツマ−が形成するようモノマー分子の間の接 触を保つに液体混合物は有利である。これは線状熱可塑性ポリマーが生成物であ る場合特に有効である。ポリマー製品の最終形状においてモノマーもしくはプレ ポリマーを形成する場合、ニート重合が好ましい。これは形成した架橋、熱硬化 材料の全体もしくは一部として２個以上のペルフルオロビニル基を有するモノマ ーを用いる場合特にあてはまる。比較的低分子量液体生成物の形成にはニート重 合もしくはオリゴマー化も通常好ましい。

好適な溶媒は重合反応において遭遇する条件に対し不活性であるものであり、例 えばキシレン、メシチレン、及びペルフルオロテトラデカヒドロフェナントレン （Ａｉｒ　ＰｒｏｄｕｃｔｓＣｏｒｐ、より市販入手可能なＭＵＬＴＩＦＬＵＯ Ｒ”　ＡＰＦ２１５）を含む。大気圧において好ましい溶媒は１７０°Ｃ〜２５ ０°Ｃの温度を達成するもの、例えばジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、 ジフェニルオキシド及びペルフルオロテトラデカヒドロフェナントレンである。

１．２−ジクロロベンゼン及び１，２．４−トリクロロベンゼンのような溶媒は 最終ポリマーの変色のような満足できない結果を与えるが、最終生成物において その欠点を許容できる場合用いられる。溶媒を用いる場合、溶媒中のモノマーの 濃度は０．１〜９９．９重量パーセント、好ましくは１０〜９０重量パーセント である。

重合又は二量体は好適にはあらゆる圧力でおこる。圧力は通常上ツマ−及び溶媒 及び／又は分散媒体が重合に用いられる温度において液体に残るよう選ばれる。

モノマー又は他の物質が用いる温度において蒸発する場合、物質を液体に保つに 十分な圧力を保つことが好ましい。

これらの重合法の詳細は、１９８９年６月９日出願の同時係属米国特許出願第３ ６４，６６７号にみられる。

モノマー及び中間体のガスクロマトグラフィー／マススペクトル（ＧＣ／ＭＳ） 分析はすべて３０メーターＲＳＬ−１５０溶融シリカキヤピラリーカラムを用い るＦｉｎｎｉｇａｎ　１０２０　ＧＣ／ＭＳで行なう。液体ポリマーサンプルの ガスクロマトグラフィー／マススペクトル（ＧＣ／ＭＳ）分析はすべて６０メー ターＤＢ−１溶融シリカキヤピラリーカラムを用いＦｉｎｎｉｇａｎ　４５００ 　ＧＣ／ＭＳで行なう。チャージに対するマス（ｍａｓｓ　ｔｏ　ｃｈａｒｇｅ ）（Ｍ／ｅ）比及び最高のピークに対するピーク高さのパーセントを示す。液体 クロマトグラフィー／マススペクトル（ＬＣ／ＭＳ）　はアセトニトリル−水溶 出液及び移動ベル）　ＬＣ／ＭＳ界面を用いるＦｉｎｎｉｇａｎ　４５００マス スペクトロメーターで行なう。

動的機械スペクトル（ＤＭＳ）測定は、０．０５パーセント歪及びＩＨｚにおい て６０ｍｍ　Ｘ　１２ｍｍ　Ｘ　３閣サンプルを用い捩り長方形幾何モードでＲ ｈｅｏｔａｅｔｒｉｃｓ　ＲＤＳ−７７００レオメータ−で行なう。

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は２０℃において１分あたり周囲温度から３５０℃ に走査するＰｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　７０００熱分析システムで行なう。

誘電率及び誘電正接測定はＡＳＴＭ　Ｄ　１５０−８７の方法に従い行なう。引 張強さ、引張弾性率及び伸び率はＡＳＴＭ　Ｄ−８８２−８３の方法に従いＩｎ ５ｔｒｏｎモデル１１２５で測定する。

ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、塩化メチレン溶出液並びに１０，０ ００、ｉ、ｏｏｏ、５００及び１００オングストロームポアサイズの一連のＭｉ ｃｒｏｓ　ｔｙｒａｇｅｌＴ′カラムを用いてＷａ　ｔｅｒｓ７２０　ＧＰＣ装 置で行なう。報告される値はポリスチレンに対し標準化される。

０、ＩＮ塩酸（ＨＣｌ２）中で洗浄し、続いて０．５　ｍｍＨｇ（６６，５Ｐａ ）及び１４０℃において１０分間真空オーブン内で乾燥することにより粒状亜鉛 は活性化される。

赤外（ＩＲ）スペクトルはＢｅｃｋｍａｎ　Ｍｉｃｒｏｌａｂ　６００モデルス ペクトロフオトメーターで測定される。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは１９ Ｆ（弗素１９）もしくはＩＨ（水素）モードを用いＶａｒｉａｎ　ＥＭ　３６０ スペクトロメーターで測定される。

例１：４．４’−ビス（トリフルオロビニルオキシ）ビフェニルの製造及び塊重 合 機械撹拌機、上部に窒素充填還流冷却器を有するＤｅａｎ　−Ｓ　ｔａｒｋ相分 離トラップ、及び温度調ｗｉ機に接続したサーモカップルを備えた５ｊ２の５０ フラスコにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）　（１８００ｄ）を入れた。溶媒 を撹拌し、液体の表面下に入れたチューブより窒素中に吹き込むことにより酸素 衣パージし、同時にフラスコに４，４′−ジヒドロキシビフェニル（４５４ｇ　 、　２．４４モル）を加えた。

系を撹拌し、２０分間パージし、次いで水酸化カリウム（８５パーセントベレツ ト）　（３２２ｇ　、　４．８８モル）をゆっくり加えた。

温度を１２０℃に１．５時間保ち、次いで加熱を止め、混合物を室温に冷却した 。窒素でパージしたトルエン（６００ｄ）　ラミ液に加え、得られる混合物を還 流（１３５°Ｃ）まで加熱した。Ｄｅａｎ−５ｔａｒｋ　）ラップより４日間水 を反応器から共沸除去し、ここで２４時間後に１度反応器を冷却し窒素上反応器 を開は形成した塩をくだき、スパチュラで側部をこすった。４日後、Ｄｅａｎ− Ｓｔａｒｋ　）ラップをはずし、無水硫酸ナトリウムを含むソックスレー抽出器 にかえた。ソックスレー抽出器を通し７時間トルエンを還流し、トルエンを乾燥 した。７時間後、ソックスレーをＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ　）ラップにかえ、蒸留 により反応器からトルエン（３００ｄ）を除いた。次いで反応混合物を氷水槽中 ３０°Ｃに冷却し、３５±２　”Ｃの反応器温度を保つ速度で３時間かけて１， ２〜ジブロモテトラフルオロエタン（１３００ｇ　。

５．００モル）を加えた。添加終了後、反応温度を安定化しく氷槽を取り除いた 際温度が上昇しない）、次いで加熱マントルをツーラス゛７ｒで取１つ付けた。

反応器を５０゛Ｃに８時間加熱し、次いで撹拌しながら室温Ｖ冷却した。粗反応 、混合物を濾過し臭化カリウｌ、塩を除去し、沈殿をアセトンで洗浄した。濾液 をあわせ、完全ＣＪ′蒸発蒸発仕入アセトン、Ｄ　Ｍ　Ｓ　ｆ）及び蒸留トルエ ンを一除去した１、固体残留物を２１のＫｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留し１、粗生成物 を１−７だ、この物質を７５０−の塩化メチレンに溶解ｊ１２、まず炭酸７に素 カリｉ７ム水溶液（５００ｄ、約０．２〜１）で、次いで塩酸（ｉｌｃｉ２　） 　（５００瀬、約０．０５Ｍ）で、さらに藤留水（各々５００ｄ）で２回洗った 。相分離後、生成物層を取り出し、蒸発し、残留物を分画茶留しく１３８〜１４ ８°Ｃ、０，３５ｍｍＨｇ（４６，５Ｐａ））　、７１〜７３“Ｃの融点の４． ４′　−ビス（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ビフ、−Ｌニルを１０３１ ．１　ｇ　（１，９０モル、比率７７．９パーセント）得た。生成物の赤外（Ｉ Ｒ）スペクトルは以下のピーク（ｃｍ−’）を有していた。１６０１　、１４９ ２　（芳香族二重結合を示す）　；　１１９９〜１１０７　（炭素−酸素及び炭 素−弗素結合を示す）；８４２、７８８　（芳香族特性を示す）。ガスクロマト グラフ／マススペクトル（ＧＣ／ＭＳ）は、以下のｍ／ｅでピークを示す。

５４５（２９，８％）　；　５４３（４８，９％）　；　５４１（２３，８％） ；　３６５（４８，７％）；３６３（５０，９％）　；　３３７（３０，３％） 　：　３３５（３４，７％）　：　１６８（３３，７％）；１５６（７８，３％ ＞　：　１４０（３６，７％’）　：　１３９（９０，１％）＋　１２９（３７ ，４％）；１２８（１００，０％）　；　１２７（３３，２％）　：　ｌ０２（ ３２，９％）；　７６（４１，１％）；６３　（３４，３％）。これは４．４′ −ビス（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ビフェニルに−Ｊｅする。

