JPH04500394A - アラミドモノフィラメントとその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

アラミドモノフィラメントとその製法 本発明は「アラミド」とよばれる繊維、すなわち相互にアミド結合によって結合 された芳香族基がら形成されアミド結合の少なくとも８５％が２つの芳香核に直 接に結合された線状マクロ分子繊維に関するものであり、さらに詳しくは光学異 方性紡糸組成物がら作製されたアラミド繊維に関するものである。 各単位フィラメントが約１．８ｄｔｅｘの線密度または約１３μｓの直径を有す るマルチフィラメント状のアラミド繊維の製法は公知である。このような繊維は 例えば下記の特許または特願に記載されている：　ＥＰ−Ａ−２１，４８４；Ｅ Ｐ−Ａ−５１，２６５；ＥＰ−Ａ−１１８，０８８，ＥＰ−Ａ−１３８，０１１ 、ＥＰ−Ａ−１６８，８７９，ＥＰ−Ａ−２１８，２６９，ＥＰ−Ａ−２４７， ８８９；ＥＰ−Ａ−２４８，４５８；ＥＰ−Ａ−３１５，２５３；ＥＰ−Ａ−３ ３１，１５６；ＵＳ−Ａ−３，６７１，５４２；ＵＳ−Ａ−３，７６７，７５６ ；ＵＳ−Ａ−３，８６９，４２９；ＵＳ−Ａ−３゜８６９．４３０；ＵＳ−Ａ− ４，３４０，５５９，ＵＳ−Ａ−４，３７４，９７７；ＵＳ−Ａ−４，３７４， ９７８、ＵＳ−Ａ−４，４１９，３１７，ＵＳ−Ａ−４゜４６６、９３５．ＵＳ −Ａ−４，５６０，７４３；ＵＳ−Ａ−４，６２２，２６５，ＵＳ−Ａ−４，６ ９８，４１４、ＵＳ−Ａ−４，７０２，８７６、ＵＳ−Ａ−４゜７２１、　７５ ５．ＵＳ−Ａ−４，７２６，９２２；ＵＳ−Ａ−４，７８３，３６７、ＵＳ−Ａ −４，８３５，２２３、ＵＳ−Ａ−４，８６９，８６０゜これらの文献に記載の 方法は、適当な溶媒の中に、濃硫酸と、紡糸温度において液晶溶液を得る事ので きる分子構造を有する１２乃至２０重量％濃度の芳香族ポリアミド（重合体、共 重合体または重合体混合物）とを溶解する段階と、この溶液をノズルを通して押 出す段階と、このノズルから出る液体流を空気層を通して引き抜く段階と、アラ ミド繊維について公知の高い機械特性を保証するように前記の液体流を多くの場 合に硫酸水溶液の中において適当に凝固させる段階とから成る。 凝固浴の中に入る要素液状フィラメントの直径が増大するに従って、この凝固段 階の実施の困難性が非常に急速に増大する。 特許ＵＳ−Ａ−４，６９８，４１４においては、所要の最大フィラメント番手は 約５，７ｄｔｅｘであり、これは約２４μ曙の最大フィラメント直径に対応する 。またすでに約１７〜２４μ−の直径の単位フィラメントの紡糸操作が凝固の困 難性を伴う事が記載されている。 このような直径１７μ腸または番手としての約２．７ｄｔｅｘの最大限度が下記 の多数の特許または特願において好ましい値として要求または指示されている： ＥＰ−Ａ−５１，２６５；ＥＰ−Ａ−１１８，０８８；ＥＰ−Ａ−１３８，０１ １；ＵＳ−Ａ−４，３４０，５５９。 ＵＳ−Ａ−４，３７４，９７７、ＵＳ−Ａ−４，３７４゜９７８；ＵＳ−Ａ−４ ，４１９，３１７；ＵＳ−Ａ−４゜５６０．７４３゜ また、凝固操作の前において大直径の液体流の中に重合体分子の十分な配向を得 る事の困難性が、大直径と高機械特性とを有する要素フィラメントを得るための 障害とみなされていた（例えばＥＰ−Ａ−１３８，０１１：ＵＳ−Ａ−４，３７ ４，９７８，ＵＳ−Ａ−４，４１９゜３１７、ＵＳ−Ａ−４，５６０，７４３参 照）。 ＄６１−５５．２１０号で公開された日本特願（コカイ）はバラフェニレンジア ミン、塩化テレフタロイルおよび４，４°　−ジアミノジフェニルエーテルから モノフィラメントを作製する方法を非常に簡潔に記載している。 このモノフィラメントは１００デニールの番手と、１６゜８ｇ／デニールのテナ シティとを有するが、その初モジュラスについてはなんの記載もない。記載され た特性は熱間超引き抜き段階（引き抜き比１，８）の後においてのみ得られ、予 備的紡糸操作および前記の引き抜き操作はいずれも非常に低速で実施される。実 際上このモノフィラメントは半剛性の芳香族共重合体から作製され、またこの種 の繊維の製造に使用される紡糸溶液は、重合体濃度が低く、溶融状態および静置 状態において光学的に等方性である事が知られている。短い分子鎖長の原因とな る多量の結合部分を含むこれらの芳香族ポリアミドと前記の紡糸後の超引き抜き 技法によって作製された生成物が例えばＪ　Ｐ−Ａ−６２−００５３４；　Ｊ　 Ｐ−Ａ−６３−９２７１６；ＪＰ−Ａ−６３−１６５５１５に記載されている。 前記の原理と注意事項から、特に直径１７μ−以上のアラミドモノフィラメント の直接紡糸を実施してその機械特性、特にテナシティと初モジュラスとを高いレ ベルまたは非常に高いレベルに保持する事が不可能であると現在まで当業者によ って考えられていた。 しかし高い熱抵抗および化学抵抗と共に高い機械抵抗を有する大直径の有機重合 体モノフィラメントの作製は、特に鋼線に匹敵する低密度の生成物を得るために 望まれていた。 ＰＥＴまたはナイロンなどの半結晶性線状重合体の融成物の紡糸技法によって高 番手の有機モノフィラメントを製造する事は公知である（例えばＵＳ−Ａ−３， ６５０，８８４，ＧＢ−Ａ−１，４３０，４４９：ＥＰ−Ａ−３０６，５２２参 照）。しかし、その機械特性が低く、またその耐熱性が限定されている。また例 えばポリエチレンなどの高分子量の重合体または重合体ゲルの紡糸と引き抜きに よって、この種のモノフィラメントを製造する事も公知である（ＥＰ−Ａ−１１ ５，１９２）。この技法は非常に高い機械特性を有するモノフィラメントを得る 事ができるが、その弱点はその融点が非常に低いので耐熱性が限定される事にあ る。 従って、高い耐熱性と化学耐性の故に芳香族ポリアミドから大直径の高機械特性 のモノフィラメントを作製する事が非常に望まれていた。 本発明の目的は、大直径と共に未加工の紡糸状態で高い機械特性を有するアラミ ドモノフィラメントを提供するにある。 本発明によるアラミドモノフィラメントは下記の関係を満たし、 １．７≦Ｔｉ≦２６０゜ ４０≦Ｄ≦４８０； Ｔ≧１７０−Ｄ／３； Ｍｉ≧２０００、 ここに、Ｔｉは番手、テックス、Ｄは直径、μｍ　（マイクロメートル）、Ｔは テナシティ、ｃＮ／ｌｅｘ、、Ｍｉは初モジュラス、ｃＮ／ｌｅｘとする事を特 徴とする。 また本発明はこのような少なくとも１種のモノフィラメントを得る方法を提供す るにある。 本発明の方法は下記の段階を特徴とする。 ａ）少なくとも１つの芳香族ポリアミドの溶液の作製段階において、アミド結合 （−Ｃｏ−ＮＨ−）の少なくとも８５％が直接に２つの芳香核に結合され、ポリ アミドの固有粘度Ｖ、Ｉ　（ｐ）が少なくとも４．５ｄｌ／ｇに等しく、溶液中 のポリアミドの濃度Ｃを少なくとも２０重量％とし、この紡糸組成物が溶融状態 または休止状態において光学異方性とする段階と、ｂ）前記溶液をノズル中にお いて８０μ国以上の直径ｒｄＪを有する少なくとも１つの毛細管を通して押出し 、紡糸温度Ｔｆ、すなわち毛細管中を通る溶液温度を最高１０５℃とする段階と 、 Ｃ）毛細管から出る液状噴流を非凝固性流体層の中に引き出す段階と、 ｄ）引き出された液状流を凝固媒質の中に導入し、このように形成中のモノフィ ラメントを凝固媒質と、時間ｒｔｌの間、動的に接触させ、凝固媒質温度Ｔｃを 最高１６℃とする段階と ｅ）モノフィラメントを洗浄し乾燥して、乾燥されたモノフィラメントの直径り と時間ｔが下記の式によって関連させられ： ｔ−ＫＤ２；Ｋ＞３０ ここにｔを秒で表示し、Ｄをミリメートルで表示する段階とを含む。 本発明によるモノフィラメントは、製品の補強のために、特にプラスチック材料 および／またはゴム材料の製品の補強のために単独であるいは組立体の形で使用 する事ができる。これらの製品は例えばベルト、導管、補強層、タイヤ外皮であ り、また本発明はこれらの組立体およびこれによって補強された製品に関するも のである。 以下本発明を図面に示す実施例について詳細に説明する。 付図において、 第１図は本発明の方法を実施する事のできる紡糸装置の概略図、 第２図は第１図の装置中において使用されるノズルの断面図、 第３図は公知のポリ（ｐ−）ユニしン　テレフタルアミド）（ＰＰＴＡ）繊維と 本発明によるモノフィラメントとについて記録されたＸ線回折赤道図形の一部を 示すグラフ、 第４因はＰＰＴＡマルチフィラメント繊維について記録されたＸ線回折赤道図形 の一部を示すグラフ、第５図はそれぞれＰＰＴＡモノフィラメントとマルチフィ ラメントについて、紡糸溶液中の重合体濃度に対するテナシティ、相対単位（ｕ 、ｒ、　）の変動を示すグラ乙 第６図はそれぞれＰＰＴＡモノフィラメントとマルチフィラメントについて、紡 糸温度に対するテナシティ、相対単位（ｕ、ｒ、　）の変動を示すグラフ、第７ 図はそれぞれＰＰＴＡモノフィラメントとマルチフィラメントについて、紡糸温 度に対する初モジュラス、相対単位（ｕ、ｒ、）の変動を示すグラフ、第８図は それぞれＰＰＴＡモノフィラメントとマルチフィラメントについて、凝固媒質温 度に対するテナシティ、相対単位（ｕ、ｒ、　）の変動を示すグラフ、第９図は それぞれＰＰＴＡモノフィラメントとマルチフィラメントについて、重合体の固 有粘度に対するテナシティ、）目対単位（ｕ、ｒ、　）の変動を示すグラフであ る。 １−使用されたテスト法 用語「紡糸製品」とは紡糸工程によって作製された任意の製品、特にモノフィラ メントを含む。 Ａ−コンディショニング この明細書においてコンディショニングとは、１９７９年７月のドイツ連邦規格 ＤＩＮ　５３８０２−２０／６５による紡糸製品の処理を言う。 Ｂ一番手 紡糸製品の番手は１９６５年６月のドイツ連邦規格ＤＩＮ５３８３０に従って決 定される。