JPH0733595B2 - 過マンガン酸塩へのマンガン酸塩の転化 - Google Patents
過マンガン酸塩へのマンガン酸塩の転化Info
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- JPH0733595B2 JPH0733595B2 JP2500674A JP50067490A JPH0733595B2 JP H0733595 B2 JPH0733595 B2 JP H0733595B2 JP 2500674 A JP2500674 A JP 2500674A JP 50067490 A JP50067490 A JP 50067490A JP H0733595 B2 JPH0733595 B2 JP H0733595B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/28—Per-compounds
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- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/0011—Working of insulating substrates or insulating layers
- H05K3/0055—After-treatment, e.g. cleaning or desmearing of holes
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、電気分解酸化による過マンガン酸アルカリ金
属塩へのマンガン酸アルカリ金属塩の転化に関し、特に
プリント回路の製造のための方法に用いられるような過
マンガン酸アルカリ金属塩の処理浴の再生に関し、その
有効性が、少なくとも一部、マンガン酸アルカリ金属塩
への過マンガン酸アルカリ金属塩の還元により生ずる過
マンガン酸アルカリ金属塩濃度の低下の理由により低下
させられてきた。
属塩へのマンガン酸アルカリ金属塩の転化に関し、特に
プリント回路の製造のための方法に用いられるような過
マンガン酸アルカリ金属塩の処理浴の再生に関し、その
有効性が、少なくとも一部、マンガン酸アルカリ金属塩
への過マンガン酸アルカリ金属塩の還元により生ずる過
マンガン酸アルカリ金属塩濃度の低下の理由により低下
させられてきた。
プリント回路特に多層プリント回路の製造において、過
マンガン酸アルカリ金属塩（例えば、過マンガン酸カリ
ウム、過マンガン酸ナトリウム）のアルカリ性溶液は、
次の金属化のためにそれらを製造するのに、基材表面特
に通し孔表面の油性の汚れとり及び／又はエッチング・
バック及び／又はクリーニングに用いられることが分か
っている。
マンガン酸アルカリ金属塩（例えば、過マンガン酸カリ
ウム、過マンガン酸ナトリウム）のアルカリ性溶液は、
次の金属化のためにそれらを製造するのに、基材表面特
に通し孔表面の油性の汚れとり及び／又はエッチング・
バック及び／又はクリーニングに用いられることが分か
っている。
例えば、英国特許第1479556号，米国特許第4424380;451
5829;4592852;4597988;4601783;4601784;4698124号、PC
T特許公開第WO85/05755号、Kukanskis,“Improved Smea
r Removal Process For Multilayer Circuit Boards",I
PC Technical Paper No.435（October 1982）；及びF.T
omaivolo.et al.,“Alkaline Permanganate Treatment
In Etch−Back Processes",Trans.IMF,1986,64,80.参
照。
5829;4592852;4597988;4601783;4601784;4698124号、PC
T特許公開第WO85/05755号、Kukanskis,“Improved Smea
r Removal Process For Multilayer Circuit Boards",I
PC Technical Paper No.435（October 1982）；及びF.T
omaivolo.et al.,“Alkaline Permanganate Treatment
In Etch−Back Processes",Trans.IMF,1986,64,80.参
照。
油性の汚れ取り及び／又はエッチ・バック及び／又はク
リーニング工程において、メカニズムは本質的に酸化の
一つであり、そしてその結果、それぞれ対応するマンガ
ン酸アルカリ金属塩及び二酸化マンガンの形の、Mu（V
I）及びMn（IV）のようなより低い酸化状態のマンガン
化合物への、処理過マンガン酸アルカリ金属塩溶液にお
けるマンガン化合物（即ちMn+7）の対応する還元が生ず
