JPH0450047B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、ジオルガノポリシロキサン(A)、MQ
樹脂(B)及び環状ポリジオルガノシロキサン(C)を含
む、無機充填剤のないシリコーン消泡材に関す
る。 ［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ 当業者であれば、所定のシリコーンが、所望な
らシリカ質無機充填剤と組み合わせて用いれば、
消泡性を示しそしてこの性質に基いて水性（例え
ば洗浄剤）及び／または非水性（例えば、石油製
品）の発泡系に用い得ることをよく知つている。 こうして、米国特許第4145308号は、(A)と(B)と
の組み合わせ単独、または好ましくはシリカと一
緒の、及びもし望むならばオレイン酸を伴う水性
エマルジヨンが消泡作用を有することを教示して
いる。 米国特許第3455839号は、構成成分(A)と(B)とを
シリカ質無機充填剤と一緒に含む水性系用の消泡
剤組成物の使用を教示しており、米国特許第
4486336号は、(A)に関して粘度の異なる２つのシ
リコーンオイルを使用することを推奨することに
より米国特許第3455839号を改良している。 米国特許第4082690号は、構成成分(A)及び(B)を
炭化水素溶媒と一緒に組み合わせた非水性系用の
消泡剤を記載している。 米国特許第4104186号は、消泡剤として、より
一層洗浄剤組成物に適合する、(A)と本質的にＴ単
位からなるメチルシリセスオキサンとの組み合わ
せを記載している。この消泡剤は、好ましくは処
理シリカと組み合わされる。 構成成分(A)と(B)だけを含む消泡剤（米国特許第
4145308号）は非常に良好な消泡能力を有するが、
この２成分からなる組み合わせは炭化水素溶媒に
溶けず、その非常に高い粘度のために実用上に使
用できない。 もし、処理シリカが(A)及び(B)のこの２成分から
なる組み合わせに加えられる（米国特許第
3455839号）ならば、一層流動性の消泡剤が実際
得られるが、貯蔵中にシリカが沈降し得るという
危険がある。更に、この種の消泡剤は、シリカが
存在するために石油媒体には用いることができ
ず、そして、一般的に、固形充填剤が望ましくな
い被処理系において用いることができない。も
し、シリカ（米国特許第4082690号）の代わりに
炭化水素溶媒がこの(A)と(B)の２成分からなる組み
合わせに加えられるならば、非水性媒体に適した
消泡剤が得られるが、水性媒体、特に洗浄剤に関
する用途には適さない。 本発明の目的は、シリカがない、ポリオルガノ
シロキサン構成成分だけを含むことができ、且
つ、水性および非水性系の両方に用いることがで
きる流動性消泡剤組成物を提案することである。 本発明の他の目的は、洗濯される織物及び洗濯
機の壁にそれ自体付着しない洗浄剤の粉末または
液状の組成物に適合する流動性の、無毒の消泡剤
組成物をもたらすことにある。 ［課題を解決するための手段］ これら及び他の目的は、実際、無機充填剤のな
い流動性消泡剤組成物に関する本発明によつて達
成される。該消泡剤組成物は、 (A)：少なくとも１種の実質上線状のポリジメチル
シロキサンポリマー15〜80重量％、 (B)：式Ｒ（CH₃）₂SiO₀.₅及びSiO₂の単位からなる
メチルポリシロキサン１〜15重量％（式中、記
号Ｒは１〜３個の炭素原子を含むアルキルラジ
カルまたはビニルラジカルを示し、 SiO単位数に対する Ｒ（CH₃）₂SiO₀.₅単位数の比が0.4〜1.2である）、
及び (C)：下記式の環状ポリジオルガノシロキサン５〜
84重量％、 （式中、記号R′は、互いに同一または異な
り、ラジカルＲ及び水素原子から選び且つｎは
３〜15の整数である） を含み、上記消泡剤が25℃で50000mPa・ｓより
低い粘度を有することを特徴とする。 上の％は、全て、構成成分(A)，(B)及び(C)の全重
量に対して計算した重量％である。更に以下にお
いて、％及び部は、もし別法で述べなければ、重