臭素は以下の方法によりこの生成物より除去された。

機械撹拌機、温度調節機に接続したサーモカンプル、粉末添加漏斗及び還流冷却 器を備えた１ｒの５０フラスコに新たに遺留したジグ１）ム（２００ｍ）及び曲 鉛粉末（３６，０ｇ　、　０．５５モル）を入れた。

：の混合物を撹拌し１３０”（１’−加熱した。、粉末４，４′−ビス（２−− −７’ロモテトラフルオロエトキシ）ビフＩニル（１００ｇ　。

０．１８４モル）を粉末漏斗から３．５時間かげてゆっくり加えた。

この混合物を１１５°Ｃで１時間機械撹拌し、その後加熱を止め混合物を室温に 冷却した。この溶液を遠心し亜鉛塩を除去した。次いで液体をデカントし、亜鉛 塩をアセトンで洗い、再び遠心した。液体部分を合わせ、完全に蒸発させ、残留 物を塩化メチレンに溶解し０．０５Ｍ塩酸で洗浄した。塩化メチレン溶液を蒸発 させ９８パーセントの収率で９４．５パーセントの純度の４，４′−ビス（トリ フルオロビニルオキシ）ビフェニルを６２．４５　ｇ　（０，１８０モル）得た 。

生成物をエタノール／水混合物中で再結晶させ７０パ一セント以上の回収率で９ ９．８パーセントの純度の生成物（融点４４〜４６°Ｃ）を得た。

ＩＲスペクトルは、１８３３　（ペルフルオロビニル基を示す）；１６０１　、 １４９１　（芳香族二重結合を示す）　：　１２３１　、１１９６〜１１３２（ それぞれ炭素−酸素及び炭素−弗素結合を示す）　；　８１８（芳香族性を示す ）においてピークを示す。

ＧＣ／ＭＳスペクトルは以下のピーク：　ｍ　／　ｅを有していた。

３４６（３１，３％’）　：　１５３（１３，８％）　；　１５２（１００，０ ％）　；　１５１（２７，０％）；１５０（１］、、７％）　；　７６（１，４ ，９％）　；　６３（１４，９％）。

４．４′−ビス（トリフルオロビニルオキシ）ビフェニルモノマーの示差走査熱 量（ＤＳＣ）分析（２０℃／分で２０°Ｃから３６０”Ｃ）は、４５゛Ｃで始ま る融解の吸熱、約１７０°Ｃで始まる広い発熱を示し、ヘキサフルオロシクロブ タン環を形成するトリフルオロビニル基の環化の熱に相当すると解釈された。

千ツマー１４．４’−ビス（トリフルオロビニルオキシ）ビフェニル（１，５， ０ｇ　、０．０４３モル）を窒素パージした１００雇丸底フラスコに入れ、撹拌 しないで２１０°Ｃで２時間加熱することにより重合した。冷却後、示差走査熱 量計（ＤＳＣ）による分析用に少量のサンプルを取り出し、た。このサンプルは ６０°Ｃのピークを有する結晶溶融、約２００°Ｃで始まる広い発熱を示した。

塊サンプルを再び２３５°Ｃでさらに３時間加熱した。サンプルを取り出しＤＳ Ｃで分析した。この分析は６０’Ｃのピークを有する小さな結晶溶融、約２３０ ’Ｃで始まる低い発熱を示りまた。再び塊サンプルを２６５°Ｃに４５分間加熱 した。このサンプルの分析は結晶溶融及び３２５”Ｃまで発熱活性を示さず、１ ４３°Ｃで吸熱ガラス転移（Ｔｇ）があられれた。

例２：？ｆｉＪＩ中の４，４′−ビス（トリフルオロビニルオキシ）ビフェニル の重合 モア２マー、４，４′−ビス（トリフルオロビニルオキシ）ビフェニル（６０， ０ｇ　、０．１７３モル）を７５ｄのペルフルオロテトラデカヒドロフェナント レン（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓより市販入手可能なＭｕｌｔｉｆｌｕｏｒ”　 ＡＰＦ２１５）を含む１℃の３０丸底フラスコに入れた。このフラスコに機械撹 拌機及び窒素充填還流冷却器を取り付けた。このフラスコを窒素でパージした後 、この混合物を撹拌し、加熱し還流した。まず、加熱した際、溶融したモノマー は溶媒と混和しなかったが温度を上げると２つの相が均一になった。還流におい て約４５分間撹拌後、ポリマー相が分離し、合計３時間還流において撹拌後、相 分離したポリマーは撹拌シャフトを止めるほど粘稠になった。冷却したポリマー をフラスコから取り出し、真空下（約０．５０ｓ＋Ｈｇ（６６，５Ｐａ））　、 約２２０°Ｃで３時間蒸発させ残留溶媒を除去した。

このポリマーの一部を２５０°Ｃで圧縮成形し明るい黄色の透明な軟質プラスチ ックフィルムを得た。他の部分をテトラヒドロフランに溶解し、蒸発皿上にのせ 、溶媒キャストフィルムを製造した。−晩溶媒を蒸発後、明るい黄色の１フイル ムを皿よりはがした。このサンプルはすぐれた柔軟性及び透明度を示した。

このフィルムのＩＲスペクトログラフは以下のピークを有していた。１６０１　 、１４９０　（芳香族二重結合）　；　１３０２　、１１９４〜１１１５　（炭 素−酸素及び炭素−弗素結合）　、８１８（芳香族性）。

このポリマーのＤＳＣ分析は１４８°Ｃでの１ｇ転移を示した。

動的機械分析（ＤＭＳ）は１７０°Ｃの１ｇ値を与え、ゲル透過クロマトグラフ ィー（ＧＰＣ）は、ポリスチレンを標準として８５，０００の重量平均分子量を 示した。

このポリマーについて行った誘電率及び誘電正接測定は以下の結果を与えた。

例１及び２は、４，４′−ビス（トリフルオロビニルオキシ）ビフェニルの２種 の重合を示している。各々の特性はほぼ同じであり、塊重合において（例１の方 法）、わずかに変色が多くおこる。

Ｎ３　：　９　、９−ビス（４’−（）リフルオロビニルオキシフェニル）フル オレンの製造及ヒ重合 機械撹拌機、窒素充填還流冷却器を上部に有するＤｅａｎ　−５ｔａｒｋ　）ラ ップ及び温度調節機に接続したサーモカップルを備えた２１の５０丸底フラスコ にＤＭＳＯ（６５０ｄ）及びトルエン（２００ｍ）を入れた。撹拌溶液を窒素で パージしながら９．９−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）フルオレン（２００ ，０ｇ　。

０．５７モル）をフラスコに加えた。窒素パージを続けながら水酸化カリウム　 （８５パーセントベレツト、７７．５ｇ　、　１．１７モル）を１度に加え、撹 拌しながらこの混合物を１００°Ｃに加熱した。

２時間後、溶液が還流しはしめる（１３０°Ｃ）まで温度を上げた。

２４時間共沸蒸留により水を除去した。Ｄｅａｎ−５ｔａｒｋ　）ランプを無水 硫酸ナトリウムを含むソックスレー抽出器にかえ、５時間トルエンを還流した。

蒸留によりトルエンを少量（６０ｄ）除去した。次いで反応器を３５°Ｃに冷却 した。反応温度を３５°Ｃ〜３８°Ｃに保つ速度で添加漏斗からの１．２−ジブ ロモテトラフルオロエタン（３１５ｇ　、　１．２１モル）の添加を続けた。添 加終了後、混合物を５０℃に８時間加熱し、次いで撹拌しながら室温に冷却した 。この混合物を濾過し、沈殿をアセトンで２回洗浄した。濾液をあわせ、蒸発さ せた。残留物を水洗し残留臭化カリウム（ＫＢｒ）を除去した。残留物を２４時 間風乾後、カラムクロマトグラフィー（中性カラム、ヘキサン溶出液を用いる） で精製し、１５７℃〜１５８℃の融点の生成物、９．９−ビス（４’　−Ｃ２″ −ブロモテトラフルオロエトキシ〕フェニル）フルオレン（３３１，４ｇ　、０ ．４６８モル、収率８２パーセント）を得た。

ＬＣ／ＭＳスペクトルは、ｍ　／　ｅ　：　７１０（５３，０％）；　７０９（ ３４，０％）；７０８（１００，０％）　；　７０７（２３，３％）　；　７０ ６（４９，８％ン　、５１３（２８，４％フン；１Ｎ２８．５％）　；　４３８ （１２，８％）　；　４３７（５２，４％）　：４３６（１４，７％）；４３５ （５５，８％）　；　３５５（１５，７％）　；　２９０（３３，９％”）　、 　２８９（１９，５％）；２３９（３５，９％”）　；　２２８（３６，２％） 　；　２２７（３８，９％）　、　２２６（４７，３％）：２０２（２７，７％ ）　；　１５７（４７，２％）　；　１３Ｎ２７．６％）　；　１２９（２３， １％）のピークを有していた。