測定は、各紡糸製品について予めコンディショニングされた少なくと も３試料について秤量によって実施され、各試料は長さ５０ｍとする。番手は考 慮される紡糸製品の試料の測定値の平均に対応し、テックスで表示される。 Ｃ−密度 ＡＳＴＭ規格ＤＩ　５０５−６８　（１９７５年に再認可された）に記載のプラ スチック材料密度グラジェント管技法を使用し、このグラジェント管の液体シス テムとして１．１．２−トリクロロトリフルオロエタンと１，１゜１−トリクロ ロエタンとの混合物を利用して紡糸製品の密度を測定する。 使用された試料は、ゆるく結束された紡糸製品の長さ約２ｃｍの短い断片である 。測定前にこれらの断片を、最低密度を有する液体システムの成分の中に２時間 浸漬する。つぎにこれらの試料を前記管の中で測定前に１２時間静置する。特に これらの紡糸製品の表面における気泡の保持を防止するように注意する。 製品ごとに２試料の密度ｇ／ｃｍ３を測定し、平均値を４有効数字で表示する。 Ｄ−直径 モノフィラメントの直径は、その番手と密度から下記の式によって決定される。 Ｄ−２Ｘ１０　（Ｔｉ／πρ）１／２ １．５ Ｄはモノフィラメントの直径μｌ、 Ｔｉはテックス番手、またｐは密度ｇ　／　ｃ　ｍ　３である。 Ｅ−機械特性 紡糸製品の機械特性は、ツビック有限会社（ドイツ共和国）の引っ張り試験機、 型式１４３５または１４４５を使用して、ドイツ規格１９７６年１０月付けＤＩ Ｎ５１２２０．１９７６年８月付けＤＩＮ５１２２１、および１９７７年１２月 付けＤＩＮ５１２２３に従って、１９７９年１月付けＤＩＮ５３８３４に記載の 操作法によって測定される。 紡糸製品は４００ｍｍの初長について引っ張り試験を受ける。すべての結果は、 １０回の測定の平均値として得られる。 テナシティ　（Ｔ）と初モジュラス（Ｍｉ）はｃＮ／テックス（テックスあたり センチニュートン）で表示される。 破断伸び（Ａ「）はパーセント（％）で表示される。 初モジュラス（Ｍｉ）は、伸びの関数としての力の変動を示すグラフの直線部分 の傾斜として定義され、この直線部分は０．５ｅＮ／テツクスの基準予張力の直 後に介入する。 Ｆ−固有粘度 固有粘度（Ｖ、１．　）は重合体と紡糸製品について測定される。Ｖ、Ｉ　（ｐ ）は重合体の固有粘度、またＶ。 ！　（ｆ）は紡糸製品の固有粘度である。いずれの場合も、固有粘度はグラムあ たりデシリットルで表示され、下記の式で決定される。 Ｖ、Ｉ　＝　（１／Ｃ）　Ｌｎ　（ｔｌ　／　ｔｏ　）ここに 一〇は重合体溶液濃度（溶媒１０１００Ｃ中０．５ｇの重合体または紡糸製品） 。溶媒は９５％濃硫酸とする。 −Ｌｎは自然対数。 −ｔｌとｔｏは、ウベローデ毛細管型粘度計中の３０±０．１℃のそれぞれの重 合体溶液および純粋溶媒の流れ時間とする。 Ｇ−Ｘ線回折および電子回折による分析ａ）Ｘ線：実験装置および構成 回折計分析は下記を備えたＸ線発生装置リガクＲＵ２００２によって実施される 。 一４０ｋＶと２００ｍＡで作動し、ニッケルフィルタによってにβ線を除去しエ ネルギー識別によって白色Ｘ線バックグラウンドを除去した後に、銅の放射線に αを放射する回転アノード。 一オイラーサークルおよびシンチレーションカウンタを備えたりガク水平大角ゴ ニオメータ（半径１８０ｍｍ）。Ｘ線束の規準レベルにおける選定：・拡散：直 径１ｍｍの点コリメータ、 ・分析：試料面から１７０ｍｍにおける１６の開口角の２本の交差スリット。 一ゴニオメータの操作とデータの採取のためのヒユーレット・パラカード２１６ 型−マイクロコンピュータ。 ｂ）アルファパラメータの特定 アルファパラメータについては、ポリ（ｐ−）工ニレン　テレフタルアミド）の モノフィラメントに関してさらに後述する。このパラメータの特定に際して、単 数のモノフィラメントまたは平行に組立てられ垂直に配置された複数のモノフィ ラメントについてＸ線赤道回折スペクトルを対称伝送方式で記録する。記録は、 １３゜から３３°まで、２θにわたって、０．ｏ８°の増分と１０秒の計数時間 で実施される。最初の５点と最後の５点の平均強さの計算により、補間後に、二 、三のピークの強さ測定に使用される底線（または線形バンクライン）を特定し 引く事ができる。 Ｃ）電子回折による分析 １２０ｋＶの加速電圧のもとにＪＥＯＬ　ＪＥＭｌ、　００　ＣＸ型伝送式電子 顕微鏡を使用する。 厚さ１１００ｎ以下のサジタル長手方切片について電子ミクロ回折観察を実施す る。使用された技法は「集束」技法と呼ばれる。この技法および装置の制御方式 はＭ。 Ｊ、ウィツトコウムによって記述されている（Ｕｌｔｒａｉｔｃｒｏｓｃｏｐｙ 　７−１９１１２−ｐｐ３４３−３５０）　、集光膜は２０μＩの直径を有し１ 、第１集光レンズは「スポットサ１′ズ３」位置において励起される。試料レベ ルの光束直径は４００ｎｍ前後である。観察中に結晶構造を保存するため、顕微 鏡は放射状態において少用量および少集光電流の条件で、第２集光レンズの収束 なしで、顕微鏡を使用する。 ミクロ回折の陰画をアグファ２３Ｄ５６型フィルム上に登録する。 Ｈ−光学特性 溶融状態および静止状態の紡糸組成物の光学異方性を、加熱ステージを備えたオ リンパスＢＨ２型成極顕微鏡によって観察する。 ＩＩ−ポリ　（ｐ−フェニレン　テレフタルアミド）モノフィラメントについて の対称テスト 下記のテストの目的は、本発明による場合と本発明によらない場合とのモノフィ ラメント作製法およびモノフィラメントそのものを記述し比較するにある。これ らのすべての実施例において、使用された重合体は、ポリ（ｐ−フェニレン　テ レフタルアミド）である。 Ａ一本発明によるモノフィラメントの作製ａ）重合体 ポリ（ｐ−フェニレン　テレフタルアミド）を下記の公知の方法によって作製す る。撹拌装置と冷却装置とを備え窒素流によって掃気される混合器の中に、５重 量％以上の塩化カルシウムを含有するＮ−メチルピロリドン溶液を導入する。つ ぎに撹拌ｌ−ながら、粉砕されたｐ−フユニレンジアミンを添加する。ジアミン の溶解後に、混合器の内容物を約１０℃まで冷却する。つぎに実質的に化学量論 的量の粉砕二塩化テレフタロイルを添加し、撹拌を継続する。使用されたすべて の反応物は反応器に導入する前に常温（約２０℃）にある。反応の終了時に、混 合器をあけ、得られた生成物を水と共に凝固させ、洗浄し、乾燥する。 ｂ）溶液の作製 紡糸溶液を下記の公知の方法によって作製する。 １００％に近い酸重量濃度の濃硫酸を衛星混合器の中に導入し、その二重ケーシ ングをクリオスタットに接続する。撹拌しながら、窒素流のもとに、酸をその結 晶温度より少なくとも１０℃低い温度に冷却する。雪状の均質塊を得るまで撹拌 を継続する。 そこで、重合体を添加する。添加前の重合体の温度は臨界的でなく、好ましくは 常温とする。混合物温度を酸の結晶温度より少なくとも１０℃低い温度に保持し 、十分な均質性を得るまで撹拌して酸とポリアミドの混合物を得る。つぎに撹拌 しながら、混合器内部の温度を徐々に常温まで上昇させる。固体の、乾燥した非 凝集性の粉末が得られる。 不連続処理の場合、この固溶体を常温で保存しても、紡糸操作前に劣化するおそ れはない。しかし湿った大気に対する長時間の露出を避けなければならない。 実際上、下記のテストを実施するために、８ｋｇの硫酸に対して、所望濃度を得 るに必要な量の重合体を加えて混合する。紡糸操作前に溶液の試料を採取して秤 量する。つぎにこの溶液を凝固させ、慎重に水洗し、真空中乾燥して秤量し、固 溶体中の重合体濃度（重量％、下記においてＣと呼ぶ）を確定する。 この特願に記載の紡糸組成物は溶融された静止状態で、すなわち動的応力のない 状態では光学異性体である。このような組成物は、交差線形偏光器の間において 顕微鏡を通して観察する際に、光を偏光解消させる。 Ｃ）紡糸 前項に記載の方法によって得られた溶液はいわゆる「非凝固性ガス層」紡糸法（ ドライジェット−ウェット紡糸法）によって紡糸される。第１図はこのような紡 糸装置１を示す。 供給タンク３の中で常温で予め脱気された紡糸固溶体２が単ノズル押出機４を通 して紡糸ブロック５に向かって押し出される。溶液は、この押出段階において、 一般に９０〜１００℃の温度で、強い剪断力のちとに溶融される。特に１００℃ 以上の温度での長時間滞留は重合体の劣化の原因となり、これは紡糸製品におけ る固有粘度Ｖ、Ｉ　（ｆ）の測定によって容易に検出される。従って一般にブロ ック５の前において、できるだけ低いが紡糸操作に必要な流動性を溶液に与える に十分の高さの温度を使用する。これらの理由から、紡糸ブロック５への移送中 の紡糸溶液の温度は１１０℃以下、好ましくは１００℃以下に保持される。 紡糸ブロック５は本質的に、秤量ポンプ６と、溶液２を押し出す押出ヘッド７と から成る。場合によってブロツク５の中にまたはその手前にフィルタ、静的混合 器などの種々の要素を配置する事ができ、第１図は例えば濾過装置８を示してい る。濾過ポンプ６の温度は前記と同様の理由から、好ましくは１００℃以下の温 度とする。 濾過・＼ソド７は公知のように、本質的に分配器、フィルタ、継手および、ノズ ルから成る。第１図には簡略化のために単一のノズル９が図示されていおり、こ のノズル９の一部を第２図に詳細に示す。一般にノズル９は第２図に図示のよう に直径ｄと長さｌの単一の円筒形毛細管部分を備え、その前に角度βの集中部分 １］が配置され、この部分１１の手前に円筒形孔（第２図には図示されない）が 配置される。第２図は毛細管部分１０の軸線ｘｘ’を通る面に沿ったノズル９の 断面図であり、ｄはこの軸線ｘｘ’　の垂直な面の中において測定される。 本発明は単一の毛細管から成るノズルに限定されるものでなく、本発明の方法は 多数のモノフィラメントの同時紡糸にまで拡大される。 