量による。 以下の組成が一層特に好ましい： (A)：30〜50％、 (B)： ３〜10％、 (C)：40〜67％。 ポリマー(A)は、文献に豊富に記載されておりそ
して市販品を入手できる。一層格別には、ポリマ
ー(A)の鎖の端部がそれぞれトリメチルシロキシル
単位でブロツクされたポリマー(A)を用いることが
好ましい。しかし、別の方法で、例えば、ヒドロ
キシル基によりまたは（RO）₃SiO₀.₅単位（アル
キルＲは炭素原子１〜３個を含む）によつてブロ
ツクされたポリマーは除かない。 (A)の粘度は、25℃で、10〜10⁶mPa・ｓの広い
範囲内、好ましくは30000〜150000mPa・ｓの範
囲内で変え得る。 また、異なる粘度のポリマー(A)の混合物を用い
ることも可能である。 実質上線状のポリマー(A)とは、鎖内に、数を基
準として、単位Ｄ（ジメチルシロキシ）以外のシ
ロキサン単位を３％より多くなく含むポリマーを
意味する。 メチルシロキサン樹脂(B)は、シリコーンの分野
の専門家に十分知られている製品であり、そして
それは市販品として入手できる。Ｒは、ビニルラ
ジカルに加えて、メチル、エチル、イソプロピル
及びｎ−プロピルラジカルを表わし得る。 これらの樹脂の製造方法は、例えば、フランス
特許第1046736号及び第1134005号に記載されてい
る。操作は不活性溶媒中で実行されそしてこうし
て製造された樹脂はトルエン、キシレン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン及びクロロベン
ゼンのようなこれらの溶媒中で貯蔵される。最終
的に得られた溶液は30〜75重量％の樹脂を含む。 これらの樹脂は、一般的にはケイ素に結合した
ヒドロキシル基を0.5〜６重量％を含む。これら
のヒドロキシル基の存在は、消泡作用に有害では
ない。しかしながら、もし望むならば、ヒドロキ
シル含有量を、特に、例えばフランス特許第
1526681号の教示に従いトリメチルクロルシラン
のような一官能シランとの反応によつて低下させ
ることができる。 別の態様に従えば、メチルポリシロキサン樹脂
は、更に、Ｍ単位：Ｒ（CH₃）₂SiO₀.₅及びＱ単
位：SiO₂の数に対して、数を基準として10％ま
での式CH₃RSiO（式中Ｒは上で与えられた意味を
有する）の単位を含み得る。本質的に、利用可能
性及びコストの理由から、Ｒがメチルの樹脂(B)を
用いるのが好ましい。この後、それらをMQまた
はMDQ樹脂と呼ぶ。 構成成分(C)は、下記式の環状ポリジオルガロシ
ロキサン： （式中、R′及びｎは上で与えた意味を有する） である。 この構成成分(C)は、実際、構成成分(A)及び(B)用
の希釈剤として働く。 従来用いた炭化水素溶媒と比較するとき、この
構成成分(C)は、構成成分(A)及び(B)との一層良好な
相溶性を与える利点を有しそしてまた炭化水素溶
媒が持つていない所定の消泡作用を示す。 更に炭化水素溶媒の代りに(C)を用いることは、
本発明に従う、消泡組成物を、生物醗酵組成物、
洗浄剤の粉末及び液状組成物並びに農薬組成物の
ような水性系において用いることを可能とする。 これらの消泡剤組成物は、慣用の方法を用いて
容易に水性エマルジヨンまたは分散液に容易に配
合することができる。 従来用いたシリカに比べると、この構成成分(C)
は、貯蔵中に沈降せず且つシリカを導入できない
媒体中、例えば石油媒体中及び圧媒液中で用いる
ことができる消泡剤組成物を結果として生じると
いうシリカと区別される利点を有する。 化合物(C)は、それが構成成分(A)及び(B)に対して
不活性であること、構成成分(A)及び(B)の混合物に
溶解し得るということ、及び(C)が十分取扱える流
動性、すなわちこの組成物が25℃で50000mPa・
ｓより低い、好ましくは20000mPa・ｓより低
い、さらに一層好ましくは100〜10000mPa・ｓ
の粘度を有する組成物を生成することの３つの条
件において、上の液状及び固体製品の任意のもの
にすることができる。 25℃で液状で且つ用いることができる化合物(C)
として、例えば、以下のものが挙げられる： D₄，D₅，D₆，D₇，D′_o：ｎは３〜15（D^Vi）_o：ｎ
