JPH11315419A - 延伸ポリアミド繊維およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高強度、高弾性率、高真円性を有し、かつ高
温時等における耐久性、吸水時の機械的性能保持性、寸
法安定性に優れる延伸ポリアミド繊維およびその製造方
法を提供する。 【解決手段】 ジアミン成分中に１，３−ビス（アミノ
メチル）シクロヘキサン（シス−体６０〜１００モル％
とトランス−体４０〜０モル％からなる）を７０モル％
以上含むジアミンと、ジカルボン酸成分中に炭素数４〜
２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以
上含むジカルボン酸とを重縮合して得られるポリアミド
樹脂（Ａ）７０〜１００重量％と、ポリアミド樹脂
（Ａ）以外の他の熱可塑性樹脂（Ｂ）３０〜０重量％か
らなる混合樹脂（Ｃ）から得た延伸ポリアミド繊維であ
って、ヤング率が４００ｋｇｆ／ｍｍ2 以上、引掛強度
が４．５ｇｆ／Ｄ以上、及び真円度が９７〜１００％の
範囲である延伸ポリアミド繊維。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリアミド繊維に関
する、即ち、高強度、高弾性率、高真円性を有し、かつ
高温および高温多湿条件下での耐久性、吸水時の機械的
性能保持性、熱処理あるいは吸水時の寸法安定性に優れ
る延伸ポリアミド繊維およびその製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド繊維はラケット用ストリン
グ、ゴム補強材、タイヤコードおよび抄紙用ろ布材等の
スポーツ用品や工業用資材等として使用されている。こ
れらの用途においては、材料である繊維の弾性率（ヤン
グ率）、引掛強度、結節強度等の機械的強度や吸水時の
機械的性能保持性、熱処理および吸水時の寸法安定性、
高温度および高温多湿条件下での耐久性が必要とされ
る。また、上記用途においては、二次加工の際、又は最
終製品の実際の使用時に繊維の真円度の高さが要求され
る。繊維の真円度が低い場合、精密に加工された物品の
間隙や孔に繊維を通しにくく、二次加工用機器への適合
性が低いという問題を生ずることがあり、また、二次加
工後の製品の形状が一定とならない等の問題を引き起こ
すことがある。

【０００３】ポリアミド６及びポリアミド６６からなる
延伸ポリアミド繊維は弾性率が低いために、製品として
使用する際に変形が起こりやすく、又、吸水により弾性
率はさらに低下し、熱処理および吸水後の収縮率が大き
いことから、上記用途に使用すると問題が生ずる。又、
ポリエチレンテレフタレート等からなる延伸ポリエステ
ル繊維は、強度および弾性率は高いものの、加水分解に
よる強度の低下が著しく、抄紙用ろ布材等の高温多湿条
件下での耐久性が要求される用途には不向きである。

【０００４】従来、１，３−ビス（アミノメチル）シク
ロヘキサンとアジピン酸を重縮合して得られるポリアミ
ド樹脂（以下、「ポリアミドＢＡＣ６」ということがあ
る）からなる繊維は、特開昭５０−１４５４９２号公
報、及び特公昭５０−３７７１７号公報に開示されてい
る。しかし、特開昭５０−１４５４９２号公報には、ジ
アミン原料として、トランス−体を８０モル％以上含む
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを使用し
た新規なポリアミドが開示されているが、トランス−体
の割合が多いと後述する結晶性が低下し、本発明のよう
な機械的特性を有する延伸ポリアミド繊維が得られな
い。

【０００５】一方、特公昭５０−３７７１７号公報に
は、ポリアミドＢＡＣ６からなるポリアミド繊維が開示
されているが、本発明におけるような真円度の高いポリ
アミド繊維を製造する紡糸条件等については開示されて
いない。従って、これまで、ポリアミドＢＡＣ６を使用
した高強度、高弾性率、高真円性を有し、かつ高温およ
び高温多湿条件下での耐久性に優れる延伸ポリアミド繊
維及びその製造方法は知られておらず、工業的な利用も
なされていなかった。

【０００６】また従来、ラケット用ストリング、ゴム補
強材、タイヤコードおよび抄紙用ろ布材等のスポーツ用
品や工業用資材等として使用されるポリアミド繊維の製
造方法としては、単軸もしくは二軸押出機を用いてポリ
アミド樹脂を溶融し、紡糸口金を通して紡出し、紡糸口
金面の下方に位置する冷媒浴中に引き取って未延伸糸を
得た後延伸する紡糸方法が採用されている。例えば、ポ
リアミド６やポリアミド６６の場合、冷媒浴の温度を該
ポリアミド樹脂のＴｇよりも３０℃以上低くし、結晶化
を抑えた未延伸糸を得ることにより、未延伸糸の真円性
を保持したまま延伸操作を行うことが容易となり、結果
として得られる繊維の真円度を高める方法が専ら採用さ
れている。

【０００７】これに対し、ポリアミドＢＡＣ６含有ポリ
アミドの場合、Ｔｇがポリアミド６やポリアミド６６に
比べて著しく高いため、従来のポリアミドの溶融紡糸法
での冷却温度では急冷によって未延伸糸の固化が急速に
起こり、また、ポリアミドＢＡＣ６の弾性率が高いため
に、冷媒との抵抗や引き取り時の振動が溶融部分に伝わ
りやすく、糸径ムラや真円度低下の原因となる。このた
め真円度の高いポリアミドＢＡＣ６含有ポリアミド繊維
を安定的かつ連続的に製造することは従来極めて困難で
あった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高強度、高
弾性率、高真円性を有しかつ高温および高温多湿条件下
での耐久性に優れるポリアミドＢＡＣ６含有延伸ポリア
ミド繊維を提供するものであり、また、通常の溶融紡糸
法により安定的かつ連続的に得ることが可能な製造方法
を提供しようとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、特定のポリアミド系
樹脂を使用して、溶融紡糸を特定の条件で行うことによ
り上記の問題を解決し得ることを見いだし、本発明を完
成するに到った。