噴流１２の速度Ｖ１は、ノズル９０毛細管１０を通る溶液２の平均速度であって 、この速度は単位時間当り毛細管１０を通過する溶液２の量から計算する事がで きる。 紡糸温度Ｔｆは毛細管１０を通過する溶液２の温度と定義される。 ノズル９から出た液体噴流１２はガス１４の非ｌｉ固性層１３、好ましくは空気 層の中を引っ張られて、凝固浴１５の中に入る（第１図および第２図）。ノズル ９の大体水平の出口面１６と凝固浴１５の面１７との間の空気層の厚さｒｅＪは 数ｍｍから数十ｍｍの範囲内とする。 ノズル９と空気層１３との中の配向区域において重合体分子に対して一定の再配 向が加えられた後に、このように引き抜かれる液流］８が凝固浴１５の凝固媒質 １９の中に入り、この媒質１９の中で現れる分子弛緩プロセスに抵抗しながら、 またモノフィラメント直径を増大させる程度の時間、この配向された組織の凝固 を開始する。 下記の説明において一般的に、凝固とは、繊維の形成されるプロセス、すなわち ポリアミドが溶媒和状態、部分溶媒和状態または非溶媒和状態で沈澱しまたは結 晶するプロセスを意味する。凝固媒質とは、このような変態の生じる液体媒質を 意味する。 凝固媒質１９は少なくとも部分的に水、または酸、塩基、塩などの物質、または 例えばアルコール、多価アルコール、ケトンまたはこれらの化合物の混合物など の有機溶媒から成る。好ましくは凝固媒質は硫酸の水溶液とする。 凝固浴１５を出た形成中の糸２０は凝固媒質１９と共に垂直管２１の中に引き込 まれる。この垂直管の長さは例えば数Ｃ−の長さから数十ＣＩＩまでとし、その 内径は例えば数ｍｌとする。この管は直線管とし、またはその下端において狭く する事ができる。このような凝固浴１５と管２１との組立体、いわゆる「凝固管 」または「紡糸管」は、従来からのアラミド繊維紡糸法として当業者には公知で ある。しかし装置１の中において管２１を使用する事は必ずしも必要でない。 凝固浴１５の入口面１７と紡糸管２１の入口との間の凝固液１９の深さは、例え ば数ｌ１１ｍから数十ａｍまでの節回とする事ができるが、あまりに大きな深さ は、この第１凝固層を特に最高紡糸速度で横断する際に生じる水圧の故に製品の 品質に対して有害である。 本発明による方法の本質的特徴の１つは、糸２０と凝固媒質１９との動的接触時 間が多くの場合に、前記のような凝固浴と管２１の通過のみによって得られる接 触時間より著しく高くなければならない事にある。 このような接触時間の延長は任意の適当手段によって実施する事ができよう。し かし非常に長い、例えば数メートルの深さの凝固浴１５および／または管２１を 使用すれば、前記のような水圧の問題があるので、この方法よりも凝固浴１５と 管２１を延長するために少なくとも１つの追加凝固装置２２を使用する事が好ま しく、この装置２２は紡糸管２１の出口に、糸の方向変換点２５の直後に配置さ れる。この追加装置２２は例えば凝固浴、ノズル、凝固媒質１９を循環させるケ ーシングまたはこれらの要素の組合せから成り、これらの要素は簡略化のため図 示されていない。また追加装置２２の長さと形状は、一定の製造条件、特に紡糸 製品のモノフィラメントの直径に柔軟に適応させる事ができる。好ましくは形成 中の糸２０に対して３ｃＮ／テツクス以下の引っ張り力を加える。 糸２０と凝固媒質１９との動的接触時間ｒｔＪは仕上がり製品、すなわち紡糸さ れ、洗浄され、乾燥された糸のモノフィラメント直径りの平方の関数となる。す なわち、 ｔ−ＫＤ２； ここにｔは秒で示され、Ｄはｍｍ、にはｓ／ｍｍ２で示され、またＫは「凝固定 数」と呼ばれる。 糸２０と凝固媒質１９との動的全接触時間とは、モノフィラメントが前記の凝固 装置、すなわち凝固浴１５、紡糸管２１および追加凝固装置２２を通過する際に 凝固媒質の中に浸漬されまたはこの媒質と接触する合計時間を意味する。これら の装置はモノフィラメントの運動中にその表面の凝固媒質を効率的に更新するも のでなければならない。凝固媒質１９の温度をＴｃとする。また追加凝固装置は 単なる洗浄装置と同一視する事はできない。 例えばこの追加装置の中に特に高温の水性、中性または塩基性の溶液を使用して 凝固段階後の残留溶媒の抽出効果を改良する事ができよう。 本発明の方法においては、凝固媒質１９の組成およびその温度Ｔｃはそれぞれの 装置１５．２１および２２において同一としまたは相違するように選定する事が できる。 これらの装置の中での凝固段階の後に、形成された糸２０を洗浄してその含有酸 を除去する。この洗浄は任意適当な手段で実施する事ができ、例えば水、ないし ｊ！アルカリ性氷水溶液よって、場合によ−ではその洗浄効果を改良するために 高温の液体を使用

【２て洗浄する事によって実施される。この洗浄工程は、装置 ２２の出［コにおいて糸２０をモータ２４によって駆動されるボビン２３の上に 巻取り、このボビンを数時間、常に新鮭な水を供給されるタンクの中に浸漬する 事によって実施できる。 洗浄後に、ボビン上の糸２０を常温で、乃至は乾燥炉の中で乾燥し、または糸を 加熱ニアリンダ上を通過させる事によ・）て乾燥する。乾燥温度は好ましくは最 高２０（〕℃とする。 第１図の装置１は、洗浄操作および乾燥操作が押出操作お、よび凝固操作と共に 連続的に実施されるように構成する事ができる。 乾燥された糸２０は前に定義した直径りを有する。好ま１３、くは乾燥された糸 ２０の中において、硫酸の最終含有量、あるいは塩基性洗浄液を使用した場合に は塩基の含有量が乾燥糸の重量に対（４，て０，０１重量％以下とする。 紡糸引き抜き率ＦＥＦは、糸２０が最初に遭遇する第１駆動装置の速度■２と毛 細管］０の中の噴流１２の速度Ｖ１との比率と定義され、この駆動装置は例えば 追加装置２２の中に含まれる。 例えば可塑剤、潤滑剤、ゴム基質に対する接着性を改良する生成物などの種々の 添加剤または物質を重合体または紡糸溶液に対して含有させる事ができ、あるい は前記の本発明の工程の種々の段階でモノフィラメントの表面に付着させる事が できる。 下記の表１は、前記の方法による本発明のモノフィラメントの製造条件を示す。 またこの表は乾燥後に得ら４またモノフ、イラメントの直径り１μｍを示す。こ の表は一連の１７テスト、Ａ−Ｑを含む。これらのテストに際して、下記のよう に操作する。 一重合体の溶液化のため、９９．５％乃至１００．５％の酸重量濃度の硫酸を使 用する。 −押出機４の温度と紡糸ポンプ６の温度は９０〜１００℃の間に含まわる。 一８個の毛細管を使用するテストＡ以外は、ノズル９は単一の毛細管を含む。 一非凝固層１３は空気層である。 一凝固媒質１つは少なくとも５重量％の酸を含有する硫酸水溶液である。 一紡糸製品を追加凝固装置２２の出口で直接にボビン２３−Ｌに巻取る。巻取ら れたモノフィラメントの長さは可変であるが、常に１０００メ一トル以、Ｌであ る（例えばテストＨの場合に４０００〜７０００ｍ、テストＭの場合に６０００ 〜８０００ｍである）。 一つぎにボビンを絶えず新しい洗浄水を供給されるタンクの中に数時間浸漬した 後に、乾燥操作を実施する。 −このように洗浄されたモノフィラメントを繰り出し装置で繰り出１２．１４０ ℃に加熱されたシリンダ上に通シフ、巻取りボビン上に巻取る。但（７、テスト に−６゜Ｋ−７、Ｋ−９およびテストＤ−９、Ｄ−１０，Ｄ−１１゜Ｄ　−１， ２においては下記のように乾燥を実施する。 Ｋ−６，Ｄ−９゜Ｄ−１０，Ｄ−１１およびＤ−１２：常温ディスクボビン上で 乾燥（約２０℃）：に−７＝加熱シリンダ上で９０℃で乾燥；に−９：加熱シリ ンダ上で１７０℃で乾燥；表１において使用された単位略称は下記である＝ＮＯ ＝テスト番号； Ｖ、Ｉ　（ｐ）　：重合体の固有粘度（ｄｌ／ｇ）；Ｃ：溶液中の重合体濃度（ 重量％）； ｄ：ノズル毛細管の直径（μｍ）： １／ｄ：毛細管の長さと直径の比率、 ｌは毛細管の長さ、μｍ　； β：毛細管の手前の集中部分の開口度（°）；Ｔｆ：紡糸温度（℃）； ｅ：非凝固層の厚さくｍｍ）； ｖ２：巻取り速度（ｍ／ｍ１ｎ）； ＦＥＦ　：紡糸における引き抜き率； Ｔｃ：凝固媒質温度（℃）； ｔ：凝固媒質との動的接触時間（Ｓ）；に：凝固定数（ｓ／ｍｍ２）； Ｄ：モノフィラメント直径、（μｌ）；これらの実施例に使用された方法は、下 記の式に対応するが故に本発明による方法である。 Ｖ、Ｉ　（ｐ）　≧４．　５ｄ　ｌ／ｇ　；０２２０％； ｄ〉８０μ−； Ｔｆ≦１０５℃； Ｔｃ５１６℃； Ｋ＞３０ｓ／ｒｎｒｎ２； 表１ Ｎｏ　Ｖ、Ｉ（ｐ）　Ｃｄ　１／ｄｅＴｆ　ｅ　Ｖ２ＦＥＦ　Ｔｃ　ｔ　Ｋ　０ 表　１（続） ＮｏＶ、Ｉ（ｐ）　Ｃｄ　１／ｄ＜’＋Ｔｆ　ｅ　Ｖ２　ＦＥＦＴｃ　ｔ　Ｋ　 ０表　１（続） Ｎｏ　Ｖ、Ｉ（ｐ）　Ｃｄ　１／ｄ（４Ｔｆ　ｅ　Ｖ２ＦＥＦ　Ｔｃ　ｔ　Ｋ　 （）得られたモノフィラメントの物性と機械特性を下記の表２に示す。使用され た符号と単位の意味は下記である。 Ｎｏ：テスト番号； Ｄ：直径（μｍ）； Ｔｉ：番手（テックス）； Ｔ：テナシティ； Ａｒ：破断伸び（％）； Ｍｉ：初モジュラス（ｃＮ／１ｅｘ）；Ｖ、Ｉ　（ｆ）　：固有粘度（ｄｉ／ｇ ）；ρ：密度（ｇ／ａｍ３）； α：下記に定義される比率。 表２ Ｎｏ　Ｄ　ＴＩ　Ｔ　Ａｒ　８４　Ｖ、Ｉ（ｆ）　ｅａｌｐｈａ表　２（続） Ｎｏ　Ｄ　ＴＮ　Ｔ　Ａｒ　Ｍｉ　Ｖ、Ｉ（ｆ）　ｃａ１ｐｈａ表　２（続） Ｎｏ　Ｄ　Ｔｉ　Ｔ　Ａｒ　Ｍｉ　Ｖ、Ｉ（ｆ）　（’　ａｌｐｈａ本発明によ って得られたモノフィラメントは下記の関係を満たす。 １．７≦Ｔｉ≦２６０； ４０≦Ｄ≦４８０； Ｔ≧１７０−Ｄ／３　： Ｍｉ≧２０００゜ 好ましくは本発明のモノフィラメントにおいては、テナシティＴと初モジュラス Ｍｉが下記の関係を満たす二Ｔ≧１９０−Ｄ／／３゜ Ｍｉ≧６８００−１０Ｄ。 