は３〜６、 D^Et ₃、D^Et ₅、 Ｄは単位（CH₃）₂SiO D′は単位（CH₃）HSiO D^Viは単位（CH₂＝CH）（CH₃）SiO D^Etは単位（CH₃）（C₂H₅）SiO 25℃で固体であり且つ用いることができる化合
物(C)として、例えば、D₃，D₈及びD^Et ₄が挙げら
れる。 化合物(C)及びそれらの製法は多くの文献中に記
載された既知の製品及び製法である。更にそれら
のほとんどは市販品として入手できる。 D₃，D₄，D₅及びそれらの種々の可能な混合物
は、利用可能性及び低コストの理由から、更に一
層好ましい。 本発明に従う組成物は、以下の方法で製造する
のが好ましい： 開始材料は樹脂(B)の有機溶媒溶液である（一般
的には溶液中、樹脂30〜70重量％）。 ポリジメチルシロキサンポリマー(A)の適当量を
この溶液に攪拌しながら加える。この混合物を均
一にして、そしてすべての溶媒を、知られた方
法、例えば、加熱による溶媒の蒸発、減圧下にお
ける抽出またはこれらの両方の手段の組み合わせ
によつて除去する。 化合物(C)をこうして得られた(A)及び(B)の混合物
中に加える。一般には、常温均一で十分である。
60〜150℃にわずかに加熱することは、特に化合
物(C)が固体の場合には好適になり得る。 組成物は、既知のいかなる任意の技術を用い
て、適当な任意の処理段階で発泡系に、そのま
ま、加入することができる。例を挙げると、該組
成物を用いて所定の高さの既存の泡を破壊または
除去することができ、後者を防止（妨害）するた
めに該組成物を発泡が現われる前に系に導入する
ことができる。被処理発泡系は、特に、石油媒
体、生物醗酵媒体、洗浄剤の液状または粉末の組
成物並びに水性の設備保護エマルジヨンから選び
得る。 泡を減じまたは防止するために用いる組成物の
量は、広い範囲内で変え得る。これらの範囲は、
被処理系の性質、与えられた時刻に系によつて発
生した発泡の激しさ（強さ）の関数として変わ
る。 用いる量は一般的には、処理される水系または
非水系の100万部当たり、１〜200部であり、殆ど
の場合、５〜100部のシリコーン消泡剤組成物で
ある。 しかしながら、所定の特定の用途の場合、用い
る量はもつと高くできる。 こうして本発明による消泡剤は、噴霧前の洗浄
剤スラリー100部当たりシリコーン消泡剤を0.05
〜２、好ましくは0.1〜１部の使用量で用いるこ
とができることがわかつてきた。 この洗浄剤スラリーは、一般には、洗粉を得る
ために噴霧塔を通過するポリ燐酸塩及び硫酸ナト
リウムの界面活性剤系の混合物の水溶液である。 このスラリーに消泡剤を添加することは、それ
から有効に脱泡させそして濃厚な洗粉を得ること
を可能とする。 本発明に従う消泡剤組成物は、また、水中油型
の水性分散液（エマルジヨン）の形態で用いるこ
ともできる。この形態では、本発明に従う組成物
は、発泡水性系中に一層容易に分散しそして一層
素早く作用する。 これらのエマルジヨンを製造するために用いる
界面活性剤は、通常、界面活性剤が被処理系と混
じり合う限りはシリコーンを乳化するための界面
活性剤を用いることができる。一般に、以下のよ
うな市販品として入手できる非イオン界面活性剤
が用いられる： ・ ソルビタンモノステアレートのような酸とソ
ルビツトあるいはその無水物とのエステル ・ ポリオキシエチレン化ステアレートのような
脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル ・ ポリオキシエチレン化ソルビタンモノステア
レートのような、脂肪酸と４〜25モルのエチレ
ンオキシドと反応したソルビトールまたはその
無水物とのエステル、及び ・ ポリオキシエチレン化ノニルフエノールのよ
うなポリオキシエチレン化アルキルフエノール 普通、構成成分(A)100部当たり５〜50部の界面
活性剤を用いてこれらのエマルジヨンを製造す
る。水と界面活性剤とを、例えば60〜100℃で剪
断動作を伴つて激しく攪拌しながら混合し、所望