【００１０】すなわち、本発明は、（１）ジアミン成分
中にシス−１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン６０〜１００モル％とトランス−１，３−ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサン４０〜０モル％の混合物（モ
ル％の合計は１００モル％である。以下同じ）を７０モ
ル％以上含むジアミンと、ジカルボン酸成分中に炭素数
４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル
％以上含むジカルボン酸とを重縮合して得られるポリア
ミド樹脂（Ａ）７０〜１００重量％と、結晶性ポリアミ
ド樹脂（Ａ）以外の他の熱可塑性樹脂（Ｂ）３０〜０重
量％（重量％の合計は１００重量％である。以下同じ）
からなる混合樹脂（Ｃ）から得た延伸ポリアミド繊維で
あって、ヤング率が４００ｋｇｆ／ｍｍ2 以上、引掛強
度が４．５ｇｆ／Ｄ以上、及び真円度が９７〜１００％
の範囲である延伸ポリアミド繊維

【００１１】及び、（２）ジアミン成分中にシス−１，
３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン６０〜１００
モル％とトランス−１，３−ビス（アミノメチル）シク
ロヘキサン４０〜０モル％の混合物を７０モル％以上含
むジアミンと、ジカルボン酸成分中に炭素数４〜２０の
α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含む
ジカルボン酸とを重縮合して得られるポリアミド樹脂
（Ａ）を少なくとも７０〜１００重量％と、結晶性ポリ
アミド樹脂（Ａ）以外の他の熱可塑性樹脂（Ｂ）３０〜
０重量％からなる混合樹脂（Ｃ）を単軸もしくは二軸押
出機を用いて溶融し、紡糸口金を通して紡出し、紡糸口
金面の下方に位置する冷媒浴中に引き取って未延伸糸を
得た後、該ポリアミドのガラス転移温度（Ｔｇ）以上融
点以下の温度条件で２．５〜８．０倍に延伸された延伸
ポリアミド繊維を製造する方法であって、紡糸機の紡糸
口金断面積ＡＤと、紡糸機から押し出された後冷媒浴中
で冷却して得られた未延伸糸の断面積ＡＭとの比ＡＤ／
ＡＭが１．０〜３．０であり、紡糸機の溶融樹脂吐出口
と冷却用冷媒浴面との間の距離が５〜１５０ｍｍであ
り、且つ紡糸機から押し出された糸を引き取る冷媒浴の
温度（Ｔ）がＴｇ―３０≦Ｔ≦Ｔｇ＋１０℃の範囲であ
る延伸ポリアミド繊維の製造方法に関する発明である。

【００１２】本発明で使用するポリアミド樹脂（Ａ）と
は、原料ジアミン成分中にシス−１，３−ビス（アミノ
メチル）シクロヘキサン６０〜１００モル％とトランス
−１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン４０〜
０モル％の混合物を７０モル％以上含むジアミンと、原
料ジカルボン酸成分中に炭素数４〜２０のα，ω−直鎖
脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸
から重縮合して得られるポリアミド樹脂である。当該ポ
リアミド樹脂は実質的には結晶性ポリアミド樹脂であ
る。

【００１３】ここで結晶性ポリアミドとは、例えばナイ
ロン６やナイロン６６のように融点を有する結晶性高分
子であり、結晶化度、結晶化度分布、結晶の集合体であ
る球晶の大きさ、およびその分布状態により、ポリアミ
ド樹脂成形品の物性、比重、寸法安定性等に影響を及ぼ
す。例えばこれらの結晶性ポリアミドは延伸条件によっ
て分子を配向結晶化させ、強度を高めることができる。
本発明で使用するポリアミド（Ａ）も融点を有し、結晶
系ポリアミドとしての性質を示すことから、本発明の延
伸繊維の材料として有用である。

【００１４】本発明において、ポリアミド（Ａ）の原料
ジアミンは、ジアミン成分中にシス−１，３−ビス（ア
ミノメチル）シクロヘキサン６０〜１００モル％とトラ
ンス−１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン４
０〜０モル％の混合物を７０モル％以上含むものであ
る。１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに
は、シス体とトランス体があるが、本発明において、そ
の異性体モル比（シス／トランス）は、１００／０〜６
０／４０、好ましくは１００／０〜７０／３０である。
シス体を６０モル％以上含む１，３−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサンを使用したポリアミドは、高結晶性
を示すことから、延伸操作によって容易に強度やヤング
率を高めることが可能で、かつ高温および高温多湿条件
下での耐久性や吸水時の機械的性能保持性、熱処理およ
び吸水時の寸法安定性に優れる延伸ポリアミド繊維の材
料として有用である。

【００１５】また、本発明において、ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン中に他のジアミンとして、テトラメ
チレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレン
ジアミン等の脂肪族ジアミン、パラフェニレンジアミ
ン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン
等の芳香族ジアミン類等を全ジアミン成分中に３０モル
％未満の範囲で使用することができる。

【００１６】本発明において、ポリアミド（Ａ）の原料
のジカルボン酸成分である炭素数４〜２０のα，ω−直
鎖脂肪族ジカルボン酸として、例えばコハク酸、グルタ
ル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の
脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、これら中でもアジ
ピン酸が好ましい。上記α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン
酸中にテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類等を全ジカル
ボン酸成分中に３０モル％未満含むものでも使用するこ
とができる。