上記反応からの生成物（１８，８５ｇ　、０．０２７モル）をグリム中の新たに 活性化した粒状亜鉛（５，００ｇ　、０．０７６モル）と混合し、−晩加熱還流 した。冷却後、反応混合物をデカントし、遠心し、懸濁した亜鉛塩を除去した。

真空蒸発により溶媒を除去し、残留物を溶出液としてヘキサンを用いる中性アル ミナのカラムクロマトグラフィーで精製し、１１５°Ｃ〜１１６℃の融点の生成 物、９．９−ビス（４’−）リフルオロビニルオキシフェニル）フルオレン（５ ，５５ｇ　、０．０１１モル、収率４０パーセント）を得た。

ＬＣ／ＭＳスペクトルはｍ／　ｅ　：　５１Ｂ２９．３％）　；　５１０（９１ ，９％）ｉ３３７　（３７，２％）　；　３１６（１６，１％）　、　３１５（ １９，７％）　；　３１３（１２，８％）；２４１　（１５，５％）　；　２４ ０（５２，８％）　；　２３９（１００，０％）；　２３７（１５，６％）；２ ０７（１４，１％）　；　１５８（２８，７％）　、　１５７（５３，１％）　 ；　１５５（１４，４％）；１５０（２８，８％）　；　１４５（１８，３％） 　；　１４４（１６，５％）　；　１２０（１５，１％）にピークを有していた 。

窒素充填還流冷却器、機械撹拌機、及び温度調節機に接続したサーモカップルを 備えた５０ｍの丸底フラスコに９．９−ビス（４’−）ＩＪフルオロビニルオキ シフェニル）トルエン（３，０ｇ　、　０．００５９モル）及びジフェニルオキ シド（５，０ｄ）を入れた。この混合物を撹拌し２２時間加熱還流（２５５℃） した。

１００ｄのＫｕｇｅｌｒｏｈｒ装置において真空下（１６５°Ｃ）ジフェニルオ キシド（ＤＰＯ）溶媒を蒸発させポリマー生成物を得、これを塩化メチレンに溶 解し薄フィルムにキャストした。

ポリマーのゲル透過クロマトグラフィー分析は、ポリスチレンを標準として１３ ５，０００の重量平均分子量を示した。

ＤＳＣ分析は２２４℃での１ｇ転移を示した。

例３は９，９−ビス（４，４’−）リフルオロビニルオキシフェニル）フルオレ ンの製造及び重合を説明している。

ＤＰＯ中で重合したポリマーは高分子量を達成し、良好な物理特性、例えば柔軟 性を有する溶媒キャストフィルムを形成した。

例４〜９：種々のペルフルオロシクロブタン環含有ポリマーの製造及び重合 表Ｉに示した変化及び例３の化学量論量を保つための量の調節を除き、示した出 発物質について例３に示した方法を用い、下式、 Ｃｈ＝ＣＦ　ＯＲＯＣＰ＝ＣＦｚ （上式中、Ｒは表Ｉに示す） の構造を有するモノマーを製造した。

表Ｉ：モノマーの製造 表１＝モノマーの製造（続き） 表１のデータは、種々のペルフルオロビニルモノマーが本発明の方法により製造 されることを示している。

表■に示す方法の変化を除き表１のモノマーの各々について例２に示した方法を 繰り返し、示したモノマーからポリマーを製造した。これらのポリマーの特性を 表Ｈに示す。

表■：熱可塑性ポリマーの特性 表■のデータは、種々のペルフルオロシクロブタン環含有ポリマーが本発明の方 法により製造されたことを示している。

例１０：１，１．１−）リス（４’−トリフルオロビニルオキシフェニル）エタ ンの製造及び４．４′−ビス（トリフルオロビニルオキシ）ビフェニルとの塊重 合１２の５０丸底フラスコに機械撹拌機、窒素充填還流冷却器を有するＤｅａｎ −５ｔａｒｋ　トラップ、及び温度調節機に接続したサーモカップルを取り付け た。窒素下ＤＭＳＯ（４５０ｄ）　、ｌ−ルエン（１，５０ｄ）　、及び１　、 １　、１−）リス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン（５５，１ｇ　、　０． １８モル）の混合物をフラスコに加えた。窒素パージ１１５分間撹拌後、水酸化 カリウム（８５パーセントペレツト、８０．０ｇ　、　１．２モル）を反応フラ スコにゆっくり加えた。次いでこの混合物を水を共沸蒸留しながら４８時間還流 において撹拌した。氷水槽中で得られる懸濁液を３５°Ｃに冷却し、３０℃〜３ ５°Ｃの温度に保つ速度で１．２−ジブロモテトラフルオロエタン（１５５ｇ　 、　０．６０モル）を加えた。添加終了後、混合物を撹拌しながら５０″Ｃに３ 時間加熱した。濾過後、回転蒸発器で真空上加熱することにより溶媒を除去した 。溶出液としてヘキサンを用い中性アルミナのカラムクロマトグラフィーにより 褐色の残留物を精製し、生成物として１　、１　、１−）リス（４’　−［２“ −プロモテトラフルオ′ロエトキシ〕フェニル）エタン（１８，３ｇ　、０．０ ２２モル、収率１２パーセント）を得た。

生成物はＧＣ／ＭＳスペクトルで確認し、以下のビーク：ｍ／′ｅ：ペアレント イオンｍ／　ｅ　８４０−８４２−８４４−８４６（比１：３：３：１）は検出 できなかった。分画より構造を決定した：５７３　（３２，３％）　、　５７１ （５８，３％）　；　５６９（３１，５％）〔ペアレント−ＰｈＯＣＦ　ｚＣＦ 　ｚＢｒを示す）　、　２９９（５８，１％）　；　２９７（５２，７％）　、 　２７９（３２，３％）　；　２２８（４３，５％）　；　２２７（３１，５％ ）；　２２６（３６，０％）；２１５（５９，５％）　；　１８１（８２，１％ ）　；　１７９（１００，０％）　、　１６５（５０，３％）；１５２（４，３ ，７％）　：　１３Ｎ４７．１％）；　１２９（５０，４％’）　；　１００（ ３８，８％）。

機械撹拌機、還流冷却器、及び温度調節機に接続したサーモカップルを備えた５ ００−の５０フラスコに新たに活性化した粒状亜鉛（４，３ｇ　、０．０６６モ ル）及び２５ｄ乾燥ジグリムを入れた。窒素下この混合物を撹拌し、１１０℃に 加熱し、上記反応の生成物（１８，０ｇ　、０．０２１モル）を２１ｄジグリム に溶解し滴下添加した。得られる混合物を１１５°Ｃで３時間撹拌し、次いで冷 却し濾過した。濾液を真空下６０°Ｃで蒸発させ、ジグリムを除去し、残留物を 溶出液としてヘキサンを用いる中性アルミナのカラムクロマトグラフィーで精製 し、生成物１゜１．１−トリス（４’−）リフルオロビニルオキシフェニル）エ タン（９，９８ｇ　、０．０１８モル、収率８７バーセント）を得た。

ＧＣ／ＭＣスペクトルは以下のビーク：ｍ／ｅ　：　５４６（３，２％）　、　 ５３１（４４，０％）　；　４３４（１７，９％）　；　３７３（２４，４％） 　；　２７６（１６，９％）　；　２４０（２８，１％）；　２３９（７３，９ ％）；１９９（１９，３％）　；　１７８（１００，０％）　：　１７７（１７ ，８％）　；　１７６（２５，４％）：１６３（１７，３％）　；　１５２（３ １，９％）　；　１５Ｈ１７，８％）　；　１２７（２０，３％）；１２６　（ ２８，７％）；　１２０（３９，１％”）　；　１１９（７０，３％）　；　１ １１３（２５，６％）；１１３（２７，３％）　；　１０７（１８，８％）　； 　Ｘ０２（３１，７％）　；　７７（１５，９％）ニア６（２９，５％）を有し ていた。

この例は、三官能モノマー、１　、１　、１−トリス（４′−トリフルオロビニ ルオキシフェニル）エタンの製造ヲ説明している。このモノマーは単独で又は二 官能七ツマ−と混合して架橋ペルフルオロシクロブタンポリマーの製造に有効で あった。

４．４′−ビス（トリフルオロビニルオキシ）ビフェニル（例１で製造Ｘ４．５ ０ｇ　、０．０１３モル）及び１　、１　、１−）リス（４′−トリフルオロビ ニルオキシフェニル）エタン（０，７９ｇ　、　０．００１４モル）の混合物を 、上部に窒素充填還流冷却器を有する１００．＋ｄ−ロ丸底フラスコ内で混合し た。フラスコを窒素でパージし、撹拌しないで混合物を加熱した。２００°Ｃに 達した後、１５分以内にこの混合物は硬質プラスチックに硬化する。この材料を さらに４０分間２２０°Ｃで硬化させた。次いで加熱を止めた。得られるプラス チックは硬く、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）もしくは塩化メチレンに溶解しな いがこれらの溶剤中でゲルに膨潤する。