さらに好ましくは、下記の関係が満たされる：Ｔ≧２１０−Ｄ／３゜ ＭＬ≧７２００−１０Ｄ。 Ｍ−１４およびＭ−１５の実施例についてもテナシティＴが下記の関係を満たす 事が分かる。 Ｔ≧２２０−Ｄ／３゜ 従って本発明によるモノフィラメントは高いまたは非常に高いテナシティと、高 いまたは非常に高い初モジュラスとを特徴とする。 これらの初モジュラスは、例えば小フィラメント直径の従来繊維についてＥＰ− Ａ−０２１，４８４に記載の初モジュラスより高い。本発明による方法が非常に 大直径の溶液流を非常に強く配向するのみならず、凝固段階中にこの配向を高い レベルまたは非常に高いレベルで保持できる事は驚くべきである。 また本発明によるこれらのモノフィラメントが常に２、　０％以上、さらに３． ０％以上、またはさらに４．０％以上の破断伸びＡｒを特徴とする。 また本発明によるモノフィラメントは常に４．０ｄ１２／ｇ以上、さらに４．５ ｄｌ／ｇまたはこれ以上、場合によっては５．Ｏｄｌ／ｇまたはこれ以上の高い 固有粘度値Ｖ、Ｉ　（ｆ）を特徴とする事が見られる。 本発明によるＰＰＴＡモノフィラメントの紡糸は、従来のＰＰＴＡ繊維の組織と 異なる結晶構造を生じる。この従来の組織はたとえばＭ、Ｇ、Ｎｏｒｔｈｏｌｔ によってＥｕｒ、Ｐｏｌｙｍ、Ｊ、、１０．　ｐ、７９９（１９７４）に記載さ れている。 本発明によるこれらのモノフィラメントの結晶構造は公知のＸ線回折技法によっ て明らかになされる。Ｘ線回折スペクトルの赤道記録は、銅のにα線に対する２ θ−１３“および２θ−３３゛の間の角度領域において、すなわち約０．２７０ ｎｍと０．６８０ｎｍの範囲内の網平面間隔について、本発明によれば従来組織 の代表的な２反射点（Ａ）、（Ｂ）の両側に近接して追加２線（Ｘ）、　（Ｙ） の存在を示す。これらの２反射点（Ａ）、（Ｂ）は例えばＥＰ−Ａ−２４７，８ ８９、ＵＳ−Ａ−３，８６９，４３０、およびＵＳ−Ａ−４，３７４，９７７に 記載され、従来のポリ（ｐ−フェニレン　テレフタルアミド）についてのＮｏｒ ｔｈｏｌｔによって記載された結晶網平面（１１０）、（２００）に対応してい る。２追加線については、線（Ｘ）は小角側に現れる線に対応し、線（Ｙ）は大 角側に現れる線に対応する。 本発明によるこれらのモノフィラメントについて実施された電子ミクロ回折分析 により、前記のような２追加赤道線はこれらのモノフィラメントの表面区域（す なわち表面から数マイクロメートルの深さまで）で実施された回折スペクトルに は存在せず、前記の赤道領域には従来組織に対応の２反射（Ａ）、（Ｂ）のみが 存在する事が証明される。従って本発明によるＰＰＴＡモノフィラメントは深部 と表面区域において相違する結晶構造を示す。 本発明によるすべてのＰＰＴＡモノフィラメントについて下記の関係が満たされ る： α≧０．０５ ここにαは下記の式によって決定される：α−１　（Ｘ）　／Ｉ　（Ａ） ここに、Ｉ　（Ｘ）とＩ　（Ａ）はそれぞれピーク（Ｘ）と（Ａ）の見掛は極大 強さであって、従って直接に回折図形Ｘについて計測され、単に線形バックライ ンを修正される。 第３図は、公知のＰＰＴＡ繊維（ケブラーＲ４９−グラフＣ）と、テストＮｏ、 Ｍ−７に対応する本発明によるモノフィラメント（グラフＣ）とについて記録さ れたＸ回折赤道図形を比較したものである。第３図において、横座標上に示され た角度は２θに対応し、縦座標上の強さＩは相対単位（ｕ、ｒ）で表示される。 この第３図において、公知の繊維は線（Ｘ）、（Ｙ）を示さず、これらの線は本 発明によるモノフィラメントに見られる（グラフＣ）。波長０．１５４２ｎｍの Ｘ線（銅のにα線）に対して、２追加線（Ｘ）、（Ｙ）はこの場合それぞれ２θ −１８＠および２θ−２８°の近くにある。公知の２反射（Ａ）、（Ｂ）は公知 のように２θ−１９°と２θ−２５°の間にある。 第３図にはグラフＣによって線形バックラインを修正された極大強さＩ　（Ｘ） とＩ　（Ａ）を示し、線形バックラインは線Ｃによって代表される。 一般に本発明によるこれらのＰＰＴＡモノフィラメントの場合、モノフィラメン トの直径が増大するに従ってαパラメータの増大が見られる、すなわち従来の反 射強さくＡ）を低下させて追加線（Ｘ）の強さの増大が見られる。線（Ｂ）の強 さは比較的影響されない。最も大きいモノフィラメント直径の場合、ピーク（Ａ ）が回折図形Ｘ上においてもはや軽いショルダ状を成し記録の読みだけでは正確 に決定できない程度に、ピーク（Ａ）の強さが減少する。この場合ピーク（Ａ） の強さはこのピークについて公知の平均角度位置で測定される。 本発明によるこれらの実施例のすべてのモノフィラメントについて下記の関係が 満たされる：α≧０．７Ｏ−ｅｘｐ　（−Ｄ／８０）ここにＤはμｌで表示され る。 また本発明によるこれらのモノフィラメントは、１゜４００ｇ／ａｍ３以上、場 合によっては１，４２０ｇ／ｃｍ３以上、さらには１，４３０ｇ／ｃｍ３以上の 高い密度値ρを特徴とする。これは高い結晶性と高い構造完全性の保証であって 、このように大きな直径については予想外である。本発明による熱処理または熱 機械処理を受けなでいい従来の小直径のＰＰＴＡ繊維の密度は１゜４００−１， ４５０ｇ／ｃｍ３０）範囲内にある。（例工ば、ＵＳ−Ａ−３，８６９，４２９ ，ＵＳ−Ａ−３，８６９，４３０，ＥＰ−Ａ−１３８，０１１参照）。 ４０μｍ乃至４８０μｍの範囲内のモノフィラメント直径についてこのような高 い物理強度と機械強度の得られる事は、従来のマルチフィラメントアラミド繊維 の紡糸技法の予想しない特殊の操作条件による。 さらにこれらの高特性は、モノフィラメントの爾後処理、例えば熱処理、機械処 理または熱機械処理を実施する事なく紡糸の直後に得られる事を注意しなければ ならない。 好ましくは本発明による方法においては、下記の式の少なくとも１つが満たされ る。 Ｖ、Ｉ　（ｐ）≧５．３ｄｌ／ｇ； Ｃ≧２０．２％： Ｔｆ≦９０℃； Ｔｃ５１０℃； に≧２００ｓ／ｍｒｎ２； １　／ｄ≦１０； ５°≦β≦９０°　： ３ｍｍ≦ｅ≦２０ｍｍ； ２≦ＦＥＦ≦１５゜ 前記のように、凝固媒質は望ましくは硫酸水溶液とする。 好ましくはｄｉ／ｇで示された固有粘度Ｖ、Ｉ　（ｆ）と■、Ｉ　（ｐ）は下記 の式の関係を有する：Ｖ、１．　（ｆ）≧Ｖ、ｌ　（ｐ）　−０，８このように して溶液化段階、紡糸段階およびモノフィラメント乾燥段階中の重合体の劣化は 非常に制限される。 Ｂ一本発明によらないモノフィラメントの作製ａｌｌ−Ａに記載の条件に従って 、ｌ−かし本発明の方法の特徴の少なくとも〕つが守られないようにして、ＰＰ ＴＡモノフィラメントを作製する。 実施されたテスト・の詳細な条件を下記の表３に示し、使用された略号と単位は 表１の場合と同様である。表３は１１テスト、Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｇ、Ｈ−Ｋ、Ｍ、Ｐ 。 Ｑを含む。 さらに詳し５くは、実施例に−１０およびに−１１において、凝同浴５および管 ２１の中の凝固媒質１９の温度Ｔｃは８℃に等しいが、追加装置２２の中の媒貸 温度は６０℃であるので、この装置２２はもはや凝固装置ではなく、従来の小直 径アラミドモノフィラメントの紡糸工程において残留溶媒の抽出を容易にするた めに使用されるような洗浄装置として使用される。これらの実施例に−１０，に −１１において、最高１６℃での、すなわち装置２２に入る前でのモノフィラメ ントと凝固媒質との接触時間は０．１４ｓに過ぎず、これは約４ｓ／ｍｍ２のに 値に対応するので非常に小さい。 他方、実施例Ｍ−１１においては、追加凝固装置２２の入口で約２０００ｍのボ ビンを取り出すので、凝固媒質との接触時間は約０．１４ｓでしかなく、これは Ｋの低値４ｓ／ｍｒｎ２に対応する１、 得られたモノフィラメントの特性を表４に示す。この表４に使用された略号およ び単位は表２のものと同様である。 表３ Ｎｏ　Ｖ、Ｉ（ｐ）　Ｃｄ　１／ｄｐＴｆ　ｅ　Ｖ２ＦＥＦ　Ｔｃ　ｔ　Ｋ　Ｄ Ａ−４５，３２０，７２００１６０８７１０４１３０Ｓ、２１００．０２５１３ ４４Ｂ−５５，３２０，６４００２４５８５１０２４０５，０Ｂ　０．０５０６ ９０Ｂ−６”　”　”　”　″”４８０−・０，０２５３９０Ｅ４５，４１８． ５６００２６０８０１０３００６，７７　Ｓ、２４１５１１２Ｅ−５”　１９． Ｓ　”　”　−−−−７，２１０６，１４８６１１２Ｇ−５５，４２０，６８０ ０２６０８０１０Ｚｏｏ　７，２８０．６２７１４９Ｇ−６″　″”　”　”　 ”　”　”　７，３２５１１．４５１３１４９Ｍ−１１５，６２０，７１０００ ２６０８５１０２２０７，７８０，１４４１８１表４ Ａ−４４４２，２１３６２，６７６６１２５，０１，４３６０，ＩＥＩＢ−５９ ０９，０１３１２，４３６２Ｂ４５，１１，４２６０．４４８−６　９０９．１ １２９２．３７６４９３　Ｓ、２１，４２８０，４８Ｅ−４１１２１３，７５６ １，７６３８０４５，３１，３８００，２３Ｅ−５１１２）、３，４７８２，２ ９４６８３５，３１，３７２０，３５Ｇ−５１４９２５４１０９２，６４５５４ ６５，１１，４３００，６０Ｇ−６１４９２４，６６４２，４０４１８７５，１ １，４０４０，６２Ｍ−１１１８１３６，９６９１，９３５１３２４，９１，４ ３００，７４この表４を見れば明かなように、本発明によらないで得られたモノ フィラメントは４０〜４８０ｔ１１１の範囲内の直径を有するが、本発明による モノフィラメントの満たす関係の少なくとも１つを満たさない。本発明によらな いモノフィラメントは、同一の直径の本発明によるモノフィラメントと比較して 、常に低いテナシティと、多くの場合に低い初モジュラスとを有する。 これらの本発明によらないモノフィラメントは、本発明のモノフィラメントと同 一の組織特性を有する。