【００１７】ポリアミド樹脂（Ａ）が原料ジアミン成分
中にシス−１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン６０〜１００モル％とトランス−１，３−ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサン４０〜０モル％の混合物を７
０モル％以上含み、原料ジカルボン酸成分中に炭素数４
〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％
以上含む原料から重縮合して得たものである場合は、最
終的に繊維としたときの高強度、高ヤング率および吸水
時の機械的性能保持性、熱処理および吸水時の寸法安定
性、高温、高温多湿条件下での耐久性等の特性が維持で
きる。

【００１８】本発明で使用する延伸ポリアミド繊維には
上記ポリアミド樹脂（Ａ）以外の他の熱可塑性樹脂
（Ｂ）を含有することができる。他の熱可塑性樹脂
（Ｂ）としては種々の熱可塑性樹脂が使用可能である
が、具体的にはメタキシリレンジアミンとアジピン酸を
重縮合して得られるポリアミドＭＸＤ６，メタキシリレ
ンジアミンとパラキシリレンジアミンおよびアジピン酸
を重縮合して得られるポリアミドＭＰ６、メタキシリレ
ンジアミンとパラキシリレンジアミンおよびアジピン酸
とテレフタル酸を重縮合して得られるポリアミドＭＰ６
Ｔ、ポリアミド６、ポリアミド６６，ポリアミド６／６
６（ポリアミド６成分およびポリアミド６６成分からな
る共重合体）、ポリアミド６１０，ポリアミド６１２、
ポリアミド１１、ポリアミド１２およびこれらの混合
物、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナ
フタレート等を例示できるが、本発明においては、ポリ
アミドＭＸＤ６，ポリアミドＭＰ６、ポリアミドＭＰ６
Ｔ、ポリアミド６，ポリアミド６６、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレートを好ましく使
用することができる。これらの樹脂の使用により、溶融
押し出し時の条件調節によって、強度や伸度等の物理的
性質の調整が容易となる。

【００１９】本発明の延伸ポリアミド繊維は混合樹脂
（Ｃ）中に上記ポリアミド樹脂（Ａ）を７０重量％以
上、好ましくは８０重量％以上含有する必要がある。ポ
リアミド樹脂（Ａ）の配合割合を７０重量以上とするこ
とにより、ポリアミドＢＡＣ６の有する高強度、高弾性
率及び吸水時の機械的性能保持性、熱処理および吸水時
の寸法安定性、高温、高温多湿条件下での耐久性等の特
性が、得られる繊維の物理的性質に反映することができ
る。従って、本発明の延伸ポリアミド繊維中の熱可塑性
樹脂（Ｂ）の配合割合は、樹脂中３０重量％未満とする
必要がある。

【００２０】本発明の延伸ポリアミド繊維の製造方法
は、原料ジアミン中にシス−１，３−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン６０〜１００モル％とトランス−
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン４０〜０
モル％の混合物を７０モル％以上含み、且つ原料ジカル
ボン酸中に炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカル
ボン酸を７０モル％以上含む原料から重縮合して得られ
る結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）を少なくとも７０〜１０
０重量％と、ポリアミド樹脂（Ａ）以外の他の熱可塑性
樹脂（Ｂ）３０〜０重量％からなる混合樹脂（Ｃ）を単
軸もしくは二軸押出機を用いて溶融し、紡糸口金を通し
て紡出し、紡糸口金面の下方に位置する冷媒浴中に引き
取って未延伸糸を得た後、該ポリアミドのガラス転移温
度（Ｔｇ）以上融点以下の温度条件で２．５〜８．０倍
に延伸された延伸ポリアミド繊維を製造する方法に関す
るものである。

【００２１】特に、本発明においては、上記の方法にお
いてドラフト率（紡糸機の紡糸口金断面積ＡＤと、紡糸
機から押し出された後冷却槽中で冷却して得られた未延
伸糸の断面積ＡＭとの比ＡＤ／ＡＭ）が、１．０〜３．
０であることが好ましい。ドラフト率を１．０以上とす
ることにより延伸糸の作製が可能となる。また、ドラフ
ト率を３．０以下とすることにより押出、冷却条件が未
延伸糸に与える影響が少なく、真円度の高いポリアミド
繊維を得ることが可能となる。

【００２２】本発明においては、上記紡糸機から押し出
された後冷却槽中で冷却して得られた未延伸糸の断面積
ＡＭは次式によって規定されるものである。 ＡＭ（ｃｍ２）＝Ｇ／（Ｌ×ρ） ここで、Ｇ（ｇ）は密度ρ（ｇ／ｃｍ3 ）の未延伸糸の
長さＬ（ｃｍ）の重量を表す。

【００２３】また、本発明においては、紡糸機の溶融樹
脂吐出口と冷却用冷媒浴面との間に、糸が急冷されるの
を紡糸するため空気層を介する必要がある。この間に実
質的に空気層を存在させることにより、溶融樹脂が冷媒
と接触した際の冷媒の沸騰による糸揺れ、もしくは糸が
急冷されるために起こる真空泡の発生等の問題を回避す
ることができる。このような点から、上記空気層の厚
さ、すなわち紡糸機の溶融樹脂吐出口と冷却用冷媒浴面
との間の距離（以下、「エアギャップ」という）は、実
用的には、１０〜１５０ｍｍ、特に好ましくは１０〜１
１０ｍｍであることが望ましい。エアギャップを１０ｍ
ｍ以上とすることにより、上記糸揺れまたは真空泡の発
生等の問題を回避でき、空気層を上記１１０ｍｍ以下と
することにより溶融樹脂のドローダウン等を回避でき、
真円度の高いポリアミド繊維を得ることができる。