：のポリマーサンプルのＤＳＣ分析（２５°Ｃから３５０°Ｃ２２０”Ｃ／分） は１２５°Ｃでのわずかな吸熱、約２１０°Ｃで始まる広い発熱を示した。これ は不完全な硬化ポリマーを示している。

最初のＤＳＣスキャンの間このサンプルが硬化した後、第２のスキャンを行ない 、これは１５１°ＣでのＴｇ転移及び高温での発熱活性がないことを示している 。

例１０は、１　、１　、１−）リス（４′−トリフルオロビニルオキシフェニル ）エタンの製造及びそれと４．４′−ビス（トリフルオロビニルオキシ）ビフェ ニルの共重合を説明している。得られるポリマーは、４，４′−ビス（トリフル オロビニルオキシ）ビフェニルのみより製造した、柔軟であり、ＴＨＦ及び塩化 メチレンに可溶である例２の熱可塑性樹脂として比較して硬く、もろく、並びに 不溶性である。

例１１：１，１．１−）リス（４′−トリフルオロビニルオキシフェニル）エタ ンの添加による４、４′−ビス（トリフルオロビニルオキシ）ビフェニルの塊重 合モノマー、４，４′−ビス（トリフルオロビニルオキシ）ビフェニル（１６， ２ｇ　、０．０４７モル）を磁気撹拌棒と共に５００−の丸底フラスコに入れた 。窒素充填還流冷却器をフラスコに取り付け、モノマーを撹拌しながら２００° Ｃ〜２０５°Ｃに２０分間加熱し、低分子量ポリマーを形成した。この液体を室 温に冷却するともろいガラスに硬化する。このガラスを塩化メチレンに溶解し、 １，１．１−トリス（４′−トリフルオロビニルオキシフェニル）エタン（０， ５１ｇ　、０．０００９４モル）を加えた。塩化メチレンを蒸発させ、残留物を 乾燥し、１２０〜１４０°Ｃ及び０．２０ｍ１１！Ｈ５；＜２６．６Ｐ＋１＞圧 力でに＊ｇｅｉｒｃｈｒｆｆｉ置で脱蔵した。　・−熱いうちに液体混合物を金 型に注ぎ２５０°Ｃ、２０，０００ｐｓｉで１時間硬化させた。プレスから金型 を取り出し冷却した。金型からクーポンを取り出した。このクーポンは強く、柔 軟なプラスチックであり、ＴＨＦに溶解しないがゲルに膨潤する。

この架橋したポリマーサンプルのＤＳＣ分析は、１４９℃のＴｇ値、及び３５０ °Ｃまで熱活性が存在しないことを示した。

例１１は１，１．１−）リス（４′−トリフルオロビニルオキシフェニル）エタ ンの添加により４．４′−ビス（トリフルオロビニルオキシ）ビフェニルの重合 を説明している。例１０ように三官能及び多官能上ツマ−を共重合することによ り、又は例１１のようにトリフルオロビニル末端基を含む低分子量ポリマーと多 官能モノマーの混合により架橋したポリマーが製造される。

例１２：　１　、４−ビス（トリフルオロビニル）ベンゼンの製造及びその塊重 合 ５！の３０丸底フラスコに機械撹拌機、窒素充填還流冷却器及びゴム隔壁を取り 付けた。グリム（１００ｄ）を及び活性化亜鉛粒子（１１，５０ｇ　、　０．１ ８モル）を磁気撹拌棒と共にフラスコに加えた。２０分撹拌後、混合物は褐変し 初め、あたたかくなる。２時間後、白色沈殿が形成し始める。加熱せず４時間撹 拌を続けた後、窒素パージ下フラスコを開き、１．４−ショートベンゼン（１６ ，０ｇ　、　０．０４８５モル）をパラジウムテトラキス　（トリフェニルホス フィン）（０，５７ｇ　、０．０００４９モル）と共に加えた。この混合物を一 晩撹拌し、多量の懸濁固体を形成した。反応をさらに２４時間続け、その後濾過 し、沈殿をヘキサンで洗浄した（各々５０ｄで３回）。濾液をあわせ、回転蒸発 器において３０°Ｃで蒸発させ、残留物を得、これをカラムクロマトグラフィー （中性アルミナ、ヘキサン溶出液）により精製し、生成物として７．５０ｇのＣ Ｆｚ＝ＣＦ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦｚ（０，０３１５モル、収率６５パーセント）を 得た。この生成物をＧＣ／ＭＳで分析し、以下のスペクトル：ｍ／ｅを与えた： 　２３８（１００％）；１８８（１２，０％）　；　１８７（４６，４％）　； 　１６９（９２，０％）　；　１３８（１８，８％）：９９（１６，３％”）： 　８１（１２，３％）；　６９（３０，１％）。この物質は空気に敏感であり、 酸素に暴露しておくと酸性ガスを発することがわかった。

この例は、芳香族環に直接結合した２個のペルフルオロビニル基を有する芳香族 モノマーの製造及びモノマーの製造におけるヨートドリフルオロエチレンの使用 を説明している。

この製造は、モノマーの良好な収率を得るためワンポット合成により進行する。

この物質のサンプルを空気と接触させ１０時間以上貯蔵すると高流動性ゲルが酸 性煙を発生させながら形成した。これは弗化アシル及び弗化物イオンの形成、及 び弗化物イオンにより触媒される付加重合（環化ではない）を示すものと考えら れた。そのような空気と接触させた貯蔵の結果は、ゲルマトリックス内に高い架 橋度が生ずる低分子量ゲルが形成する以下の生成物とは異っている。

磁気撹拌棒を含み窒素でパージした１００ｄの丸底フラスコにモ／７−１１．４ −ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン（１，ＯＯｇ　、　０．００４２モル） を入れた。このモノマーを撹拌しながら約８０°Ｃに加熱した。１０分でこのモ ノマーはＴＨＦもしくは塩化メチレンに溶解しない硬質ガラス状ポリマーに硬化 したが、−晩空気に暴露しておくと褐色に変化し、酸性ガスを発生した。これは 、低分子量ポリマーが形成し、空気に敏感である未反応トリフルオロビニル基を 含んでいることを示唆している。

例１２は、芳香族環に直接結合した２個のペルフルオロビニ例１３：１．４−ビ ス（トリフルオロビニル）ベンゼンの溶液　゛重合 ２．０ｇのペルフルオロテトラデカヒドロフェナントレン（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕ ｃｔｓより市販入手可能なＭｕｌｔｉｆｌｕｏｒ”　ＡＰＦ−２１５）及び磁気 撹拌棒を含む１００ＩＩ１１丸底フラスコ内でモノマー、１゜４−ビス（トリフ ルオロビニル）ベンゼン（１，００ｇ　、　０．００４２モル）を混合した。フ ラスコの上部に窒素充填還流冷却器を取り付けた。この混合物を窒素でパージし 、撹拌しながら加熱還流した。１０分後、結晶質沈殿が形成した。この沈殿を濾 過により単離し、次いで真空乾燥した。

この物質はＴＨＦ又は塩化メチレンに不溶であった。乳鉢及び乳棒でこのポリマ ー沈殿を粉砕することにより粉末を形成した。ＤＳＣによるこのポリマーの分析 は２つの小さな発熱を示し、１つは１８０°Ｃ〜２４０”Ｃにおいて、他は３２ ０″Ｃ〜３８０°Ｃにおいてであった。

例１３は、芳香族環に直接結合した２個のペルフルオロビニ１１・基を有する芳 香族モノマーの溶准重合を説明している。この重合は高温及び不活性溶媒の存在 下とてもはやく進行する。

Ｎ１４：４．４’−ビス（トリフルオロビニル）ビフェニルの製造及び重合 １１の５０丸底フラスコに機械撹拌機、窒素充填還流冷却器及びゴム隔壁を取り 付けた。窒素でパージしたフラスコに乾燥グＩＪ　ム（３００ｍ　）及び活性化 亜鉛粒子（５０，８ｇ　、０．３９５モル）を加えた。次いでヨートドリフルオ ロエチレン（１００，０ｇ　。

０．４８モル）をフラスコに１度に加え、この混合物を窒素化５時間撹拌した。

４，４′−ショートビフェニル（９７，０ｇ　。

０．２４モル）を窒素パージしたジメチルホルムアミド（Ｄ？ＩＰ）（３００ｄ ）及びパラジウムテトラキス（トリフェニルホスフィン）（４，３５ｇ　、　０ ．００３８モル）と共にフラスコに加えた。この混合物を室温で撹拌した。