すなわち、そのＸ線回折赤道スペクトルは２θ−１３° と２θ−３３°との間において（銅の線にαに対して）本発明のモノフィラメン トと同様に２追加線（Ｘ）と（Ｙ）とを示す。しかし本発明によらないモノフィ ラメントは、本発明のモノフィラメントと相違し、α≧０．７Ｏ−ｅｘｐ　（− Ｄ／８０）（Ｄはμ■で表示）を満たさない。 また本発明によらないモノフィラメントは、１，３８ｇ／ｃｍ３以下、さらには １．３３ｇ／ｃｍ３以下の低い密度値、または非常に低い密度値を特徴とする（ 実施ｆ！’ｌｌｌ−４，０−４）。これは特に１８，５％または１９゜５％の濃 度の紡糸溶液から作製されるモノフィラメントの場合である。しかしこのような 濃度は一般に１．４０〜１．４５ｇ／ｃｒｎ３の範囲内の従来の高密度マルチフ ィラメント繊維の作製に使用される。 表１乃至表４を見れば、製造工程の限られた差異が得られたモノフィラメントの レベルでのこのような差異を生じる事は驚くべきである。従って本発明によるモ ノフィラメントの作製法は、下記の章の若干の実施例によって説明するように公 知の小直径のマルチフィラメントの作製技法からは予想されない特殊の法則に従 つものである。 １１　Ｉ−ＰＰＴＡモノフィラメントとＰＰＴＡマルチフィラメントとの比較 下記の実施例に示される従来のマルチフィラメント繊維の機械特性は、９１−Ｈ に記載の条件で計測され、またこれらの繊維の引っ張りは予め保護捻りを実施し て実施された。 これらのマルチフィラメント繊維の密度、固有粘度およびそのＸ線結晶構造はそ れぞれ８１−Ｃ，Ｉ−Ｆ、１−Ｇによって分析された。 このマルチフィラメントを作製するために使用された紡糸溶液は、ｇｌ　？−Ａ −ｂに記載のモノフィラメント作製溶液と同様に調製された。 Ａ）紡糸製品のテナシティ、その密度およびその結晶構造に対する紡糸溶液中重 合体濃度の影響。 一方では、９１１−ＡおよびΩＩＩ−Ｂに記載の条件によ７て（シリーズ■）紡 糸溶液中の重合体濃度を変動させながらほぼ１８０μｍのモノフィラメントを作 製する。濃度Ｃが２０重量％以下の値を取りうる事以外は、すべての作製条件は 本発明と同様である。これらの条件と得られた生成物の物理特性および機械特性 はすでに前記の表１〜４に記載されている。下記の表５においては、テスト番号 、得られたモノフィラメントの番手Ｔｉ、直径、その固有粘度Ｖ、Ｉ　（ｆ）の みを記載し、また紡糸溶液中の重合体濃度Ｃに対して、テナシティＴ、密度ρお よびＸ線分析によるパラメータαの展開を追跡する。 またテナシティは、低濃度溶液（１８，５％）から紡糸されたモノフィラメント のテナシティを１００として相対単位（ｕ、ｒ）で示す。 表５ １−４　１８，５３７，２１８９５，３３３１００１，３３００，３８Ｉ−５１ ９，５３４，３１７Ｂ　Ｓ、３４７１４２１，３７２０．４７１−６　１９，８ ３５．１　ｉ７９５．０６１１Ｂ５１，３９５０，４７Ｉ−１２０，４３５，７ １７９Ｓ、１１３５４０９１，４２４０．７５１−２　２０，７３７，７１８３ ５，３１３３４０３１，４２７　Ｑ、７４Ｉ−３２０，９３４，８１７６Ｓ、１ １３４４０６１，４２７０，７６他方において、固有粘度５．４ｄｌ／ｇの前記 モノフィラメントの作製に使用されたものと同一の重合体装入物から、この重合 体の１８．５〜２０．　９１！ＩＮ％の相異なる濃度Ｃの新しい６つの溶液を調 製し、約１３μｍの平均直径のモノフィラメント（フィラメント番手は約０．１ ８テツクス）から成る従来のマルチフィラメント繊維を作製する。 これらのマルチフィラメントの紡糸は、それぞれ直径５０μ■の１００毛細管か ら成るノズルを通して溶液を押出し、紡糸温度は押出温度と同一としく９０℃） 、厚さ１０ｍｍの空気層を通して引き抜き、ＦＥＦは約４とし、つぎに’Ａ１１ −Ａ−ｃに記載のような凝固浴１５と凝固管２１とから成る凝固装置を通し、凝 固媒質温度は約８℃とする事によって実施される。Ｑｌｌ−Ａ−ｃに記載の紡糸 速度Ｖ２は４００ｍ／ｍｉｎである。このように紡糸されたマルチフィラメント を前記のモノフィラメントと同一条件で、前記の凝固装置の出口で捕集し、つぎ に洗浄し乾燥する。 表６は、これらのマルチフィラメントについて得られたテナシティ値Ｔを濃度Ｃ の関数として示す。テスト番号、マルチフィラメントの固有粘度Ｖ、Ｉ（ｆ）お よび密度ρをも示す。また表５の場合と同様に、テナシティは最低濃度（１８， ５％）溶液から紡糸された繊維について計測されたテナシティを１００として相 対単位（Ｕ。 ｒ）で示した。 Ｘ線による結晶構造に関しては、ｆｉｌ−Ｇに記載の方法による各マルチフィラ メントの検査は追加線をまったく示さなかった。 従って、特に本発明のモノフィラメントの作製に使用されたような高濃度溶液（ Ｃ≧２０％）を使用してＲシリーズテストの従来マルチフィラメント繊維を紡糸 した場合、従来のＰＰＴＡ繊維と同等のＸ線回折赤道図形を有する生成物が得ら れる。第４図は、公知のＰＰＴＡ繊維（ケブラーＲ２９；グラフ−Ｃ４−１）と 、テスト番号Ｒ−５（グラフ−０４−２）とについてそれぞれ記録された図形を 比較する。第４図において横座標に図示の角度は２θ（度数）に対応し、縦座標 の強さＩは相対単位（ｕ、ｒ）に対応する。これらの２つの図形は同形であって 、第３図の図形Ｃ３−１と類似であり、これらの３図形は前記の２つの従来の反 射（Ａ）と（Ｂ）の存在のみを特徴とする。 表６ Ｒ−１１８，Ｓ　５，３１Ｂ６１００１，４４３Ｒ−２１９，５５，３１９４１ ０４１，４４ＯＲ−３１９，８５，２１８３９Ｂ　１，４２１Ｒ−４２０，１５ ，３２００１０８１，４２９Ｒ−５２０，４Ｓ、３２２３１２０１，４４９Ｒ− ６２０，９５，２２１３１１５１，４４３表５と表６とからプロットされた第５ 図は濃度Ｃ％）の関数として、マルチフィラメント（曲線Ｃ５−１）およびモノ フィラメント（曲線Ｃ５−２）のテナシティＴの変動を相対単位（ｕ、ｒ）で示 す。第５図においてＴ１００で示す１．　ＯＯの共通底は最も低濃度（Ｃ−１８ ，５％）の溶液から紡糸された生成物のテナシティである。この図から明らかな ように、マルチフィラメントのテナシティは実際上一定であるが、モノフィラメ ントのテナシティは濃度が２０％に達してこれを越えた時にきわめて急激に増大 する。Ｃ−１８，５％からＣ−２０，４％までの濃度増大の結果、モノフィラメ ントのテナシティの３００％以上の顕著な増大を生じる。 また表５と表６から明らかなように、モノフィラメントの密度ρが紡糸溶液濃度 に強く依存しているが、これはマルチフィラメントの場合と相違する。また最低 濃度（テストＩ−４、Ｃ〜１８，５％）の溶液から紡糸されたモノフィラメント の密度の非常に低い値が注目される。 これは、大直径のモノフィラメントの場合、通常のアラミド繊維の製造に一般に 使用される紡糸溶液からこのようなアラミド繊維の高い結晶構造を得る事ができ ない事を示している。 従ってこれらの比較テストにおいて明らかなように、本発明のモノフィラメント を得るには非常に高濃度の溶液の使用が必要であり、小直径の要素フィラメント から成る従来のアラミド繊維の作製に関する公知の規則には従わない。当業者に は明らかなように、このような従来の繊維の作製に使用される重合体２１１度は 好ま【７くは１２〜２０重量％の間に含まれ（例えばＥＰ−１−０２１゜４８４ 、ＥＰ−Ａ　Ｉ３８．０Ｆ、］、　］ＥＰ−Ａ−２４７８８９．　ＥＰ−Ａ、− ３３１，１５６，ＵＳ−Ａ−３，７６７，７５６，ＵＳ−Ａ−４，３４０，５５ ９およびＵＳ−Ａ−４，７２６，９２２参照）、これより高い濃度の溶液はその 高い動的粘度とこれに伴う紡糸の困難性の故にこれを使用しないように勧めらで いる（例えば、ＵＳ−Ａ−４，３７４，９７７、ＵＳ−Ａ−４，３７４，９７８ ，ＵＳ−Ａ−４，４１９，３１７参照）。 また他方、予想外な事に、モノフィラメントについては濃度Ｃと共にテナシティ が増大するに従ってａパラメータの明白な増大が生じ、言い替えれば’ｊｉｌｌ −Ａ−ｃに記載のように従来の反射（Ａ）の強さを低減させ゛Ｃ追加線（Ｘ）の 強さが明白に増大する。これは、この場合に紡糸方法と、モノフィラメント・の 機械的特性と、特定の結晶構造との間に相関関係の存在する事を示す。特に２０ ％Ｉ？ｕ下の濃度では、好ましい関係α≧０．７Ｏ−ｅＸｐ（−Ｄ／８０）が満 たされない。 Ｂ）紡糸生成物の初モジュラスおよびテナシティに対する紡糸温度の影響 一方において、６１１−Ａとｆｉｌｌ−Ｂの条件に従って、紡糸ヘッド７の温度 の上昇によって紡糸温度Ｔｆを変動させながらモノフィラメントを作製する。こ れらのテストは、はぼ１８０１Ｊａ＋に等しい同一直径のモノフィラメントを生 じるように実施される。１０５℃以上の紡糸温度Ｔｆを使用する平置外は本発明 による実施条件を使用する。これらの条件および得られた生成物の物理特性およ び機械特性はすでに表１−４に記載されている。 下記の表７においては、得られたモノフィラメントのテスト番号、番手Ｔｉおよ び直径り、固有粘度Ｖ、Ｉ（ｆ）のみを示し、使用された紡糸温度Ｔｆの関数と して初モジュラスＭｉとテナシティＴの変動を追跡する。またテナシティと初モ ジュラスは、最低紡糸温度（Ｔｔ−７５℃）で紡糸されたモノフィラメントのテ ナシティおよび初モジコラスを〕００として相対単位（ｕ、Ｉ“、）で示されて いる。 表７ 番号（’Ｃ）　（ｔｅｘ）　（４）　（ｄｌ／ｇ）（ｃＮ／１ｅｘ）（ｕ、ｒ） （ｃＮ／１ｅｘ）（ｕ、ｒ）Ｊ−１７５３６，８１８１４，９８１３９１００５ ５５７１００Ｊ−２８１３７，１１８２５，００１３９１００５３９４９７Ｊ− ３８６３６，５１，８０５，０２１３９１００５４０３９７Ｊ−４９２３６，４ １８０４，９６１３６９８５５１０９９Ｊ−５１０１３６，６１８１５，Ｏ５１ １０７９５２１１９６Ｊ−６１０６３６，７１８１Ｓ、０７１０４７５４８７９ ８８Ｊ−７１１１３６，７１８２５，００８４６０４３２５７８Ｊ−８１２０３ ６，４１８ＯＳ、０６６５４７３８９４７０さきに述べたように、例えば１００ ℃以上の高温での紡糸溶液の長時間滞留は重合体の劣化の原因となり、これは場 合によっては固有粘度を著しく低下させ、これが紡糸された生成物に影響してそ の機械特性の劣化を生じるおそれがある。 