【００２４】更に、本発明の方法においては、紡糸機か
ら押し出されたポリアミドの糸を冷媒中に引き取るが、
この冷媒の温度（Ｔ）が該ポリアミド樹脂のガラス転移
温度（Ｔｇ）との関係においてＴｇ−３０≦Ｔ≦Ｔｇ＋
１０℃の温度範囲とする必要がある。冷媒温度をＴｇ―
３０℃以上とした場合には未延伸糸表面と内部の温度差
の問題もしくは急冷による真空泡の発生等の問題を回避
できる。また、前期Ｔｇ＋１０℃以下の温度で冷却不足
による未延伸糸の漬れ、もしくは未延伸糸の結晶化によ
り延伸が困難になる等の問題を防止することができる。

【００２５】また、ポリアミド樹脂として複数の樹脂を
ブレンドした材料を用いる場合、本発明においてＴｇは
次式によって定義される値を用いる。 Ｔｇ（℃）＝ａ×ＴgA＋ｂ×Ｔgb＋ｃ×Ｔgc＋・・・＋ｎ×ＴgN ここで、ａ, ｂ, ｃ, ・・・ｎは、Ａ，Ｂ，Ｃ，・・・
Ｎ各成分のそれぞれの体積分率を示し、ＴgA，Ｔgb，Ｔ
gc，・・・・ＴgNは、Ａ，Ｂ，Ｃ，・・・Ｎ各成分のそ
れぞれのガラス転移温度（℃）を示す。本発明の製造方
法においては、冷媒温度を従来の一般的な紡糸条件の場
合よりも高くすることにより真円度の高い繊維の製造が
可能となり、また、従来のような冷媒の冷却装置を必要
としない。

【００２６】尚、本発明の製造方法に用いられる、単軸
もしくは二軸押出機については、通常用いられる種々の
押出機を任意に使用することができる。また、本発明に
用いられるポリアミド樹脂（Ａ）と他の熱可塑性樹脂
（Ｂ）との混合は、例えばペレットのような固体同士を
そのまま混合して押出機に投入する一般にドライブレン
ドと呼ばれている方法、もしくは固体同士を一度溶融押
しだしし、再ペレット化したものを原料として用いる一
般にメルトブレンドと呼ばれている方法のいずれも行う
ことが可能である。

【００２７】本発明に用いられる耐熱老化剤について
は、銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒ
ンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジ
ン系、硫黄系化合物、リン系化合物等が挙げられ、これ
らの１種もしくは２種以上を併用することができる。

【００２８】また、本発明の製造方法において用いられ
る滑剤については、脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、
脂肪酸アマイド系化合物等が挙げられ、これらの１種も
しくは２種以上を併用することができる。

【００２９】本発明は、真円度が９７〜１００％の範囲
であるポリアミド繊維およびその製法に関する発明であ
る。ここで真円度（％）は次式によって定義される値で
あり、１００％に近づくほどそのモノフィラメントの断
面形状は真円に近づく事になる。

【００３０】

【００３１】式中、ＲＳｉはｎ個の測定部位におけるｉ
点における繊維短径（ｍｍ）を表し、ＲＭｉはｎ個の測
定部位におけるｉ点における糸径中央値（ｍｍ）を表
す。

【００３２】繊維の真円度を９７％以上とすることによ
り、二次加工後の製品、例えば最近のテニスガットのよ
うな多層構造糸、抄紙用ろ布材のような織布、あるいは
不織布等の形状を一定にでき、商品価値を高めることが
できる。また、精密に加工された物品の間隔、孔に通し
にくい、二次加工用機器への適合性が低い等の問題が回
避することができる。

【００３３】本発明によれば、延伸ポリアミド繊維とし
ては、最終的な延伸後のその径が０．０５〜２ｍｍ、好
ましくは０．１〜１．５ｍｍのものを製造可能である。
また、本発明に使用するポリアミド樹脂には、必要に応
じ、着色防止剤、架橋防止剤、耐候性改良剤、紫外線吸
収剤、顔料、制電剤、難燃剤等の無機、有機化合物を単
独あるいは適宜組み合わせて使用することができる。

【００３４】尚、本発明の製造方法に使用される冷媒と
しては、水、グリセリン、流動パラフィン、シリコンオ
イル、ハイドロカーボン系オイル、ポリエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール等を用いることができる。

【００３５】

【実施例】以下、製造例、実施例等により本発明を具体
的に説明する。尚、実施例等において、ポリアミド繊維
の評価方法は、下記の方法によった。 延伸糸径測定 延伸糸上の任意の点における短径と長径を１０ｃｍ間隔
の１００点について測定した。 延伸糸の各強度およびヤング率の測定 ＪＩＳ Ｌ １０１３「化学繊維フィラメント糸試験方
法」に従って行った。 耐湿熱性 オートクレーブ中にて延伸糸を１２０℃水蒸気処理を任
意時間行い、処理後の各強度をの方法にて測定した。 吸水時の機械的性能保持性 延伸糸を２３℃蒸留水中に１４日間浸漬した後の強度、
ヤング率をの方法にて測定した。 寸法安定性 延伸糸を１８０℃オーブン中にて３０分間熱処理した後
の収縮率、および１００℃沸騰水中にてボイル処理した
後の収縮率を測定した。

【００３６】製造例１ 撹拌機、分縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素ガス導
入管を備えた内容積５０リットルの反応缶に、精秤した
アジピン酸１０．０００ｋｇを入れ、十分窒素置換し、
さらに少量の窒素気流下に１７０℃でアジピン酸を溶解
させ均一な流動状態とした。これに、１，３−ビス（ア
ミノメチル）シクロヘキサン（シス−体／トランス−
体：７２．７／２７．３のもの、以下１，３−ビス（ア
ミノメチル）シクロヘキサンを「１，３−ＢＡＣ」とい
うことがある）８．３７０ｋｇを撹拌下に１１９分を要
して滴下した。この間、内温を連続的に２２３℃まで昇
温させた。引き続き、前記１，３−ＢＡＣ１．３６５ｋ
ｇを撹拌下に７２分を要して滴下した。この間、内温を
連続的に２３４℃まで昇温させた。１，３−ＢＡＣの滴
下とともに留出する水は分縮器および冷却器を通して系
外に除いた。