２４時間後、この混合物のＧＣ／ＭＳを用いすべての反応成分を同定した。７２ 時間後、反応は停止したと考えられるが過剰のショートビフェニルは残っており 、他のバッチのヨートドリフルオロエチレン（２５，０ｇ　、　０．１２モル） をＴＨＦ中の亜鉛と反応させ、１．０ｇのパラジウムテトラキス（トリフェニル ホスフィン）触媒と共に反応混合物に加えた。さらに１２時間反応を続け、次い で回転蒸発器で真空下蒸発させ乾燥した。残留物を３倍体積の過剰の水に加えた 。沈殿が形成し、これを濾過し、真空漏斗上で風乾した。この沈殿をＴＨＦに溶 解し濾過した。ＴＨＦ溶液にシリカゲルを加え蒸発乾燥することにより得られる 濾液をシリカゲル上に塗布した。このシリカゲルを溶出液としてヘキサンを用い 短いシリカゲルカラムで溶出させ生成物から着色した物質を除去した。ヘキサン の蒸発後、細かい白色結晶物質が残った。次いでこの結晶物質を溶出液としてヘ キサンを用いアルミナカラムで再び注意深くクロマトグラフした。カラムから溶 出した最初のバンドが所望のモノマー生成物ＣＦ！＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＦ＝ ＣＦ！　テあった。

合計４４．２ｇの生成物が回収された（収率５８．７バーセント）。

この結晶生成物は８３°Ｃ〜８４．５℃の融点を有している。

ＧＣ／ＭＳによる分析は以下のマススペクトルデータを与えた二ｍ／ｅ　：　３ １４（１００，０％）　；　２６３（１３，４％）　；　２４３（１４，９％） ：６９（１３，０％）。

このモノマーのＤＳＣ分析は約８２℃での鋭い吸熱及び約９８°Ｃで始まるトリ フルオロビニル基の環化に相当する広い発熱を示した。第２の発熱は約３００℃ で始まり４００”Ｃ以上で分解した。このモノマーは、空気中に放置した場合褐 変し酸性煙を放出することから示されるように酸化不安定である。

例１４は、芳香族環に直接結合した２個のペルフルオロビニル基を有する他の芳 香族モノマーの製造を説明している。この生成物の結晶性のため、放置してもゲ ルは形成しないが、例１２よりいくらか遅い速度で酸化分解がおこり酸性ガスを 放出する。

温度計口を備えた１００ｄの１０丸底フラスコに４．４’−ビス（トリフルオロ ビニル）ビフェニル（１，６ｇ　、０．００５モル）及び無水Ｄ　Ｍ　Ｆ　（５ ，０ｄ）を磁気撹拌棒と共に加えた。フラスコの上部に窒素充填還流冷却器を取 り付け、温度計口から窒素を流出させながら撹拌を始めた。窒素パージ５分後、 サーモカップルを温度計口に入れ、加熱を開始した。溶液を４０°Ｃに４時間加 熱したが反応はみられなかった。温度を１０℃づつ上げ、この新しい温度におい て少なくとも４５分保った。

１３０°Ｃで２時間この混合物を加熱しても変化はみられず、温度を１３５℃に 上げ−へ晩撹拌した。次の朝、この混合物はいくらか暗くなり、かなり粘度が高 くなった。温度を１４０℃に上げ９時間後、この混合物はとても粘稠になり、こ こで加熱及び撹拌を止めた。粘稠な液体のサンプルを取り出し、真空上蒸発乾燥 させ、脆い結晶粉末を得た。この粉末は塩化メチレンに溶解したが５ミクロンの フィルターを通過しなかった。

数滴の濾液のみ回収され、この濾液をポリスチレンを標準としてゲル透過クロマ トグラフィーにより分析した。このポリマーの可溶性部分は４１　、６００の重 量平均分子量を有していた。

結晶質ポリマーのＤＳＣ分析は４００″Ｃまで熱活性を示さず、約４２０°Ｃで 分解が始った。このモノマーより製造されたポリマーサンプルはすべて、空気中 に放置すると酸性煙を発生することから明らかなように空気に敏感であった。

例１４は、芳香族環に直接結合した２個のペルフルオロビニル基を有する芳香族 モノマーの重合を説明している。またこの例は、重合速度及び重合度を調節する ため注意深い温度調節が用いられることを示している。

Ｎ１５：１．３−ビス（トリフルオロビニルオキシ）ベンゼン及び３−トリフル オロビニルオキシ−１’、１’、１’−）リフルオロトルエンの液体ポリマーの 製造ｍ−トリフルオロビニルオキシ−１’、１’、１’−トリフルオロトルエン を合成するため、機械撹拌機、Ｄｅａｎ　−５ｔａｒｋトラツプ及び温度調節機 に接続したサーモカップルを備えた１　ｆ（７）３日７ラスコニＤＭｓＯ（４０ ０ａｃり　、）ｚ［ｚｘ７（１４０ｄ）　、及び３−トリフルオロメチルフェノ ール（８１゜Ｏｇ　、　０．５０モル）を入れた。溶液の表面下にチューブを入 れ、溶液中に１５分間窒素を吹込むことにより溶液から酸素を除去した。水酸化 カリウム（８５バーセントベレント、３３．７ｇ　、　０．５１モル）を１度に フラスコに加え、Ｄｅａｎ−５ｔａｒｋ　ｌ−ラップの上部にのせた還流冷却器 に窒素供給ラインを接続した。混合物を１４５°Ｃに加熱し、水を共沸除去した 。水がＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ　トラップへ集まることが止ったら、反応温度を１ ５５℃に上げ、蒸留により１００ｄのトルエンを除去し、フラスコ内に反応混合 物を残した。

反応混合物を室温に冷却し、添加漏斗を用いて１，２−ジブロモテトラフルオロ エタン（１３２，０ｇ　、　０．５１モル）をゆっくり加えた。この混合物を５ ５℃に５時間加熱し、次いで室温に冷却した。懸濁した固体が沈降した後、液体 を沈殿がらデカントし、ＤＭＳＯ中の生成物の混合物として残し、これを別の漏 斗内の３倍体積の水に加え、激しく振盪した。生成物は漏斗の底に分れた低層を 形成し、これを取り出した。この粗生成物（低層）を再び５００ｍの水で洗浄し た。無水硫酸マグネシウム上で洗浄した低層を乾燥後、粗生成物を分画蒸留した 。

この生成物、ｍ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）−１’、１’、１’−ト リフルオロトルエン（１６９°Ｃ〜１７１°Ｃ５１５０ｍｍＨｇ（１９９５Ｃ５ １５Ｏは以下のマススペクトルデータ、ｍ／ｅ：３４２（２０，１％）　：　３ ４０（１９，８％）　＋　３２３（７，９％）；　３２ｉ（７，２兇）；　２］ １（２５，６％”）：　１４５（１００，０％）を与える。

上記反応の生成物（５６，０ｇ　、０．１６４モル）を乾燥テトラグリム中の粒 状亜鉛（１２，０ｇ　、　０．１８モル）と混合し、１１５℃で６時間撹拌し、 反応混合物を形成した。この混合物を室温に冷却し、反応フラスコ上に蒸留ヘッ ドをのせた。次いで生成物を粗反応生成物より直接蒸発させ（１０８’Ｃ〜１１ ０°Ｃ，１５０ｎｍｆ１ｇ（１９９５０Ｐａ）　）、４０．５　ｇの生成物、ｍ −トリフルオロビニルオキシ−１’、ｌ’、１’−トリフルオロトルエンを得、 これはＧＣ分析により純度７８パーセントであり、残りは副生成物、ｍ−（１， １，２，２−テトラフルオロエトキシ）−１’　。

１′、１″−トリフルオロトルエンであった。

この生成物は以下のマススペクトルデータ、ｍ／ｅ：２４２（５２，３％）；　 ２２３（１２，３％）　、　１９５（１４，２％）；　１４５（１００％）：　 １２５（１８，３％）：　９５（３０，６％）を与える。

１．２５ｄの１．３−ビス（トリフルオロビニルオキシ）ベンゼン（例１で製造 ）及び８．７５ｍの３−トリフルオロビニルオキシ−１′、１″、１’−）リフ ルオロトルエンより混合物を製造した。この混合物を窒素充填還流冷却器を取り 付けた５０−の丸底フラスコに入れ、窒素下２０時間還流した。

得られた生成物をＧＣ／ＭＳで分析し、主要成分が１，２−ビス（３’−）リフ ルオロメチルフェノキシ）へキサフルオロシクロブタン及び１．３−ビス（２’ 　−Ｃ３’　−）リフルオロメチルフェノキシ〕へキサフルオロシクロブチル） フェニルエーテル（２個のペルフルオロシクロブタン環を有する）であり、少量 の１，２−ビス（３’　−（２’　−（３”’−）リフルオロメチルフェノキシ ）へキサフルオロシクロブチルオキシフフェニル）へキサフルオロシクロブチル エーテル（３個のペルフルオロシクロブタン環を有するンを有するヘキサフルオ ロシクロブタン生成物の混合物である□ことがわかった。

真空蒸留により２種の両分を集めた。

第１の画分は同じマススペクトル（１つの異性体のみに与えられる）　：　ｍ／ 　ｅ　：　４８４（２０，２％）　；　４６５（１２゜９％）７２７３（２９， ２％）；２４２（３０，１％）　；　２０７（１１，２％）；　１９５（１３， ０％）：　１４５（１００，０％）を有する２種の異性体（シス及びトランス１ ．２−置換へキサフルオロシクロブタン）からなるモノペルフルオロシクロブタ ンを含んでいた。