る。事実、特にMn（VI）へのこの還元は、又この工程に
用いられる代表的なアルカリ性の高い過マンガン酸塩溶
液における不均化を経て自発的に生ずる。
リーニング工程において、メカニズムは本質的に酸化の
一つであり、そしてその結果、それぞれ対応するマンガ
ン酸アルカリ金属塩及び二酸化マンガンの形の、Mu（V
I）及びMn（IV）のようなより低い酸化状態のマンガン
化合物への、処理過マンガン酸アルカリ金属塩溶液にお
けるマンガン化合物（即ちMn+7）の対応する還元が生ず
る。事実、特にMn（VI）へのこの還元は、又この工程に
用いられる代表的なアルカリ性の高い過マンガン酸塩溶
液における不均化を経て自発的に生ずる。
油性の汚れ取り、エッチ・バック、クリーニングなどの
機能におけるアルカリ性過マンガン酸塩の処理浴の有効
性は実質的に浴中の過マンガン酸塩の濃度に依存するた
め、処理中又は自発的に生ずる還元及び／又は不均化反
応は、浴の操作効率を低下させる。それ自体では、浴を
捨てそして適切な過マンガン酸塩濃度の新しく調製した
浴を用いるか、又は浴に新しい過マンガン酸塩を加えて
その中の過マンガン酸塩の濃度を増大させるかの何れか
が必要となる。何れかの場合でも、加えられる費用が明
らかに含まれ、そして特に後者では、浴中に残る還元生
成物の濃度が実際に高くなり、追加の過マンガン酸塩を
加えることにより、有効な補充を妨げることになる。
機能におけるアルカリ性過マンガン酸塩の処理浴の有効
性は実質的に浴中の過マンガン酸塩の濃度に依存するた
め、処理中又は自発的に生ずる還元及び／又は不均化反
応は、浴の操作効率を低下させる。それ自体では、浴を
捨てそして適切な過マンガン酸塩濃度の新しく調製した
浴を用いるか、又は浴に新しい過マンガン酸塩を加えて
その中の過マンガン酸塩の濃度を増大させるかの何れか
が必要となる。何れかの場合でも、加えられる費用が明
らかに含まれ、そして特に後者では、浴中に残る還元生
成物の濃度が実際に高くなり、追加の過マンガン酸塩を
加えることにより、有効な補充を妨げることになる。
これらの問題を認識して、当業者は、少なくとも理論上
還元生成物（例えばマンガン酸塩、二酸化マンガン）を
過マンガン酸塩に酸化して戻しうる化学的酸化剤のそれ
への添加により、このような還元された過マンガン酸塩
の濃縮処理浴の再生及び／又はこのような浴の有用な操
作寿命の延長を提案している。この点について米国特許
第4592852、4629636及び4698124号参照。このタイプの
方法にともなう明らかな問題は、しばしばかなり多量で
しばしば高価な化学成分を加える必要があり、それによ
り操作のコスト及び操作上の危険（化学品又はそれらの
副生物は事実浴の操作の問題を生ずるか又は事実このや
り方におけるそれ以上の再生を妨げる）を増大させるこ
とである。
還元生成物（例えばマンガン酸塩、二酸化マンガン）を
過マンガン酸塩に酸化して戻しうる化学的酸化剤のそれ
への添加により、このような還元された過マンガン酸塩
の濃縮処理浴の再生及び／又はこのような浴の有用な操
作寿命の延長を提案している。この点について米国特許
第4592852、4629636及び4698124号参照。このタイプの
方法にともなう明らかな問題は、しばしばかなり多量で
しばしば高価な化学成分を加える必要があり、それによ
り操作のコスト及び操作上の危険（化学品又はそれらの
副生物は事実浴の操作の問題を生ずるか又は事実このや
り方におけるそれ以上の再生を妨げる）を増大させるこ
とである。
以下にさらに詳しく論ずるように、本発明は、還元され
たマンガン化合物例えばマンガン酸塩を所望の過マンガ
ン酸塩に転化し、それにより過マンガン酸塩処理浴を再
生するために電気分解酸化を利用することにより、これ
らの問題を避ける。さらに、本発明は、マンガン酸塩か
ら過マンガン酸塩を製造するために、処理過マンガン酸
塩浴の再生の事情から全く離れて、手段を提供する。
たマンガン化合物例えばマンガン酸塩を所望の過マンガ
ン酸塩に転化し、それにより過マンガン酸塩処理浴を再
生するために電気分解酸化を利用することにより、これ
らの問題を避ける。さらに、本発明は、マンガン酸塩か
ら過マンガン酸塩を製造するために、処理過マンガン酸
塩浴の再生の事情から全く離れて、手段を提供する。
関係のある追加の背景の技術として、米国特許第398694
1号が含まれ、それは約60℃より高い温度で10〜25重量
％の範囲の濃度を有する苛性アルカリ中の二酸化マンガ
ン又はマンガン酸アルカリ金属塩のスラリーの電気分解
酸化による、高純度の過マンガン酸アルカリ金属塩の製
造を記述しており、その条件は方法の成功しうる操作に
とり厳密を要すると述べている。米国特許第3293160号
は、導電性芯上に沈着したマンガン金属よりなる電気防
食用陽極を利用するマンガン酸塩及び／又は過マンガン
酸塩の電気分解製造を記述している。そして、Innes