【００３７】１，３−ＢＡＣ滴下終了後、内温を連続的
に２４６℃まで昇温し、２５分間反応を継続した。その
後、反応系内圧を６００ｍｍＨｇまで１０分間で連続的
に減圧し、その後、４２分間反応を継続した。この間、
反応温度を２５０℃まで連続的に昇温させた。得られた
ポリアミドＢＡＣ６（以下「ＰＡ−ＢＡＣ６」というこ
とがある）の相対粘度（９６％硫酸溶液１ｇ／１００ｍ
Ｌ）は、２．５、融点は２３０℃であった。

【００３８】製造例２ 撹拌機、分縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素ガス導
入管を備えた内容積５０リットルの反応缶に、精秤した
アジピン酸１０．０００ｋｇを入れ、十分窒素置換し、
さらに少量の窒素気流下に１７０℃でアジピン酸を溶解
させ均一な流動状態とした。これに、１，３−ＢＡＣ
（シス−体／トランス−体：７２．７／２７．３）８０
モル％とパラキシリレンジアミン２０モル％の混合物
（以下「１，３−ＢＡＣ／ＰＸＤＡ」ということがあ
る）８．３７０ｋｇを撹拌下に１２０分を要して滴下し
た。この間、内温を連続的に２３２℃まで昇温させた。
引き続き、前記１，３−ＢＡＣ／ＰＸＤＡ１．３６５ｋ
ｇを撹拌下に７２分を要して滴下した。

【００３９】この間、内温を連続的に２４０℃まで昇温
させた。１，３−ＢＡＣ／ＰＸＤＡの滴下とともに留出
する水は分縮器および冷却器を通して系外に除いた。
１，３−ＢＡＣ／ＰＸＤＡ滴下終了後、内温を連続的に
２５３℃まで昇温し、２５分間反応を継続した。その
後、反応系内圧を６００ｍｍＨｇまで１０分間で連続的
に減圧し、その後、４２分間反応を継続した。この間、
反応温度を２５５℃まで連続的に昇温させた。得られた
ポリアミドＢＰ６（以下「ＰＡ−ＢＰ６」ということが
ある）の相対粘度（９６％硫酸溶液１ｇ／１００ｍＬ）
は２．５、融点は２４０℃であった。

【００４０】製造例３ 撹拌機、分縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素ガス導
入管を備えた内容積５０リットルの反応缶に、精秤した
アジピン酸１０．０００ｋｇを入れ、十分窒素置換し、
さらに少量の窒素気流下に１７０℃でアジピン酸を溶解
させ均一な流動状態とした。これに、１，３−ＢＡＣ
（シス−体／トランス−体：９０／１０）８．３７０ｋ
ｇを撹拌下に１２０分を要して滴下した。この間、内温
を連続的に２４０℃まで昇温させた。引き続き、前記
１，３−ＢＡＣ１．３６５ｋｇを撹拌下に７２分を要し
て滴下した。

【００４１】この間、内温を連続的に２５０℃まで昇温
させた。１，３−ＢＡＣの滴下とともに留出する水は分
縮器および冷却器を通して系外に除いた。１，３−ＢＡ
Ｃ滴下終了後、内温を連続的に２６５℃まで昇温し、２
５分間反応を継続した。その後、反応系内圧を６００ｍ
ｍＨｇまで１０分間で連続的に減圧し、その後、４２分
間反応を継続した。この間、反応温度を２７０℃まで連
続的に昇温させた。得られたポリアミドＢＡＣ６の相対
粘度（９６％硫酸溶液１ｇ／１００ｍＬ）は２．５、融
点は２４８℃であった。

【００４２】実施例１ 製造例１にて得られたポリアミドＢＡＣ６ １００重量
部に対して０．０２重量部のモンタン酸ナトリウム塩
（クラリアントジャパン製、ホスタモントＮａＶ１０
１）を添加した材料を単軸押出機を用いて溶融し、紡糸
温度を２８０℃として紡糸口金を通して紡出し、ドラフ
ト率２．６、エアギャップ１０ｍｍの条件で温度８０℃
の水浴中に引き取り、一旦巻き取ることなく連続して延
伸した。延伸は延伸２段、熱固定１段で実施し、延伸手
段として第１段延伸域に温度１４５℃の乾熱空気浴を、
第２段延伸域に１８５℃の乾熱空気浴を、熱固定域に２
５０℃の乾熱空気浴を用い、延伸条件としては全延伸倍
率を５．０、２段延伸倍率を１．４、弛緩率を１０％、
製造速度は７７ｍ／ｍｉｎとし、単繊維を得た。得られ
たポリアミド繊維の糸径、真円度、引張性能、耐湿熱
性、吸水時の機械的性能保持性、寸法安定性を表１に示
す。

【００４３】実施例２ 製造例２にて得られたポリアミドＢＰ６ １００重量部
に対して０．０２重量部のモンタン酸ナトリウム塩を添
加した材料を単軸押出機を用いて溶融し、紡糸温度を２
９０℃として紡糸口金を通して紡出し、ドラフト率２．
６、エアギャップ５０ｍｍの条件で温度８０℃の水浴中
に引き取り、一旦巻き取ることなく連続して延伸した。
延伸は延伸２段、熱固定１段で実施し、延伸手段として
第１段延伸域に温度１４５℃の乾熱空気浴を、第２段延
伸域に１８５℃の乾熱空気浴を、熱固定域に２５０℃の
乾熱空気浴を用い、延伸条件としては全延伸倍率を５．
０、２段延伸倍率を１．４、弛緩率を１０％、製造速度
は７７ｍ／ｍｉｎとし、単繊維を得た。得られたポリア
ミド繊維の性能を表１に示す。