第２の百分は、主に１，２−置換へキサフルオロシクロブタンの３種の異性体（ シス−シス、シス−トランス、及びトランス−トランス）、及び少量の１個の１ ，２−置換へキサフルオロシクロブタン環及び１個の１．３−ｆ換ヘキサフルオ ロシクロブタン環を含む生成物の４種の異性体（シス−１゜２シス−１，３；シ ス−１，２トランス−１，３；）ランス−１，２シス−１，３；及びトランス− １，２トランス−１゜３）からなるジベルフルオロシクロブタンを含んでいた。

これら７種の生成物はすべて異なる強さのそのマススペクトルにおいてほぼ同じ ピークを与えた。以下のマススペクトルデータはガスクロマトグラフィー（ＧＣ ）カラムがら溶出する第１の生成物異性体に対するものであり、２個のペルフル オロシクロブタン環の３種の主要な異性体の１つに相当する二ｍ　／　ｅ　：　 ７５４（３６，４％）　；　５９３（１２，５％）　；　４９２（１４，１％） ；４１５（２１，９％）　：２７３（２７，７％）　；　２４２（３９，１％） 　；　１９５（２１，５％）；１７３（２３，４％）；　１４５（１００，０％ ）　；　１２６（２８，５％）　、　９５　（２３，１％）：９２　（３４，７ ％）　：　７６　（５７，６％）　；　６４　（２７，３％）。

また第２の両分は、１．２−置換へキサフルオロシクロブタンの６種の異性体（ シス−シス−シス、シス−シス−トランス、シス−トランス−シス、シス−トラ ンス−トランス、トランス−シス−トランス、及びトランス−トランス−トラン ス）からなる３個のペルフルオロシクロブタン環を含む物質を少量含んでいた。

混合物中にこの生成物が少量存在するため、１個以上の１．３−置換へキサフル オロシクロブタン環を含む対応する生成物は検出されない。６種の異性体のマス スペクトルはわずかに異なる強さでほぼ同じピークを示した。ＧＣカラムから溶 出するトリペルフルオロシクロブタンの第１の生成物異性体より以下のマススペ クトルデータが得られた：　ｍ　／　ｅ　：　１０２４（２１，６％）　；　５ ９３（１６，３％）　；　４９２（３５，５％）　；　４１５（１７，６％）　 ；　２８１（１６，２％）　；　２７３（１６，４％）；　２４２（２６，０％ ”）　、　２０Ｂ（１５，９％）　；　２０７（７１，９％）：　１４５（１０ ０，０％）　；　９２（１９，７％）；　７６（２６，８％）。

すべてのケースにおいて、環化の主要な生成物はＧＣ／ＭＳにより検出可能な少 量（１〜２パーセント）の１，３−置換へキサフルオロシクロブタンを有する１ 、２−置換へキサフルオロシクロブタンであった。この２種は１．３−置換生成 物に存在しない１，２−置換へキサフルオロシクロブタンのマススペクトルに存 在するＣＦ、＝ＣＦ、のフラグメントに相当するｍ／ｅ＝１００での小さなピー クにより区別される。異なる異性体の完全な形状は示されなかった。

この例は、１個のトリフルオロビニル基を含む化合物を２個のトリフルオロビニ ル基を含む化合物と混合し、次いでこの混合物を加熱しトリフルオロビニル基を 環化させペルフルオロシクロブタン基を含む液体を与えることを説明している。

そのような液体は、低誘電率圧媒液又は滑剤として有効なタイプである。

例１６：１．３−ビス（トリフルオロビニルオキシ）ベンゼン、３−（１’、１ ’、２’、２’−テトラフルオロエトキシ）トリフルオロビニルオキシベンゼン 及び１．３−ビス（１’、１’、２’、２’−テトラフルオロエトキシ）ベンゼ ンの液体ポリマーの製造 １．３−ビス（トリフルオロビニルオキシ）ベンゼン（例４で製造）（２６パー セント）、３−（１’、１’、２’、２’−テトラフルオロエトキシ）トリフル オロビニルオキシベンゼン（５４パーセント）、１．３−ビス（１’、１’、２ ’。

２′−テトラフルオロエトキシ）ベンゼン（例４で単離）（１５パーセント）、 及びテトラグリム（５パーセント）からなる混合物（２５−パーセント）を１０ ０ｄの丸底フラスコに入れ、窒素下５時間加熱還流した。得られた粘稠な油をＧ Ｃで調べ、未反応１．３−ビス（１’、１’、２’、２’−テトラフルオロエト キシ）ベンゼン及びテトラグリム、並びに重い成分の異性体の混合物を含むこと がわかった。軽い未反応成分の除去後、分画蒸留により２つの画分を分け、各々 をＧＣ／ＭＳで分析した。

第１の両分は、主に２種の異性体（シス及びトランス置換へキサフルオロシクロ ブタン）として１．２−ビス（３′−〔１″、１’、２’、２″−テトラフルオ ロエトキシ〕フェノキシ）へキサフルオロシクロブタン、及び少量（１〜２）寸 −セント）の２種の１．３−？を換ヘキサフルオロシクロブタン生成物（シス及 びトランス）（すべてほぼ同じマススペクトルを有する）を含むことがわかった 。以下はクロマトグラフカラムから溶出する第１の異性体のマススペクトルデー タであり、１．２−置換異性体の１つに相当する：ｍ／ｅ：５８０（２５，８％ ）　；　３７Ｎ１１．３％）　；　３２Ｎ１２．５％）　；　２９０（２３，４ ％）；２７０（３６，４％）　；　２４３（６９，９％’）：　１９３（１００ ，０％）；　９５（９６，４％）；９２（５５，９％）；　７６（２６，７％） ；　６４（２９，９％）；　５１（２１，９％）。

第２の両分は、主に１．２＝置換へキサフルオロシクロブタンの３稗の異性体と して１．３−ビス（２’　−（３”　−ｆｌ″’、１”’、２”’、２”’−テ トラフルオロエトキシ）フェノキシ〕へキサフルオロシクロブチル）フェニルエ ーテル、及び少量の１個の１，２−置換及び１個の１．３−置換へキサフルオロ ジクロブタン環を有する生成物の４種の異性体を含んごいた。この７種の異性体 はすべて異なる強さでそのマススペクトルにおいてほぼ同じピークを与えた。以 下のマススペクトルデータはＧＣカラムから溶出する第１の異性体に対するもの であり、生成物の３種の主要な異性体の１つに相当する：　ｍ　／　ｅ　：　８ ５０（２４，７％）　、　５４０（２４，２％”）　；　３７Ｈ４１゜５％）： ３２１　（１２，９％）　、　３０１（ｉ６．４％）　：　２９０（３３，Ｑ％ ）　；　２７０＋ニア４．４％）：２４３　（６３，９％）　；　２０７（２４ ，１％）　；　１９３（８６，７％）　、　１７３（１４，８％）；９５（１０ ０，０％）；　９２（６３，２％）；　７６（７１，８％）；　６４（３２，６ ％）：５１（１５，５％）。

この例は、１個のトリフルオロビニル基を含む化合物を溶媒中２個のトリフルオ ロビニル基を含む化合物と混合Ｌ７９、得られた混合物を加熱しトリフルオロビ ニル基の環化をおこすことを示している。そのような液体は低誘電率圧媒液又は 滑剤として有効なタイプである。

例１７１．５−ビス（２−トリフルオロエチニルオキシ）ヘキサンの製造 水素化ナトリウム（１６，５ｇ、油中６０パ一セント分散液、０．４１モル）を オーブン乾燥した２Ｅの３０フラスコに入れた。

乾燥ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）　（４００１！ｔ１）をシリンジにより加 え、フラスコに撹拌機、温度計、及び隔壁を取り付けた。

この混合物を撹拌し水槽中で冷却し、５０１ｄの乾燥ＤＭＦに溶解した２、５− ヘキサンジオール（１７，７８ｇ　、　０．１５モル）をシリンジによりゆ２つ くり加えた。隔壁を均圧添加漏斗にかえ、混合物を一晩撹拌した。ドライアイス ／エチレングリコール槽でこの混合物を−１０〜−１５゛Ｃに冷却し、撹拌混合 物に１゜２−ジブロモテトラフルオロエタン（ＴＦＤＢＥ）　（６０ｄ　、　０ ．５モル）を加えた。反応の温度を−１０〜−一８°Ｃに保った。１当量加えた 後、発泡を観察し、ＴＦＤＢＨの添加を止める前に静止させた。

反応が終了すると、多量の固体が沈殿し、１０゛Ｃにあたためると再び溶解した 。

反応混合物をヘキサンと水の間で分配した。ヘキサン層を水洗し、残留ＤＭＦを 除去し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、ｆｉ縮し、６３．１５　ｇのオレンジ色 の油を得た。真空１留により揮発性物質を除去し、３６．１２ｇの無色の油を得 、これをヘキサンによりアルミナ上でクロマトグラフし、１９．２３　ｇの２゜ ５−ビス（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ヘキサン（収率２６，９パーセ ント）及び５．４２　ｇの２−（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）−５−（ １，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）ヘキサンを得た（１９Ｆ　ＮＭＲ、 ］、ＩＨＮＭＲ及びＩＲスペクトルで確認）。　１９Ｆ　ＮＭＲ：　（ＴＦＡ） δ−１０，２ｃｔ、　Ｊ＝６８Ｚ）。