ならば水を加えながら消泡剤組成物を加え、そし
て剪断動作を伴う激しい攪拌を維持しながら60〜
100℃の温度に加熱することができる。その後、
冷却したエマルジヨンをコロイドミル中に通過さ
せそしてミルベースを最終消泡剤エマルジヨンを
得るために水で希釈する。 以下に本発明を例示するが、本発明はその範囲
に限定されない。 実施例１及び比較例1C 消泡剤粉末の試験 実施例で製造する消泡剤粉末の組成物を試験す
るために、振動する水平シヤフトを有する実験室
多目的攪拌装置を使用する。該水平シヤフトには
金属アームが直角且つ水平に固定し、該アームは
容量250cm³のガラス製の粉末デイスペンサーをし
つかり固定するのに十分に開くクランプを有す
る。該シヤフトの振動周波数はおよそ250／分で
あり；粉末デイスペンサーが挿入される領域にお
ける各振動の振幅は５cmである。10秒の攪拌時間
及び60秒の休止時間からなる脱泡サイクルは電気
タイマーをセツトすることにより設けることがで
きる。 100cm³の発泡系Ｍ１〜Ｍ４（後に定義する）及
び５mgの消泡剤組成物を各ガラス粉末デイスペン
サーに導入し、そして装置の攪拌スイツチを入れ
た。粉末デイスペンサー中の泡が消失するのにか
かる時間（秒）を、最初の脱泡サイクルの間、攪
拌を停止後、そしてその結果、60秒の休止期間の
間に記録し；これは最初の脱泡に必要な時間T₁
である。 脱泡時間が60秒より短いかまたは等しい場合
に、脱泡サイクルの全数を記録し；この数をＮと
呼ぶ。 実施例１の消泡剤組成物の製造 開始材料は、キシレン50部中にMQ樹脂7.5部
を含む溶液である。MQ樹脂は以下の性質を有す
る： ・ Ｑ単位に対するＭ単位の数の比＝0.76 ・ ヒドロキシル基の重量％＝2.5 この溶液に、激しく攪拌しながら、25℃で
100000mPa・ｓの粘度のα，ω−（トリメチルシ
ロキシ）ポリジメチルシロキサンオイル(A)42.5部
を加える。混合物を、すべてのキシレンが除去さ
れるまで0.08atm（8kPa）の減圧下で150℃に加熱
した。その後、単純な常温混合によりデカメチル
シクロペンタンシロキサン(C)50部を加える。消泡
剤は25℃で粘度4500mPa・ｓを示し且つ以下の
成分を有する均質混合物の形態で得る。 (A)：42.5％ (B)：7.5％及び (C)：50％ 比較例1Cの消泡剤組成物の製造 この消泡剤組成物は、構成成分(C)を全部キシレ
ンに置き換えた以外は、同じ構成成分(A)及び(B)を
有し且つ同じ含有量を有する。 この消泡剤は、米国特許第4082690号の教示に
従つて製造しそしてその結果、以下の組成を有す
る： (A)：42.5％ (B)：7.5％及び (C)；キシレン：50％ 25℃の混合物の粘度：850mPa・ｓ 発泡系のＭ１〜Ｍ４の定義 発泡系Ｍ１： 蒸留水 1000cm³ スルホ琥珀酸ジオクチルナトリウム ５ｇ 発泡系Ｍ２： 蒸留水 1000cm³ ポリオキシエチレン約10単位を有する ポリオキシエチレン化ノニルフエノール ５ｇ 発泡系Ｍ３： 蒸留水 1000cm³ 消泡剤のない市販の洗粉５ｇ 発泡系Ｍ４： 蒸留水 1000cm³ イソプロツロン（商標名：Isoproturon）農薬
（ローヌ・プーラン・アグロシミー（RHONE
−POULENC AGROCHIMIE））社から販売
されている）の水性懸濁液 ５ｇ 添加量50ppm（Ｍ１〜Ｍ４の百万分の一）での
実施例１及び比較例1Cの組成物の消泡能力をこ
れらの４つの発泡系Ｍ１〜Ｍ４に関して求めた。
得られた結果を下の第１表中に対照する。

【表】 第１表より、媒体Ｍ１〜Ｍ４の各場合におい
て、実施例１の製品の消泡能力が比較例1Cの製
品の消泡能力に比べて大幅に卓越していることを
はつきり見ることができる。 実施例２〜５及び比較例6C 消泡剤組成物を、構成成分(A)，(B)及び(C)の性質
及び含有量を変え、実施例１の操作手順に従つて
製造し、その後、それらの消泡能力をまた50ppm
の添加量で発泡系Ｍ１及びＭ２に関して評価す
る。 比較例6Cは構成成分(C)を含んでいない。 得られた結果、そして消泡剤の定義を下の第２