表７から明らかなように、テストされた範囲内での紡糸温度の上昇はモノフィラ メントの固有粘度に対してなんらの影響を示さない。従ってこの場合には前記の 劣化の問題は存在しない。 これにも係わらず、このテストにおいてテナシティは温度の上昇によって強く影 響されている。１０６℃から、得られたモノフィラメントはもはや本発明による ものではない。初モジュラスは高くはあるが、紡糸温度の増大に対して敏感であ って、１０６℃からもはや好ましい関係Ｍｉ≧６８００−１０Ｄが満たされない 。 他方において、５．５ｄｌ／ｇの固有粘度の重合体と、この重合体２０重量％を 含有する溶液とから、前記の範囲内おいて紡糸温度Ｔｆを変動させながら、約１ ３μ讃の平均直径のモノフィラメント（約０．１８テツクスの番手）から成る従 来のマルチフィラメント繊維を作製する。これらの繊維は前記の［ＩＩ−Ａに記 載のテストＲの実施条件に従って公知のようにして作製される。 表８は紡糸温度Ｔｆの関数としてこれらのマルチフィラメントの初モジコラスＭ 　＋とテナシティＴの値を示す。 またテナシティと初モジュラスは、表７と同様に最低紡糸温度（Ｔｆ−７５℃） で紡糸されたモノフィラメントのテナシティおよび初モジコラスを１００として 相対単位（ｕ、ｒ、　）で示されている。またテスト番号と得られたマルチフィ ラメントの固有粘度Ｖ、Ｉ　（ｆ）を示す。 １５表千４−５００３９４　（１５） 表８ Ｓ−１６５５，３５２２５９９６３３０１０Ｏ５−２７５５，３６２２７１００ ６３２０１０Ｏ５−３９０Ｓ、３８２２０　９７６２７０　９９Ｓ−４１０５５ ，３３２１７９６６５１０１０３Ｓ−５１２０５，３２２１６９５６３９０１０ １表８から明らかなように、紡糸された生成物の固有粘度は表７と同様に紡糸温 度の増大によって影響されない。 さらに固有粘度のわずかな減少（５％以下）以外は、テスト範囲内ではモノフィ ラメントの場合と相違して実質的に一定であり紡糸温度とは無関係である。 表７と表８とから得られた第６図は、紡糸温度Ｔｆ。 ℃の関数として、マルチフィラメント（曲線Ｃ６−１）とモノフィラメント（曲 線ＣＢ−２）についてテナシティＴの変動を相対単位（ｕ、ｒ、　）で示す。第 ６図においてＴ　１００で示す１００の共通底は、前記のように７５℃の紡糸温 度で紡糸された生成物のテナシティに対応する。 表７と表８とから得られた第７図は、同一パラメータ紡糸温度Ｔｆ、”Ｃの関数 として、マルチフィラメント（曲線Ｃ７−１）とモノフィラメント（曲線Ｃ７− ２）について初モジュラスＭｉの変動を相対単位（ｕ、ｒ、　）で示す。 第７図においてＭｉｌｏｏで示す１００の共通底は、前記のように７５℃の紡糸 温度で紡糸された生成物の初モジュラスに対応する。 これらの結果もまた、本発明によるモノフィラメントの作製は、従来のマルチフ ィラメント繊維の紡糸技法では予想されなかった特殊条件によって支配される事 を示す。マルチフィラメント繊維の作製のために１２０℃もの紡糸温度を使用す る事が例えばＥＰ−Ａ−０２１，４８４、ＥＰ−Ａ−２４７，８８９，ＵＳ−Ａ −３，７６７，７５６，ＵＳ−Ａ−３□　８６９．４２９に記載されている。 Ｃ）紡糸生成物のテナシティに対する凝固媒質温度の影響 一方において、ＩＩ−Ａおよびｇ　Ｉ　Ｉ−Ｂ　（シリーズＨ）の条件に従って 、凝固媒質温度Ｔｅを変動させながらモノフィラメントを作製する。これらのテ ストはほぼ１８０μＩの同一直径のモノフィラメントを生じる。 凝固媒質温度が１６℃以上になりうる平置外は、すべての条件は本発明の条件で ある。これらの条件および得られた生成物の物理特性と機械特性はすでに前記の 表１〜４に記載されている。下記の表９においては、テスト番号、モノフィラメ ントの番手Ｔｉと直径り、その固有粘度Ｖ、Ｉ　（ｆ）のみを示し、凝固媒質温 度Ｔｃの関数としてテナシティＴの変動を追跡する。またテナシティは、７℃の 凝固媒質温度で作製されたモノフィラメントの平均テナシティを１００として相 対単位（ｕ、ｒ、　）で示す（実施例Ｈ−１，Ｈ−２およびＨ−３）。 表９ ）（−１７３７，６１８３Ｓ、２１３５Ｈ−２７３７，２１８２５，２１４５ Ｈ−３７３７，７１８３５，２１３８ 平均値　：　１３９　１００ Ｈ−４１３３４，２１７５Ｓ、２１２３８８Ｈ−５１７３７，６１Ｂ３５，２１ ０２　７３Ｈ−６２０３６，２１８１５，２９２６６Ｈ−７２８３６，２１８Ｏ Ｓ、０　６６　４７Ｈ−８３３３６，５１８１４，９５０３６＋−一州納一＋− −−−ルリ−―――−ゆ一一岬一中一一廟す−−−−このテストシリーズにおい て明らかなように、凝固媒質温度Ｔｃに対するテナシティの非常に強い感受性が 見られる。１６℃以上の凝固媒質温度において計測されたテナシティは本発明に よる閾値以下に落ちる。温度を７０から３３℃に増大プる結果として、テナシテ ィの約６５％の損失が生じる。 他方において、前記のモノフィラメントの作製に使用されたものと同一の固有粘 度５，４．ｄｌ／ｇの重合体装入物と、この重合体を１９．９％含有する溶液と から、前記と同一範囲内において凝固媒質温度を変動させながら、約１３μＩの 平均直径（約０．１８テツクスのフィラメント番手）のモノフィラメントから成 る従来のマルチフィラメント繊維を作製する。これらの繊維は、前記の２バラグ ラフにおいてテストＲとＳについて示された実施条件に従って公知の技法で作製 される。 表１０は、凝固媒質温度Ｔｃに対するこれらのマルチフィラメントのテナシティ 値Ｔを示す。またテナシティは、７℃の凝固媒質温度で作製されたモノフィラメ ントの平均テナシティを１００として相対単位（ｕ、ｒ、　）で示す。またテス ト番号と得られたマルチフィラメントの固有粘度Ｖ、ｉ　（ｆ）とを表示する。 条件に従って（ンリーズＨ，Ｉ、Ｊ、　Ｋ、Ｌ、　Ｍ、　Ｎ。 Ｐ）、重合体の固有粘度を変動させながら、モノフィラメントを作製する。これ らのテストは１５９〜１８３μｍの直径のモノフィラメントを生（７ろ。重合体 の固有粘度Ｖ、Ｉ　（ｐ）以外、すべての実施条件は本発明によるものであり、 さらに同時に’Ａ１１−Ａ−ｃに記載の好ましいすべての関係を満たす。これら の実施条件と得られた生成物の物理特性と機械特性はすでに前記の表１−４に記 載されている。下記の表１１において、テスト番号と、モノフィラメントの番手 Ｔｉおよび直径Ｄ１その固有粘度Ｖ、Ｉ（ｆ）のみを示し、重合体の固有粘度Ｖ 。 Ｉ　（ｐ）の関数としてのテナシティＴの変動を追跡する。 また第９図には、最低固有粘度（Ｖ、Ｉ　（ｐ）　−４，１ｄ　ｌ／ｇ　；テス トＰ−５，Ｐ−６，Ｐ−７）の重合体から作製されたモノフィラメントの平均テ ナシティを１００として相対単位（ｕ、ｒ）でテナシティを表示した。 特表千４−５００３９４　（１８） 表　］　１ テスト　Ｖ、Ｉ（ｐ）　Ｔｊ　Ｄ　Ｖ、Ｊ（ｆ）　Ｔ　ＴＰ＝５　４，１　３６ ．３　１８１　３，９　５５Ｐ−６４，１３６，２１８０４，１６７Ｐ−７４， １２８，１１５９４，］、　７３平均値　＋６５１００ Ｐ−８４，４３４ｉ１１７６　４，３　９４　１４５Ｐ−３４，６２９，１１６ １４，５１２５１９２Ｐ−２４，８３５，２１７７４，６１１８３８２Ｐ−１５ ，１３５，７１７８４，８１２４１９１Ｎ−２５，２，３６，６１８０５，１１ ３４２０６Ｊ−２５，２３７，１１Ｂ２．５．０　１３９　２１４Ｍ−５５，３ ３６，６１８０４，８３４８２２８Ｌ−３°　５，３　３７，５　１８３　５， １　１３７　２］１１−１　５，４　３５，７　１７９　５．１　１３５　２０ ８Ｈ−２５，４３７，２１８２５，２１４５２２３Ｍ−２５，５３６，５］８１ 　５，２　１４８　２２８Ｈ−Ｂ　５，６　３７．０　１Ｂ］　５，０　１４８ 　２２８Ｍ−１２５，８３６，３１８０５，４１５８２４３に−６５，９３７， ２１８２５，４１４０２１５Ｍ−１５６，２３６，８１８１５，６１６４２５２ 表１２から明らかなように、この場合に重合体の固有粘度の増大は、さきに観察 されたモノフィラメントの場合と比較してマルチフィラメントのテナンテ１の非 常に僅少な増大（２１％を超えない）を生じるにすぎない。 第９図はこのような基本的な挙動の差異を示す。この図は、マルチフィラメント （曲線Ｃ）とモノフィラメント（曲線Ｃ）について、重合体固有粘度Ｖ。 １（ｐ）の関数としてテナシティの変動を相対単位（ｔｌ。 ｒ）で示す。第９図においてＴ１００で表示される共通底１００は、最低固有粘 度（Ｖ、Ｉ　（１））−４，１ｄｌ／ｇ）の重合体から紡糸された生成物につい て測定されたテナシティに対応する。 これらの比較テストは、前記の３バラグラフと同様に、本発明のモノフィラメン トの製造が従来のアラミド繊維の紡糸規則以外の規則に従う事を示す。このよう な従来の繊維は非常に高い機械特性を保証するには、４．５ｄｌ　／　ｇ以下の 固有粘度の重合体から作製される事は当業者には公知である（例えば、ＥＰ−Ａ −０２１，４８４゜Ｅ　ｉ）　−Ａ〜１１８，０８８．ＥＰ−Ａ、−１６８，８ ７９゜Ｕ　Ｓ　−Ａ−３，７６７、７５６，ＵＳ−Ａ−４，４６６゜９３５、［ 、ＪＳ−Ａ−４，７２６，９２２参照）。 ■ｖ一本発明によるＰＰＴＡモノフィラメントの他の作製例　八−凝固媒質の性 質の変更例 ９１１−Ａ−ｃに記載のように、凝固媒質１９は少なくとも部分的に、水または 酸、塩基、塩あるいは有機溶媒あるいはこれらの組成物の混合物から成る事がで きる。 