８．８（ｔ、　Ｊ＝６Ｈｚ）　ＨＮＭＲ：　（ＴＭＳ）δ１．３２（ｄ、　６Ｈ ，Ｊ＝６Ｈｚ）、　１．６３〜ｉ、９０（ｍ、　４）り、　４．２０〜４．７８ （ｍ、　２Ｈ）。

亜鉛（１，９３ｇ　、　３０ミリモル）及び２．５−ビス（２−ブロモテトラフ ルオロエトキシ）ヘキサン（３，４５ｇ　、　７．２５ミリモル）を１００ｄの ３０フラスコに入れた。乾燥グリム（２５ｄ）をシリンジにより加え、得られる 混合物を撹拌し、窒素下５時間加熱還流した。この混合物をペンタンと水の間で 分配した。ペンタン抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濃縮し２．２．１１ ｇの淡黄色油を得た。この油の赤外分析はカルボニル含有不純物の存在を示した 。この油を−ζントンに溶解し、中性アルミナのカラムに通し、濃縮後、１．３ ３ｇ　（収率６５．８）ぐ−セント）の所望の生成物を得た。表題の生成物を１ ９Ｆ　ＮＭＲ，ＩＨＮぢＲ１及びＩＲスペクトルで同定した。　１９ＦＮＭＲ： 　（ＴＦＡ）δ４６．２（ｄ、　Ｊ＝９０Ｈｚ、　Ｊｃｉｓ＝７８Ｈｚ、　ＪＦ Ｈ＝２Ｈｚ、　０ＣＦ）、　５３．８（ｄ、　Ｊ＝７８．　＝ＣＦシス）　、５ ３．９（ｄ、　Ｊ＝９０．　＝ＣＦ！−ランス）　ＩＨＮＭＲ：（ＴＭＳ）　δ １．３Ｈｄ、　Ｊ＝６Ｈｚ、　６Ｂ）、　１．５５＝１．９０（ｍ、　４Ｈ）、 　３．８０〜４．４０（１１１，２Ｈ）　ＩＲ二（ＣＭ−’）　１８４５（ＣＦ ＝ＣＦ２）、１２９０（Ｂ、　ＣＯ）。

１１３０（Ｂ、　Ｃ−０”）。

この物質をＤＳＣで分析し、１０７”Ｃで５００　Ｊ　／　Ｈの発熱を示した。

例１８：メチル４−（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゾエートの製造 、４−トリフルオロエチニルオキシ安息香酸及び塩化ベンゾイルへのその転化、 並びに連鎖延長したポリカーボネートオリゴマーへの塩化物の使用メチル４−ヒ ドロキシベンゾニー）　（３０４，３ｇ　、　２モル）を８００１ｄのメタノー ルに溶解し、水酸化カリウム（１３２，０２ｇ　。

２モル、純度８５パーセント）をゆっくり加えることによりカリウム塩に転化し た。得られた混合物を撹拌し、必要により冷却し５０°Ｃ以下に温度を保った。

回転蒸発により溶媒を除去し、真空下１４０°Ｃで一晩乾燥した。

乾燥した塩を冷却し、窒素下オーブン乾燥した２Ｉ！、のフラスコに移した。フ ラスコに機械撹拌機、温度計、加熱マントル、冷却器及び均圧添加漏斗を取り付 けた。乾燥ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）　（５５０ｇ　）を加え、この混 合物を撹拌し、６０°Ｃにあたため、１．２−ジブロモテトラフルオロエタン（ ５３７ｇ、２．０６モル）をゆっくり加えた。低温では反応はみられなかった。

添加終了後反応温度を６５°Ｃ〜７０°Ｃに保った。混合物を９０°Ｃに加熱し 、−晩冷却した。

この混合物を５００ｄの水で抽出し、塩及びＤＭＳＯを除去することにより生成 物を単離した。生成物はオレンジ色の油として単離され、これを水洗し残留ＤＭ ＳＯを除去した。上水層を塩化メチレンで抽出し、塩化メチレン溶液を蒸発させ 約４０ｇの生成物を得、これを水洗前の生成物の残りに加えた。生成物（６２３ ｇ　）を８５°Ｃ／　０．３　ａ＋Ｈｇ（３９，９Ｐａ）で蒸発させ、５６１ｇ の無色の油（収率８５パーセント）を得た。この生成物を１９Ｆ　ＮＭＲ。

１）Ｉ　ＮＭＲｌ及びＴＲスペクトルで同定した。

ペルフルオロビニルエーテルの形成に好適な塩を形成するため、メチル４−（２ −ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゾエートの他のサンプル（６６，２５ｇ 　、　０．２モル）を冷却器、温度計、機械撹拌機、及び加熱マントルを備えた ４０５００ｄ丸底フラスコに入れた。メタノール（３００ｍｌり及び水酸化ナト リウム（８，０５ｇ　、　０．２モル）を加え混合物を形成し、これを撹拌し３ 時間加熱還流した。ナトリウムカルボキシレートが形成し、沈殿が形成し始め、 １．５時間後はぼ固体にゲル化した。これを−晩沈降させ、回転蒸発により溶媒 を除去した。

ナトリウムカルボキシレートを温水に溶解した。４（ｌｄの水中の酢酸亜鉛（２ ６，３５ｇ　、　０．１２モル）の溶液を加え亜鉛塩としてカルボキシレートを 沈殿させた。この塩スラリーを冷却し、溶液から亜鉛塩を濾過し、真空乾燥させ ６５．６ｇ　（収率９４パーセント）得た。

乾燥した亜鉛塩を亜鉛金属（１０メソシユ、１３．０ｇ　、０．１９８°　モル ）を含む４０５００ｄ丸底フラスコに移した。乾燥グリム（１６０，ｄ）を加え 、フラスコに冷却器、機械撹拌機、及び温度計を取り付けた。この混合物を撹拌 し、−晩窒素下加熱還流した。１８ｄの濃ＨＣｆの添加によりこの混合物を酸性 化し、回転蒸発により濃縮し、次いで塩化メチレンと水の開で分配した。この酸 の塩化メチレン溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し濃縮し、白色結晶と して４０．２ｇの４−トリフルオロエチニルオキシ安息香酸を得た（収率９７． ６バーセント、ｍ、ｐ、　１３９〜１４０℃）。生成物４−トリフルオロエチニ ルオキシ安息香酸を１９Ｆ　ＮＭＲ，ＩＨＮＭＲｌ及びＴＲスペクトルで同定し た。

４−トリフルオロエチルオキシベンゾイルクロリドを形成するため、４−トリフ ルオロエチニルオキシ安息香酸（７９，４ｇ、０．３６モル）を１１の丸底フラ スコに入れた。乾燥塩化メチレン（２５Ｍ）を加え、得られる混合物を窒素下撹 拌し、オキシアリルクロリド（６２，５ｇ　、　０．４９モル）を加えた。この 混合物を一晩撹拌し、回転蒸発により濃縮した。６０〜６５°Ｃ１０、２ｍｍ） １ｇ（２６，６Ｐａ）で褐色液体を蒸留し、８２．９４　ｇの無色の液体を得た （収率９７．４パーセント）。この生成物を１９Ｆ　ＮＭＲ。

１）Ｉ　ＮＭＪ？、及びＴＲスペクトルで同定した。

オリゴマーをキャップするため、ビスフェノールＩＪを末端とする低分子量ポリ カーボネートオリゴマー（２０００？’１ｌｌ）　（７，５ｇ、約７．８Ｘ１０ −’モルのフェノール性ＯＨ）をトリフルオロエチニルオキシベンゾイルクロリ ド（１，８４ｇ　、　？、　８　Ｘｌ０−’モル）を含む１００ｄのフラスコに 入れた。ジクロロメタン（３０ｄ）を加え、オリゴマーを溶解し、この混合物を 撹拌しシリンジによりトリエチルアミン（０，８１ｇ　、　８　ｘｌＯ−’モル ）を加えた。はぼすぐに混合物中に白色沈殿が形成した。ジクロロメタンを加え 沈殿を溶解し、ジクロロメタン溶液を形成し、これを水で抽出しトリエチルアミ ンヒドロクロリドを除去した。４Ａ分子篩上でジクロロメタン溶液を乾燥し、濃 縮し、トリフルオロエチニルオキシベンゾイル基でキャップされたオリゴマーを ９．０６ｇ　（収率１００パーセント）得た。構造は１９Ｆ　ＮＭＲ（）リフル オロビニルエーテルパターン）　、ＩＨＮＭＲ（芳香族ベンゾエートの２つの部 分が芳香族ポリカーボネートプロトンから８〜８．３　ｐｐａ＋にシフトした） 、及びＦＴ−ＩＲ（１７３９ｃｍ”でのｃ＝ｏストレッチ、１７７４ｃｍ−’で のポリカーボネートのＣ＝０ストレッチと異なる）により確認した。