表中に対照する。 第２表から、10000mPa・ｓより高い粘度のオ
イル(A)を含む組成物の場合において最良の消泡特
性が得られることを見ることができる。 第２表において、γは、オイル(A)または消泡剤
の25℃の粘度（mPa・ｓ）を示す。 比較例6Cの組成物は優れた消泡作用を示して
いるが、極めて高粘度であり工業的に使えない。

【表】 実施例 ６ 洗浄剤スラリーの脱泡 開始材料は、 ・ 非イオン界面活性剤、石鹸及びアルキルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムを含む界面活性剤ベ
ース17重量％ ・ 水45％ ・ 三リン酸塩30％ ・ 硫酸ナトリウム８％ からなる慣用組成物のスラリーである。 実施例１の消泡剤２重量部を攪拌されているこ
のスラリー1000部中に加える。 消泡剤添加の前のスラリーの相対粘度は、1.05
であり；消泡剤の添加後30分では1.350であり、
そしてこの値を更に１時間30分維持する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無機充填剤のない流動性消泡剤組成物であつ
   て、 (A)：少なくとも一種の実質上線状のポリジメチル
   シロキサンポリマー15〜80重量％、 (B)：式Ｒ（CH₃）₂SiO₀.₅及びSiO₂の単位からなる
   メチルポリシロキサン樹脂１〜15重量％、 （式中、記号Ｒは１〜３個の炭素原子を含む
   アルキルラジカルまたはビニルラジカルを表わ
   し、SiO₂単位（Ｑ単位）数に対するＲ
   （CH₃）₂SiO₀.₅単位（Ｍ単位）数の比が0.4〜1.2
   である）、及び (C)：下記式の環状ポリジオルガロシロキサン５〜
   84重量％： （式中、記号R′は、互いに同一でありまた
   は異なり、ラジカルＲ及び水素原子から選び、
   且つｎは３〜15の整数である） を含み、上記消泡剤が25℃で50000mPa・ｓより
   低い粘度を有することを特徴とする上記組成物。 ２ 構成成分(A)，(B)および(C)の重量百分率が以下
   の通りであり： (A)：30〜50％、 (B)：３〜10％、 (C)：40〜67％ そして上記消泡剤が25℃で100〜10000mPa・
   ｓの粘度を有する請求項１に記載の消泡剤組成
   物。 ３ ポリマー(A)が、25℃で30000〜150000mPa・
   ｓの粘度を有する前記請求項のいずれか１項に記
   載の消泡剤組成物。 ４ 樹脂(B)が、更に、Ｍ及びＱ単位の数に対し
   て、数を基準として10％までの式 CH₃RSiO（式
   中Ｒは上に挙げた意味を有する）の単位を含む前
   記請求項のいずれか１項に記載の消泡剤組成物。 ５ 化合物(C)を、D₃，D₄，D₅（Ｄはジメチシロキ
   シル単位を表わす）及びそれらの種々の可能な混
   合物から選ぶ前記請求項のいずれか１項に記載の
   消泡剤組成物。 ６ 請求項１〜５のいずれか１項に記載の消泡剤
   組成物の製造方法であつて、 ポリマー(A)を有機溶媒中の樹脂(B)の溶液に攪拌
   ながら加入し、 有機溶媒を除去し、そして 構成成分(C)を単純混合によつて加える上記方
   法。 ７ 水性エマルジヨンの形態である前記請求項１
   〜５のいずれか１項に記載の消泡剤組成物。 ８ 請求項１〜５のいずれか１項に記載のような
   消泡剤組成物の有効量を水性または非水性発泡系
   に加えることにあることを特徴とする水性または
   非水性発泡系の発泡を低減し及び／または防止す
   る方法。 ９ 発泡系100万重量部当たり消泡剤組成物１〜
   200重量部を加える請求項８に記載の方法。 １０ 被処理発泡系を、石油媒体、生物醗酵媒
   体、洗浄剤の液状または粉末組成物並びに水性の
   設備保護エマルジヨンから選ぶ請求項８または９
   に記載の方法。 １１ 被処理水性系が噴霧する前の洗浄剤スラリ
   ーであり且つ洗浄剤スラリー100重量部当たり消
   泡剤組成物0.05〜２重量部を加える請求項８に記
   載の方法。