前記のすべての実施例において、凝固媒質１９は少なくとも５重量％の硫酸を含 有する希硫酸水溶液であった。 下記の新しいテストシリーズにおいては、他の組成の凝固媒質を使用し゛Ｃ種々 の直径のモノフィラメントを本発明の方法によって作製する。 さらに詳しくは９１１−Ａ−ｃに記載のような凝固浴１５とこれに組合わされた 紡糸管２１から成る第１凝固装置の中において、下記の物質を使用する。 一実施例Ｖ１およびｖ２　＋　＋７℃に保持された２０％の硫酸を含有する硫酸 水溶液、 一実施例Ｖ３〜Ｖ５　：　＋７℃に保持された２５％の硫酸を含有する硫酸水溶 液、 一実施例ｖ６およびＶ７＋−９℃に保持された２５％の硫酸を含有する硫酸水溶 液、 −・実施例Ｖ８およびＶ９＋−３℃に保持されたエチレングリコール、 一実施例ＶｉＯおよびＶ１２：＋６℃に保持された３５％の硫酸を含有する硫酸 水溶液。 追加凝固装置２２の中の凝固媒質は下記の物質から成る。 一実施例Ｖ１〜Ｖ９：→−７℃に保持された５％の硫酸を含有する硫酸水溶液、 一実施例Ｖ１０〜Ｖ１２：＋６℃に保持された３５％の硫酸を含有する硫酸水溶 液。従ってこれらの３例については、凝固媒質の組成と温度は装置１５および２ １に使用されたものと同一である。 二、三の実施例（Ｖ６〜Ｖ９）においては、装置１５．２１および２２を通して 凝固媒質Ｔｃの温度が一定に保持されない事を注意しなければならない。しかし 本発明によればこの温度は最高＋７℃であって常に一定である。 前記の特殊の実施条件以外は、ＱＩＩ−Ａ−ｃに記載の一般条件に従ってモノフ ィラメントを作製する。これらのテストの詳細な条件を下記の表１３に示し、そ の略号および単位は表１の場合と同一とする。 表１３ ＮｏＶ、Ｉ（ｐ）　Ｃｄ　１／ｄ（’＋Ｔｆ　ｅ　Ｖ２ＦＥＦＴｃ　ｔ　Ｋ　Ｄ 得られたモノフィラメントの物理特性と機械特性は下記の表１４に示され、その 略称および単位はｆｌＩＩ−Ａ−Ｃの表２と同一とする。 表１４ Ｎｏ　Ｄ　ＴＩ　Ｔ　Ａｒ　Ｍｉ　Ｖ、Ｉ（ｆ）　（Ｏａｌｐｈａこのような凝 固媒質、例えば高濃度硫酸水溶液の使用は高機械特性の大直径のモノフィラメン トの作製と両立しないと予ゼされるかもしれないが、本発明の方法による場合に はこれと全く相違する。このテストシリーズにおける多くの実施例において、下 記の好ま１．い関係が満たされる事が確認された。 Ｔ≧１９０−Ｄ／３　（実施例Ｖ３−Ｖ８）Ｔ≧２００−Ｄ／３　（実施例ｖ３ ．ｖ４およびＶ８）Ｍｉ≧６８００−１０Ｄ（実施例Ｖ３〜Ｖ７）Ｍｉ≧７２０ ０−１０Ｄ　（実施例Ｖ４〜Ｖ６）！４１１−Ａに記載の本発明によるモノフィ ラメントの実施例と同様に、作製された生成物の密度は常に１，４００ｇ／Ｃｍ ３以上であり、多くの場合には少なくとも１．４２０ｇ／ａｍ”ｌ：：等しい。 さらにパラメータαは本発明によるＰＰＴＡモノフィラメントの前記の実施例に ついて見られた下記の好ましい関係を満たす： α≧０．７Ｏ−ｅｘｐ　（−Ｄ／８０）Ｂ−楕円形モノフィラメントの作製 本発明は円筒形の押出毛細管の使用に限定されるものでなく、例えば円錐形毛細 管または種々の断面の非円形押出、ノズルによって実施する事ができる。例えば 、長方形のノズル、または楕円形のモノフィラメントを作製するために楕円形ノ ズルを使用する事ができる。これらの条件において、前記の本発明の定義は非常 に一般的に解釈され、直径りはモノフィラメントの最小直径を示し、ｄは押出ノ ズルの最小直径を示し、Ｄとｄはそれぞれモノフィラメントの長手力方向および 押出毛細管中の押出方向に対して垂直断面において計測される。 このバラグラフにおいては、楕円形の垂直断面を有する毛細管を通［２て紡糸溶 液を押出す事によって楕円形断面のモノフィラメントを作製する２実施例を記載 する。 押出し毛細管の断面形状以外は、この楕円形モノフィラメントはＱＩＩ−Ａ−ｃ に記載の本発明の一般条件に従って作製される。これらのテストの詳細な条件を 下記の表１５に示す。この表に使用された略号の単位は、下記の細部と補足以外 は表１のものと同一である。 −この場合、パラメータｄは図２に図示の軸線ｘｘ’に対して垂直な面において 計測された毛細管１０の最小寸法を示す。新しいパラメータｄ゛は、この面にお ける毛細管の最大寸法を示す。 一パラメータＤは、楕円形断面モノフィラメントの長手力方向に垂直の面におけ る断面の最小寸法を示す。 得られたモノフィラメントの物理特性および機械特性を下表１６に示す。使用さ れた略号および単位は、下記の細部と補足以外、５１Ｎ−Ａ−ｃの表２と同一で ある。 −パラメータＤはモノフィラメントの最小直径を示し、このＤは前記のように計 算によって算定されるのでなく、このモノフィラメントの長手力方向に垂直な面 において実測される。 一新しいパラメータＤ°　は、同じくマイクロメートルによって表示され、前記 と同一面において実測されたモノフィラメントの最大直径である。 ＤとＤ′の測定は、モノフィラメントの長手力方向に対して垂直な横断面におい て光学顕微鏡によって実施される。切断操作を容易にするため、モノフィラメン トを予めエポキシ型樹脂の中に包蔵する。 表１５ Ｎｏ　Ｖ、Ｉ（ｐ）　Ｃｄ　ｄ’　１／ｄ　Ｑ　Ｔｆ　ｅ　Ｖ２ＦＥＦ　Ｔｃ　 ｔ　Ｋ　０表１６ Ｎｏ　Ｄ　Ｄ’　Ｔｆ　Ｔ　Ａｒ　Ｍｉ　Ｖ、Ｉ（ｆ）　ｅ　ａｌｐｈａ■−ア ラミドモノフィラメントの他の作製的前記のすべての実施例はポリ（ｐ−フェニ レン　テレフタルアミド）（ＰＰＴＡ）のモノフィラメントに関するものである が、本発明は一般に、ＰＰＴＡであるなしに係わらずアラミドモノフィラメント に適用される。 これらのアラミドモノフィラメントは、溶融状態または静止状態で光学異方性紡 糸組成物を生成する事のできる芳香族ポリアミドから作製される。 本発明の方法において使用される各芳香族ポリアミドは単独重合体としまたは共 重合体とする事ができ、このポリアミドは芳香族連鎖および場合によっては非芳 香族連鎖を含む。これらの連鎖は、例えばフェニレン型、ビフェニレン型、ジフ ェニルエチル型、ナフチレン型、ビリジレン型、ビニレン型、ポリメチレン型、 ポリベンズアミド型、ジアミノベンズアニリド型のラジカルまたは基とする事が でき、これらのラジカルまたは基は置換型および／または非置換型とし、置換基 が存在すれば好ましくは非反応性とする。このポリアミドは場合によってはイミ ド結合を含む事ができる。 本発明による方法は、これらのポリアミドの混合物を使用し７て実施する事がで きる。ＰＰＴＡ以外の本発明によるモノフィラメントは１．ポリ（ｐ−フェニレ ン　テレフタルアミド）（ＰＰＴＡ）型の共ポリアミドによって形成される。こ の共ポリアミドとは、本質的にｐ−フェニレンテレフタルアミド連鎖から成る共 ポリアミドを言う。 下記のテストは、本発明によるまたは本発明によらな１、’ＰＰＴＡ型共ポリア ミドによって形成されるアラミドモノフィラメントの作製例とその作製方法を示 す。 Ａ一本発明によるモノフィラメントの作製例ａ）使用される芳香族ポリアミドの 合成これらの実施例において使用される芳香族ポリアミドは、本質的にｐ−フェ ニレンテレフタルアミド連鎖と芳香族質または脂肪族質の補足連鎖とを含む共ポ リアミドである。 これらの共ポリアミドは下記のように変更された９１１−Ａ−ａに記載の方法に よって作製される。すなわち、ｐ−フェニレンテレフタルアミド（ＰＰＤＡ）ま たは二塩化テレフタル酸（ＤＣＡＴ）の一部モル量をそれぞれ他のジアミンまた は他の二塩化酸によって置換する。これらの二塩化酸またはジアミンは実質的に 化学量論的量とする。これらの置換単量体は市販されており、公知の方法によっ て作製されるが、これらの方法は簡略化のために記述されない。これらの単量体 はメーカによっ゛Ｃ９７％以上とされ、追加的精製なしで使用される。 下記の図式に従って合計６種の芳香族ポリアミドを作製した。 一テストシリーズＡ、Ａ；単量体：ＰＰＤＡ、ＤＣＡＴ、および二塩化アジピン 酸（ＤＣＡＡ）　、二塩化酸１００モルに対して１モルのＤＣＡ、Ａ。 −テストシリーズＡ、Ｂ、単量体：ＰＰＤＡ、ＤＣＡＴ、および二塩化アジピン 酸（ＤＣＡＡ）　、二塩化酸１００モルに対して３モルのＤＣＡＡ　。 −テストシリーズＡ、Ｃ，単量体：　ＰＰＤＡ、ＤＣＡＴ、　ｍ−フェニレンジ アミン（ＭＰＤＡ）、　ジアミン１００モルに対してＭＰＤＡ３モルニ ーテストンリーズＡ、Ｄ；単量体：ＰＰＤＡ、ＤＣＡＴ、二塩化フマル酸（ＤＣ ＡＦ）　、二塩化酸１００モルに対して３モルのＤＣＡＦ　。 一テストシリーズＡ、Ｅ、単量体：　ＰＰＤＡ、ＤＣＡＴ、４．４’　−ジアミ ノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）、ジアミン１００モルに対してＤＡＤＰＥ ３モル；−テストシリーズＡ、Ｆ　、ＰＰＤＡ、ＤＣＡＴ、１゜５−ナフチレン ジアミン（ＮＤＡ）　、ジアミン１００モルに対してＮＤＡ３モル。 ｂ）共ポリアミドの溶液化と紡糸 前記の６種の共ポリアミドから、　ＩＩ　Ｉ　Ｉ−Ａ−ｂの方法に従って、約９ ９．５〜１００．５重量％の濃度の硫酸を使用して６種の紡糸溶液を作製する。 得られた溶液を本発明の方法によって、一般的条件、および逆の記載がない限り 、ＰＰＴＡモノフィラメントの作製に関する！１ｌｌ−Ａ−ｃに記載の特殊条件 に従って紡糸した。表】７はこれらのアラミドモノフィラメントの詳細な実施条 件および乾燥後に得られたモノフィラメントの直径りを示す。この表１７は６テ ストシリーズＡ、　Ａ、Ａ、Ｂ、Ａ、　Ｃ，Ａ、　Ｄ、Ａ、　ＥおよびＡ、Ｆを 含む。 この表に使用された略号と単位は表１に使用されたものと同一である。 テストシリーズＡ、Ｂ、　Ａ、　ＤおよびＡ、Ｅに際して、装置１５．