キャップされたオリゴマーのサンプルをＤＳＣ装置中で３００℃に加熱し、連鎖 延長させた。サンプルを冷却し、再加熱しＴｇを測定し、これは１４０．４℃で みられた（高分子量ポリカーボネートを示す）。比較のため、キャップしていな いオリゴマーのサンプルを３００°Ｃに加熱し、冷却し、再加熱し、１０６．８ °Ｃの’ｒｇを示した。’ｒｇの３３．６°Ｃの増加は、トリフルオロビニルエ ーテル基の熱環二量化による高分子量ポリカーボネートの形成による。

例１９：４．４’　−ビフェニル及びトリフルオロビニルオキシベンゾイルクロ リドの反応 磁気撹拌棒を含む２５０ｄの丸底フラスコにジヒドロキシビフェニル（０，７８ ８ｇ　、０．００４２３モル）を入れた。このフラスコをゴム栓でふたをした。

乾燥塩化メチレン（２５Ｉ１１）及び例１８で製造したトリフルオロビニルオキ シベンゾイルクロリド（２，０００ｇ　、０．００８４６モル）をシリンジによ りフラスコに加えた。この混合物を撹拌し、トリエチルアミン（０，８６ｇ　、 ０．００８５モル）を加えた。この混合物を室温で２時間撹拌し、濾過した。白 色沈殿を得、塩化メチレンで数回洗浄し残留トリエチルアミンヒドロクロリドを 除去した。白色結晶生成物を得、これは２２５℃〜２２８℃の融点を有している 。定性溶解性テストは、この生成物が塩化メチレン、アセトン、アセトニトリル 、ヘキサン、メタノール、水及びベンゼンに不溶であり、熱テトラヒドロフラン にわずかに可溶であり、四塩化炭素に適度に可溶であることを示している。

赤外分析（臭化カリウム（ＫＢｒ）ペレットを用いる）は以下のスペクトルを与 えた：　１８３０、トリフルオロビニル基を示す：１７２３、ベンゾエートエス テルを示す；　１６００及び１４９５、アリール炭素−炭素二重結合を示す；　 １３１５及び１２６７、炭素−弗素結合を示す。

七ツマ−の熱分析（ＤＳＣ）は２２３℃で始まる結晶溶融、及びその後の七ツマ −の重合としてのわずかな発熱を示した。サンプルの第２のスキャンは３５０℃ まで熱活性が存在しないことを示した。

溶融したモノマーは、その短い溶融相の間の液晶挙動を示した。偏光顕微鏡で観 察したところ、溶融したモノマー相（２３０℃）は液晶挙動を示唆する複屈折、 続いて結晶質固体への速い重合を示した。この固体は溶融せず、しかしいくらか 変色し空気中４００’Ｃ以上の温度に加熱すると分解した。

例２０ニレゾルシノールからの１−ブロモ−２，４−ビス（２−トリフルオロエ チニルオキシ）ベンゼンの合成頭上撹拌機、水トラツプ、冷却器、及び窒素噴霧 器を備えた３０．５２フラスコ内でレゾルシノール（４１２，９ｇ　、　３．７ ５モル）を１８００ｄのＤＭＳＯ及び６７０ｄのトルエンに溶解し混合物を形成 した。この混合物を撹拌し、窒素を撒布し、水酸化カリウム（４９５，１ｇ　、 　７．５モル）を５ｇづつ加えた。この混合物を加熱還流し、共沸蒸留により水 を除去した。水を除去した後、混合物を１５°Ｃに冷却し、１，２−ジブロモテ トラフルオロエタン（２１４４ｇ　、　８．２５モル）を加え、混合物を一晩撹 拌した。

次いでこの混合物を３時間撹拌しなから９０°Ｃに加熱した。次いで冷却し、等 量の水で希釈した。生成物は油状低層として分離し、これを真空上分画蒸留し、 １９０．３　ｇの１−（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）−３−（１，１， ２，２−テトラフルオロエトキシ）ベンゼン（収率３パーセント）、８９５．５ 　ｇの１．３−ビス（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼン（収率５１ パーセント）、及び３４０．８ｇの１−ブロモ−２，４−ビス（２−ブロモテト ラフルオロエトキシ）ベンゼン（収率１７パーセント）を得た。生成物を１９Ｆ 　ＮＭＲ。

ＨＮＭＲ、及びＩＲスペクトルで同定した。

乾燥テトラグリム（２０ｄ）中の亜鉛（４，７４ｇ　、　７２．５ミリモル）の 熱（１１０°Ｃ）混合物に１−ブロモ−２，４−ビス（２−ブロモテトラフルオ ロエトキシ）ベンゼン（１８，０ｇ　、　３５ミリモル）を加えた。生成物１− ブロモ−２，４−ビス（トリフルオロエチニルオキシ）ベンゼンを真空下この混 合物より分画蒸留した（９５°Ｃ〜１００”Ｃ／　１．　ｍ）Ｉｇ（１３３Ｐａ ）、６．７５ｇ、収率５９パーセント）。生成物を１９Ｆ　Ｎ門Ｒ，Ｉ（ＮＭＲ ，及びＩＲスペクトルで同定した。

国際調査報告 １１１針〜階＋Ｉｌｌ　Ａ紳−８１４Ｍ　Ｎｕ、９ｒ〒／１↑（Ｑ＾／ｌｉ’Ｈ ＫＡ国際調査報告 ＵＳ　９００３１５４ Ｓ＾　３Ｂ１０８

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも２個のペルフルオロビニル基を有し及び下式Ｉ： ＣＦ２＝ＣＦ−Ｘ−Ｒ−（Ｘ−ＣＦ＝ＣＦ２）ｎ　式Ｉ（上式中、Ｒは未置換も しくは不活性置換したヒドロカルビル基を表わし；各Ｘは独立にＲと−ＣＦ＝Ｃ Ｆ２の間に少なくとも１個の非炭素原子を有する基からなる群より選ばれ；ｍは １〜３の整数である） で表わされる構造を有する化合物。
2. ２．各Ｘが独立に硫黄原子、スルホキシド、スルホン、酸素原子、カルボキシル 及びチオカルボキシルエステル基、ホスフィン、カルボニル及びチオカルボニル 基、セレノ、テルロ、ニトリド、シランジイル、トリシランジイル、テトラシラ ンテトライル、シロキサンジイル、ジシロキサンジイル、トリシロキシル、トリ シラザニル、シリルチオ基、ボランジイル又はメチルボランジイル基より選ばれ る、請求項１記載の化合物。
3. ３．Ｒが６〜２５個の炭素原子を有する未置換又は不活性置換した芳香族基であ る、請求項１記載の化合物。
4. ４．芳香族基がビフェニレン、フェニレン、９，９′−ジフェニルフルオレン、 オキシジフェニレン、チオジフェニレン、１，３，５−トリフェニレンベンゼン 、１，３，５−（２−フェニレン−２−プロピル）ベンゼン、１，１，１−トリ フェニレンメタン、１，１，２，２−テトラフェニレン−１，２−ジフェニルエ タン、ピス（１，１−ジフェニレンエチル）ベンゼン、１−（２−フェニレン− ２−プロピル）−４−（１，１−ジフェニレンエチル）ベンゼン、１，１，１− トリフェニレンエタン、２，２−ジフェニレンプロパン、２，２−ビフェニレン 、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジフェニレン− １−フェニルエタン、ナフタレン、及びアントラセンである、請求項３記載の化 合物。
5. ５．請求項１〜４のいずれか記載の化合物からペルフルオロシクロブタン環を熱 形成することにより製造されるポリマ。
6. ６．下式Ｉ ＣＦ２＝ＣＦ−Ｘ−Ｒ−（Ｘ−ＣＦ＝ＣＦ２）ｍ（上式中、各Ｘは独立に−Ｏ− ，−Ｓ−，−ＳＯ２−、もしくは−ＳＯ−であり、Ｒはヒドロカルビル基であり 、この基は未置換もしくは不活性置換である） で表わされ及び少なくとも２個のペルフルオロビニル基を有する化合物の製造方 法であって、以下の工程：（ａ）下式ＩＩ ＨＸ−Ｒ−（ＸＨ）ｍ （上式中、Ｘ，Ｒ及びｍは式Ｉに規定と同じである）の化合物に相当するアニオ ンを有する塩を形成すること；（ｂ）工程（ａ）で形成した塩を１，２−ジハロ −１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ハロ基は沃素、臭素、塩素もしくは これらの混合物であり、ハロ基の少なくとも１個は臭素もしくは沃素である）と 反応させ下式ＩＩＩ、Ｚ−ＣＦ２−ＣＦ−Ｘ−Ｒ−（Ｘ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｚ）ｍ （上式中、Ｘ，Ｒ、及びｍは式Ｉに規定と同じであり、各Ｚは独立に沃素もしく は臭素である） の化合物を形成すること；並びに （ｃ）Ｚで表わされるハロゲン原子を除去し式Ｉで表わされるペルフルオロビニ ル化合物を形成することを含む方法。