【００４４】実施例３ 製造例３にて得られたポリアミドＢＡＣ６ １００重量
部に対して、０．０２重量部のモンタン酸ナトリウム塩
を添加した材料を、実施例１と同様の方法により単繊維
を得た。得られたポリアミド繊維の性能を表１に示す。

【００４５】実施例４ 製造例１にて得られたポリアミドＢＡＣ６とポリアミド
６６（東レ（株）製、商品名：アミランＣＭ３００１
Ｎ、以下ポリアミド６６を「ＰＡ−６６」ということが
ある）との混合ペレット（重量比９０／１０）およびこ
れら混合ポリアミドペレット１００重量部に対して０．
０２重量部のモンタン酸ナトリウム塩を添加した材料
を、実施例１と同様の方法により単繊維を得た。得られ
たポリアミド繊維の性能を表１に示す。

【００４６】実施例５ 製造例１にて得られたポリアミドＢＡＣ６とポリアミド
６６（東レ（株）製、商品名：アミランＣＭ３００１
Ｎ）との混合ペレット（重量比８０／２０）およびこれ
ら混合ポリアミドペレット１００重量部に対して０．０
２重量部のモンタン酸ナトリウム塩を添加した材料を、
実施例１と同様の方法により単繊維を得た。得られたポ
リアミド繊維の性能を表２に示す。

【００４７】実施例６ 製造例１にて得られたポリアミドＢＡＣ６ １００重量
部に対して０．４重量部のイルガノックス１０９８（日
本チバガイギー（株）製、Ｎ，Ｎ’ヘキサメチレンビス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシーヒドロシ
ンナマミド）、０．２重量部のイルガノックスＢ１１７
１（日本チバガイギー（株）製、イルガノックス１０９
８とイルガフォス１６８（トリス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）フォスファイト）との混合物）、０．２
重量部のイルガノックスＭＤ１０２４（日本チバガイギ
ー（株）製、Ｎ，Ｎ’ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チルー４−ヒドロキシフェニル）プロピイオニル）ヒド
ラジン）をメルトブレンドした。

【００４８】このメルトブレンドペレットに対して０．
０２重量部のモンタン酸ナトリウム塩（クラリアントジ
ャパン製、ホスタモントＮａＶ１０１）を添加した材料
を実施例１と同様の方法により単繊維を得た。得られた
繊維については耐熱老化性の評価としてギヤオーブン中
にて１４０℃熱処理を酸素存在下にて任意時間行い、処
理後の各強度を測定した。結果を表２に示す。

【００４９】比較例１ 実施例１にて用いたものと同一のポリアミドＢＡＣ６
１００重量部に対して０．０２重量部のモンタン酸ナト
リウム塩を添加した材料を単軸押出機を用いて溶融し、
紡糸温度を２８０℃として紡糸口金を通して紡出し、ド
ラフト率２．６、エアギャップ１０ｍｍの条件で温度５
０℃の水浴中に引き取り、一旦巻き取ることなく連続し
て延伸した。延伸は実施例１と同様の方法により行い、
単繊維を得た。得られたポリアミド繊維の性能を表３に
示す。

【００５０】比較例２ 実施例１にて用いたものと同一のポリアミドＢＡＣ６
１００重量部に対して０．０２重量部のモンタン酸ナト
リウム塩を添加した材料を単軸押出機を用いて溶融し、
紡糸温度を２８０℃として紡糸口金を通して紡出し、ド
ラフト率４．０、エアギャップ１０ｍｍの条件で温度８
０℃の水浴中に引き取り、一旦巻き取ることなく連続し
て延伸した。延伸は実施例１と同様の方法により行い、
単繊維を得た。得られたポリアミド繊維の性能を表３に
示す。

【００５１】比較例３ 実施例１にて得られた繊維について、実施例４と同様な
方法にて耐熱老化性の評価を行った。結果を表２に示
す。

【００５２】比較例４ ポリアミド６（宇部興産（株）製、商品名１０２２Ｕ、
以下ポリアミド６を「ＰＡ−６」ということがある）を
単軸押出機を用いて溶融し、紡糸温度を２７０℃として
紡糸口金を通して紡出し、ドラフト率２．９、エアギャ
ップ１０ｍｍの条件で温度７．０℃の水浴中に引き取
り、一旦巻き取ることなく連続して延伸した。延伸は延
伸２段、熱固定１段で実施し、延伸手段として第１段延
伸域に温度９０℃の温水浴を、第２段延伸域に２００℃
の乾熱空気浴を、熱固定域に２２０℃の乾熱空気浴を用
い、延伸条件としては全延伸倍率を４．５、２段延伸倍
率を１．４、弛緩率を１０％、製造速度は７６ｍ／ｍｉ
ｎとし、単繊維を得た。得られたポリアミド繊維の性能
を表４に示す。

【００５３】比較例５ ポリアミド６（宇部興産（株）製、商品名１０２２Ｕ）
をドラフト率２．６，全延伸倍率５．０にて、比較例１
と同様な方法にて単繊維を得た。得られたポリアミド繊
維の性能を表４に示す。