２１およ び２２の中を流れる凝固媒質１９は９１１−Ａ−ｃに記載のように５重量％以下 の濃度の硫酸水溶液である。テストシリーズＡ、ＣおよびＡ、Ｆにおいては、凝 固媒質１９は１８重量％の酸を含有する濃硫酸水溶液である。シリーズＡ、　Ａ に関しては、装置１５と２１の中の凝固媒質として、２５重量％の硫酸を含有し 一１０℃の温度に保持された水溶液を使用し、追加装Ｍ２２のの中においては、 ７℃に保持された５重量％以下の硫酸を含有する水溶液を使用する。従ってこの シリーズＡ、Ａにおいては、装置１５．２１および２２を通して凝固媒質温度Ｔ ｃは一定に保持されないが、本発明によればこの温度は最高＋７℃であるので一 定である。 特表千４−５００３９４　（２２） 表１７ 紡糸され、乾燥されたままの状態のモノフィラメントの物理特性と機械特性を下 記の表１８に示し、使用された記号と単位の意味は表２と同様である。 Ｂ一本発明によらないモノフィラメントの作製前記のＱＶ−Ａ−ａの記載により 、下記の単量体：ＰＰＤＡ、ＤＣＡＴ、１．５−ナフチレンジアミン（ＮＤＡ） を使用し、１００モルのジアミンにつき３モルのＮＤＡを使用（７て芳香族共ポ リアミドを製造する。 ｉｉ　１１−Ａ−ｂに記載の方法により、約９９．５重量％の濃度の硫酸を使用 して紡糸溶液を作製する。この溶液から、９Ｖ−Ａ−ｂに記載の一般条件によっ て、しかし本発明による前記の特徴の少なくとも１つが満たされないようにして 、モノフィラメントを作製する。 このようにして実施された詳細なテスト条件を下表１９に示す。使用された略号 および単位は表１７と同様である。このテストシリーズは下記の理由から本発明 の方法に対応しない３実施例Ａ、Ｇ−１、Ａ、Ｇ−２およびＡ、Ｇ−３を含む。 一実施例Ａ、Ｇ−１については、Ｔｃ＞１６℃、一実施例Ａ、Ｇ−２については 、Ｔｆ＞１０５℃一実施例Ａ、Ｇ−３については、Ｋ＜３０ｓ／ｍｍ２特表平４ −５００３９４　（２３） 表１９ 得られたモノフィラメントの特性を表２０に示し、その略号または単位は表１８ と同様である。 表２Ｏ Ｎｏ　Ｄ　Ｔｉ　Ｔ　Ａｒ　Ｍｉｖ、Ｉげ）　にれらのモノフィラメントは前記 の本発明によるモノフィラメントより明確に低いテナシティを有する。 重合体の中にｐ−フェニレンテレフタルアミド連鎖以外の連鎖を導入する事によ り、一般にＸ線回折図形と電子マイクロ回折図形とを複雑にするので、ＰＰＴＡ モノフィラメントの場合はどにモノフィラメントの結晶構造に関する明確な結論 を得る事ができない。 本発明は前記の実施例に限定されるものではない。 Ｃ（％） 国際調査報告 １５表千４−５００３９４　（２６） 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記の関係を満たし、 １．７≦Ｔｉ≦２６０； ４０≦Ｄ≦４８０； Ｔ≧１７０−Ｄ／３； Ｍｉ≧２０００、 ここに、Ｔｉは番手、テックス、Ｄは直径、μｍ（マイクロメートル）、Ｔはテ ナシティ、ｃＮ／ｔｅｘ、Ｍｉは初モジュラス、ｃＮ／ｔｅｘとする事を特徴と するアラミドモノフィラメント。 ２．下記の関係： Ｔ≧１９０−Ｄ／３を特徴とする請求項１に記載のアラミドモノフィラメント。 ３．下記の関係； Ｔ≧２１０−Ｄ／３を特徴とする請求項２に記載のアラミドモノフィラメント。 ４．下記の関係： Ｍｉ≧６８００−１０Ｄを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のアラミ ドモノフィラメント。 ５．下記の関係： Ｍｉ≧７２００−１０Ｄを特徴とする請求項４に記載のアラミドモノフィラメン ト。 ６．下記の関係： Ａｒ＞２を特徴とし、 ここに、Ａｒは破断伸び、％とする事を特徴とする請求項１乃至５のいずれかに 記載のアラミドモノフィラメント。 ７．下記の関係： Ａｒ＞３を特徴とする請求項６に記載のアラミドモノフィラメント。 ８．下記の関係： Ａｒ＞４を特徴とする請求項７に記載のアラミドモノフィラメント。 ９．下記の関係： ρ＞１４００を特徴とし、 ここに、ρは密度、ｇ／ｃｍ３とする事を特徴とする請求項１乃至８のいずれか に記載のアラミドモノフィラメント。 １０．下記の関係： ρ＞１，４２０を特徴とする請求項９に記載のアラミドモノフィラメント。 １１．下記の関係： ρ＞１，４３０を特徴とする請求項９に記載のアラミドモノフィラメント。 １２．下記の関係： Ｖ．Ｉ（ｆ）＞４．０を特徴とし、 ここにＶ．Ｉ（ｆ）は固有粘度、ｄｌ／ｇとする事を特徴とする請求項１乃至１ １のいずれかに記載のアラミドモノフィラメント。 １３．下記の関係： Ｖ．Ｉ（ｆ）＞４．５を特徴とする請求項１２に記載のアラミドモノフィラメン ト。 １４．下記の関係： Ｖ．Ｉ（ｆ）＞５．０を特徴とする請求項１３に記載のアラミドモノフィラメン ト。 １５．本質的にｐ−フェニレンテレフタルアミド連鎖から成る事を特徴とする請 求項１乃至１４のいずれかに記載のアラミドモノフィラメント。 １６．本質的にポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（ＰＰＴＡ）から成る 事を特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載のアラミドモノフィラメント 。 １７．Ｘ線回折スペクトルの赤道記録が２θ＝１３°と２θ＝３３°との間の角 度範囲において、銅放射線Ｋαに対して、逓増角度２θに沿って４スペクトル線 （Ｘ），（Ａ）、（Ｂ）、（Ｙ）の存在を示し、また下記の関係を有し、 α≧０．０５ ここにα＝Ｉ（Ｘ）／Ｉ（Ａ）とし、 Ｉ（Ｘ）とＩ（Ａ）は、それぞれＸ線回折図形上で測定され線形バックラインを 除去されたピーク（Ｘ）と（Ａ）の見掛け最大強さとする事を特徴とする請求項 １６に記載のアラミドモノフィラメント。 １８．αパラメータが下記の式： α≧０．７０−ｅｘｐ（−Ｄ／８０）を満たす事を特徴とする請求項１７に記載 のアラミドモノフィラメント。 １９．深部と表面区域において相異なる結晶構造を有する事を特徴とする請求項 １６乃至１８のいずれかに記載のアラミドモノフィラメント。 ２０．末加工の紡糸状態にある事を特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記 載のアラミドモノフィラメント。 ２１，ａ）少なくとも１つの芳香族ポリアミドの溶液の作製段階において、アミ ド結合（−ＣＯ−ＮＨ−）の少なくとも８５％が直接に２つの芳香核に結合され 、ポリアミドの固有粘度Ｖ．Ｉ（ｐ）が少なくとも４．５ｄｌ／ｇに等しく、溶 液中のポリアミドの濃度Ｃを少なくとも２０重量％とし、この紡糸組成物が溶融 状態または休止状態において光学異方性とする段階と、ｂ）前記溶液をノズル中 において８０μｍ以上の直径「ｄ」を有する少なくとも１つの毛細管を通して押 出し、紡糸温度Ｔｆ，すなわち毛細管中を通る溶液温度を最高１０５℃とする段 階と、 ｃ）毛細管から出る液状噴流を非凝固性流体層の中に引き出す段階と、 ｄ）引き出された液状流を凝固媒質の中に導入し、このように形成中のモノフィ ラメントを凝固媒質と、時間「ｔ］の間、動的に接触させ、凝固媒質温度Ｔｃを 最高１６℃とする段階と ｅ）モノフィラメントを洗浄し乾燥して、乾燥されたモノフィラメントの直径Ｄ と時間ｔが下記の式によって関連させられ： ｔ＝ＫＤ２；Ｋ＞３０ ここにｔを秒で表示し、Ｄをミリメートルで表示する段階とを含む事を特徴とす る請求項１乃至２０のいずれかに記載の少なくとも１つのモノフィラメントを得 る方法。 ２２．下記の関係の少なくとも１つが満たされる事を特徴とする請求項２１に記 載の方法： Ｖ．Ｉ．（ｐ）≧５．３ｄｌ／ｇ；Ｃ≧２０，２％；Ｔｆ≦９０℃；Ｔｃ≦１０ ℃；Ｋ≧２００ｓ／ｍｍ２。 ２３．下記の関係の少なくとも１つが満たされ、１／ｄ≦１０；５°≦β≦９０ °；３ｍｍ≦ｅ≦２０ｍｍ；２≦ＦＥＦ≦１５、 ここに、「１」は毛細管の長さ、μｍとし、βは毛細管の前の集中部分の開口角 度、「ｅ」は非凝固層の厚さ、ＦＥＦは紡糸引き抜き係数とする事を特徴とする 請求項２１または２２のいずれかに記載の方法。 ２４．凝固媒質は硫酸の水溶液である事を特徴とする請求項２１乃至２３のいず れかに記載の方法。 ２５．形成中のモノフィラメントが３ｃＮ／ｔｅｘ以下の引っ張り力を受ける事 を特徴とする請求項２１乃至２４のいずれかに記載の方法。 ２６．乾燥温度が最高２００℃に等しい事を特徴とする請求項２１乃至２５のい ずれかに記載の方法。 ２７．ｄｌ／ｇで表示される固有粘度Ｖ．Ｉ（ｆ）とＶ．Ｉ（ｐ）が下記の式に よって関連させられ：Ｖ．Ｉ（ｆ）≧Ｖ．Ｉ（ｐ）−０．８、ここにＶ．Ｉ（ｆ ）はモノフィラメントの固有粘度である事を特徴とする請求項２１乃至２６のい ずれかに記載の方法。 ２８．溶液は１００重量％前後の濃度の硫酸によって作製される事を特徴とする 請求項２１乃至２７に記載の方法。 ２９．本質的にｐ−フェニレンテレフタルアミド連鎖から成る少なくとも１種の 芳香族ポリアミドを使用して実施される事を特徴とする請求項２１乃至２８のい ずれかに記載の方法。 ３０．ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）を使用して実施される事を特徴 とする請求項２１乃至２８のいずれかに記載の方法。 ３１．請求項１乃至２０のいずれかに記載の少なくとも１種のアラミドモノフィ ラメントから成る繊維組立体。 ３２．請求項１乃至２０のいずれかに記載の少なくとも１種のアラミドモノフィ ラメントによって補強された製品。 ３３．請求項３１による少なくとも１種の繊維組立体によって補強された製品。 ３４．タイヤ外皮である事を特徴とする請求項３２または３３のいずれかに記載 の方法。