【００５４】比較例６ ポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット（株）
製、商品名ＲＴ５４３Ｃ、以下ポリエチレンテレフタレ
ートを「ＰＥＴ」ということがある）を単軸押出機を用
いて溶融し、紡糸温度を２８０℃として紡糸口金を通し
て紡出し、ドラフト率２．７、エアギャップ１０ｍｍの
条件で温度７０℃の水浴中に引き取り、一旦巻き取るこ
となく連続して延伸した。延伸は延伸２段、熱固定１段
で実施し、延伸手段として第１段延伸域に温度９０℃の
温水浴を、第２段延伸域に２３０℃の乾熱空気浴を、熱
固定域に２５０℃の乾熱空気浴を用い、延伸条件として
は全延伸倍率を５．０、２段延伸倍率を１．４、弛緩率
を１０％、製造速度は７６ｍ／ｍｉｎとし、単繊維を得
た。得られたポリアミド繊維の性能を表４に示す。

【００５５】

【発明の効果】本発明のモノフィラメントは高強度、高
弾性率、高真円度を示し、かつ吸水時の機械的性能保持
性、寸法安定性、高温度および高温多湿条件下での耐久
性に優れるため、ラケット用ストリング、ゴム補強材、
抄紙用ろ布材等のスポーツ用品や工業用資材等の用途に
有用である。

【００５６】

【表１】実施例番号 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ （１）使用樹脂成分等 使用樹脂 PA-BAC6 PA-BP6 PA-BAC6 PA-BAC6/PA-66 ブレンド率（重量比） − − − 90／10 モンタン酸Na（重量部） 0.02 0.02 0.02 0.02 Ｔｇ（℃） 103 106 108 98 （２）紡糸条件 ドラフト率 2.6 2.6 2.6 2.6 エアギャップ（ｍｍ） 10 50 10 10 冷媒温度（℃） 80 80 80 80 延伸倍率 5.0 5.0 5.0 5.0 （３）評価結果 延伸糸径（μｍ） 短径最小値 510 483 495 487 長径最大値 520 496 503 493 糸径中央値 515 489 499 490 真円度（％） 99.0 98.7 99.2 99.4 引張性能 ヤング率 ( kgf／mm²) 600 610 650 550 引張強度（ｇｆ／Ｄ） 4.7 4.6 5.4 4.4 結節強度（ｇｆ／Ｄ） 3.8 3.6 3.6 4.0 引掛強度（ｇｆ／Ｄ） 7.2 7.0 7.0 7.3 耐湿熱性 （ 120℃で７日間水蒸気処理／ 120℃で21日間水蒸気処理） 引張強度保持率(%) 92／82 89／80 − 84／67 結節強度保持率(%) 84／82 83／89 − 82／76 引掛強度保持率(%) 85／84 90／91 − 87／74 吸水時の機械的性能保持性 ヤング率保持性(%) 96.0 96.3 − 96.2 引張強度保持率(%) 96.5 97.8 − 90.9 寸法安定性 熱処理後収縮率(%) ^*1 5.3 7.8 − 7.9 沸騰水処理後収縮率(%) ^*2 3.3 5.0 − 5.1 ＊１：１８０℃で３０分間熱処理後の収縮率 ＊２：沸騰水中で３０分間処理後の収縮率

【００５７】

【表２】実施例、比較例番号 実施例５ 実施例６ 比較例３ （１）樹脂成分等 使用樹脂 PA-BAC6/PA-66 PA-BAC6 PA-BAC6 ブレンド率（重量比） 80／20 − − モンタン酸Na（重量部） 0.02 0.02 0.02 添加剤（重量部）^*1 − 0.8 − Ｔｇ（℃） 92 103 103 （２）紡糸条件 ドラフト率 2.6 2.6 2.6 エアギャップ (mm) 10 10 10 冷媒温度（℃） 80 80 80 延伸倍率 5.0 5.0 5.0 （３）評価結果 延伸糸径（μｍ） 短径最小値 491 479 510 長径最大値 498 489 520 糸径中央値 495 484 515 真円度（％） 99.2 99.0 99.0 引張性能 ヤング率 ( kgf／mm²) 500 600 600 引張強度（ｇｆ／Ｄ） 4.2 4.9 4.7 結節強度（ｇｆ／Ｄ） 4.0 3.8 3.8 引掛強度（ｇｆ／Ｄ） 7.5 7.6 7.2 耐熱老化性 （ 140℃で７日間水蒸気処理／ 140℃で21日間水蒸気処理） 引張強度保持率（％） − 102／92 50／25 結節強度保持率（％） − 95／82 43／18 引掛強度保持率（％） − 76／60 35／13 ＊１：表２中、添加剤は、Irganox1098 が 0.4重量部、IrganoxB1171が 0.2重量 部％、IrganoxMD1024 が 0.2重量部である。

【００５８】

【表３】比較例番号 比較例１ 比較例２ （１）樹脂成分等 使用樹脂 PA-BAC6 PA-BAC6 モンタン酸Na（重量部） 0.02 0.02 Ｔｇ（℃） 103 103 （２）紡糸条件 ドラフト率 2.6 4.0 エアギャップ（ｍｍ） 10 10 冷媒温度（℃） 50 80 延伸倍率 5.0 5.0 （３）評価結果 延伸糸径（μｍ） 短径最小値 480 434 長径最大値 530 511 糸径中央値 505 473 真円度（％） 95.0 91.9 引張性能 ヤング率 ( kgf／mm²) 600 610 引張強度（ｇｆ／Ｄ） 5.4 4.6 結節強度（ｇｆ／Ｄ） 3.0 3.0 引掛強度（ｇｆ／Ｄ） 6.1 6.2

【００５９】

【表４】比較例番号 比較例４ 比較例５ 比較例６ （１）使用樹脂成分等 使用樹脂 PA-6 PA-6 PET Ｔｇ（℃） 48 48 78 （２）紡糸条件 ドラフト率 2.9 2.6 2.7 エアギャップ（ｍｍ） 10 10 10 冷媒温度（℃） 7.0 7.0 70 延伸倍率 4.5 5.0 5.0 （３）評価結果 延伸糸径（μｍ） 短径最小値 487 488 472 長径最大値 491 492 480 糸径中央値 489 490 476 真円度（％） 99.6 99.6 99.1 引張性能 ヤング率 ( kgf／mm²) 340 390 1200 引張強度（ｇｆ／Ｄ） 7.2 8.6 4.9 結節強度（ｇｆ／Ｄ） 3.7 2.9 3.4 引掛強度（ｇｆ／Ｄ） 5.2 3.0 6.4 耐湿熱性 （ 120℃で７日間水蒸気処理／ 120℃で21日間水蒸気処理） 引張強度保持率（％） 85／76 86／74 測定不能 結節強度保持率（％） 98／88 100／93 測定不能 引掛強度保持率（％） 82／80 93／88 測定不能 吸水時の機械的性能保持性 ヤング率保持性(%) 50.3 46.5 73.3 引張強度保持率(%) 94.4 84.9 100.0 寸法安定性 熱処理後収縮率(%) ^*1 13.9 15.8 3.9 沸騰水処理後収縮率(%) ^*2 8.2 10.2 0.9 ＊１：１８０℃で３０分間熱処理後の収縮率 ＊２：沸騰水中で３０分間処理後の収縮率

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 志田 隆敏 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱瓦斯化学株式会社平塚研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジアミン成分中にシス−１，３−ビス
   （アミノメチル）シクロヘキサン６０〜１００モル％と
   トランス−１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
   ン４０〜０モル％の混合物（モル％の合計は１００モル
   ％である）を７０モル％以上含むジアミンと、ジカルボ
   ン酸成分中に炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカ
   ルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸とを重縮合
   して得られるポリアミド樹脂（Ａ）７０〜１００重量％
   と、ポリアミド樹脂（Ａ）以外の他の熱可塑性樹脂
   （Ｂ）３０〜０重量％（重量％の合計は１００重量％で
   ある）からなる混合樹脂（Ｃ）から得た延伸ポリアミド
   繊維であって、ヤング率が４００ｋｇｆ／ｍｍ2 以上、
   引掛強度が４．５ｇｆ／Ｄ以上、及び真円度が９７〜１
   ００％の範囲である延伸ポリアミド繊維。
2. 【請求項２】 ジアミン成分中にシス−１，３−ビス
   （アミノメチル）シクロヘキサン６０〜１００モル％と
   トランス−１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
   ン４０〜０モル％の混合物（モル％の合計は１００モル
   ％である）を７０モル％以上含むジアミンと、ジカルボ
   ン酸成分中に炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカ
   ルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸とを重縮合
   して得られるポリアミド樹脂（Ａ）から得た延伸ポリア
   ミド繊維であって、ヤング率が４００ｋｇｆ／ｍｍ2 以
   上、引掛強度が４．５ｇｆ／Ｄ以上、及び真円度が９７
   〜１００％の範囲である延伸ポリアミド繊維。
3. 【請求項３】 熱可塑性樹脂（Ｂ）がメタキシリレンジ
   アミンとアジピン酸を重縮合して得られるポリアミドＭ
   ＸＤ６，メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジア
   ミンおよびアジピン酸を重縮合して得られるポリアミド
   ＭＰ６、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジア
   ミンおよびアジピン酸とテレフタル酸を重縮合して得ら
   れるポリアミドＭＰ６Ｔ、ポリアミド６、ポリアミド６
   ６、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
   タレートから選ばれた樹脂を少なくとも一種含む熱可塑
   性樹脂（Ｂ）である請求項１に記載の延伸ポリアミド繊
   維。
4. 【請求項４】 混合樹脂（Ｃ）１００重量部に、耐熱老
   化剤を０．０１〜５重量部配合してなる請求項１に記載
   の延伸ポリアミド繊維。
5. 【請求項５】 混合樹脂（Ｃ）１００重量部に、滑剤を
   ０．００５〜０．１重量部配合してなる請求項１記載の
   延伸ポリアミド繊維。
6. 【請求項６】 ジアミン成分中にシス−１，３−ビス
   （アミノメチル）シクロヘキサン６０〜１００モル％と
   トランス−１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
   ン４０〜０モル％の混合物（モル％の合計は１００モル
   ％である）を７０モル％以上含むジアミンと、ジカルボ
   ン酸成分中に炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカ
   ルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸とを重縮合
   して得られるポリアミド樹脂（Ａ）を少なくとも７０〜
   １００重量％と、ポリアミド樹脂（Ａ）以外の他の熱可
   塑性樹脂（Ｂ）３０〜０重量％（重量％の合計は１００
   重量％である）からなる混合樹脂（Ｃ）を単軸もしくは
   二軸押出機を用いて溶融し、紡糸口金を通して紡出し、
   紡糸口金面の下方に位置する冷媒浴中に引き取って未延
   伸糸を得た後、該ポリアミドのガラス転移温度（Ｔｇ）
   以上融点以下の温度条件で２．５〜８．０倍に延伸され
   た延伸ポリアミド繊維を製造する方法であって、紡糸機
   の紡糸口金断面積ＡＤと、紡糸機から押し出された後冷
   媒浴中で冷却して得られた未延伸糸の断面積ＡＭとの比
   ＡＤ／ＡＭが１．０〜３．０であり、紡糸機の溶融樹脂
   吐出口と冷却用冷媒浴面との間の距離が５〜１５０ｍｍ
   であり、且つ紡糸機から押し出された糸を引き取る冷媒
   浴の温度（Ｔ）がＴｇ―３０≦Ｔ≦Ｔｇ＋１０℃の範囲
   である延伸ポリアミド繊維の製造方法。