ら、「Plating And Surface Finishing」1978年11月、3
6〜40ページは、多孔性のセラミック容器中に含まれた
4.6N硫酸溶液中に浸漬した銅電極よりなる陰極及び金属
錫・鉛陽極を用いてABSプラスチックをエッチングする
ために用いられるクロム酸浴の電気分解再生を記述して
いる。
1号が含まれ、それは約60℃より高い温度で10〜25重量
％の範囲の濃度を有する苛性アルカリ中の二酸化マンガ
ン又はマンガン酸アルカリ金属塩のスラリーの電気分解
酸化による、高純度の過マンガン酸アルカリ金属塩の製
造を記述しており、その条件は方法の成功しうる操作に
とり厳密を要すると述べている。米国特許第3293160号
は、導電性芯上に沈着したマンガン金属よりなる電気防
食用陽極を利用するマンガン酸塩及び／又は過マンガン
酸塩の電気分解製造を記述している。そして、Innes
ら、「Plating And Surface Finishing」1978年11月、3
6〜40ページは、多孔性のセラミック容器中に含まれた
4.6N硫酸溶液中に浸漬した銅電極よりなる陰極及び金属
錫・鉛陽極を用いてABSプラスチックをエッチングする
ために用いられるクロム酸浴の電気分解再生を記述して
いる。
発明の概要 その最も広い態様において、本発明は、イオンに対して
多孔性の容器中のアルカリ金属水酸化物の濃水溶液中に
浸漬したアルカリ抵抗性電極よりなる陰極及び非電気防
食用陽極を用いる、アルカリ金属水酸化物の存在下のマ
ンガン酸塩の電気分解酸化により過マンガン酸塩（例え
ば過マンガン酸ナトリウム又はカリウム）を製造する方
法よりなる。
多孔性の容器中のアルカリ金属水酸化物の濃水溶液中に
浸漬したアルカリ抵抗性電極よりなる陰極及び非電気防
食用陽極を用いる、アルカリ金属水酸化物の存在下のマ
ンガン酸塩の電気分解酸化により過マンガン酸塩（例え
ば過マンガン酸ナトリウム又はカリウム）を製造する方
法よりなる。
本発明の好ましい態様によれば、本発明は、マンガン酸
塩（Mn+6）への過マンガン酸塩の還元に少なくとも一部
によるその中の過マンガン酸塩の低下した濃度の理由に
より、低下した処理能率のレベルに達したアルカリ性過
マンガン酸塩処理浴の処理に関し、その処理は、イオン
に対して多孔性の容器中のアルカリ金属水酸化物の濃水
溶液中に浸漬したアルカリ抵抗性電極よりなる陰極及び
非電気防食用陽極を用いることにより、浴を電気分解酸
化して少なくとも一部のマンガン酸塩を過マンガン酸塩
に転化することを含む。
塩（Mn+6）への過マンガン酸塩の還元に少なくとも一部
によるその中の過マンガン酸塩の低下した濃度の理由に
より、低下した処理能率のレベルに達したアルカリ性過
マンガン酸塩処理浴の処理に関し、その処理は、イオン
に対して多孔性の容器中のアルカリ金属水酸化物の濃水
溶液中に浸漬したアルカリ抵抗性電極よりなる陰極及び
非電気防食用陽極を用いることにより、浴を電気分解酸
化して少なくとも一部のマンガン酸塩を過マンガン酸塩
に転化することを含む。
前述及び後述で用いられるとき、過マンガン酸塩「処
理」浴は、処理がマンガン酸塩への少なくとも一部の過
マンガン酸塩の還元を促進する傾向を有する、溶液、エ
ッチング液、クリナーなどの汚れをとるのに用いられる
アルカリ性過マンガン酸塩浴を一般的に記述するのに用
いられる。従って「低下した処理能率」は、過マンガン
酸塩浴がその目的とする機能を行うのに有効であること
を全く止めるか、又はこのような機能を有効に行うこと
を止める（例えばエッチングなどの低下した速度）かの
何れかの条件を記述している。
理」浴は、処理がマンガン酸塩への少なくとも一部の過
マンガン酸塩の還元を促進する傾向を有する、溶液、エ
ッチング液、クリナーなどの汚れをとるのに用いられる
アルカリ性過マンガン酸塩浴を一般的に記述するのに用
いられる。従って「低下した処理能率」は、過マンガン
酸塩浴がその目的とする機能を行うのに有効であること
を全く止めるか、又はこのような機能を有効に行うこと
を止める（例えばエッチングなどの低下した速度）かの
何れかの条件を記述している。
図面の簡単な説明 第１図は、本発明の方法を行うための電解浴を説明す
る、一部概略的な断面図である。
る、一部概略的な断面図である。
発明の詳細な説明 即ち過マンガン酸アルカリ金属塩へのマンガン酸アルカ
リ金属塩の転化である、その最も広い態様で本発明の方
法を行うのに、マンガン酸アルカリ金属塩は、アルカリ
金属水酸化物の水溶液に溶解され、そのアルカリ金属イ
オンは発生されるべき過マンガン酸塩中のアルカリ金属
イオンに相当するか又は相当しない。アルカリ金属水酸
化物の溶液は、有利には0.1N〜3.0N好ましくは、0.5N〜
1.5Nに相当する濃度のものである。溶液中に存在するマ
ンガン酸アルカリ金属塩の量は、それ自体厳密を要しな
い。すべての場合に存在するマンガン酸アルカリ金属塩
の量の上限は、工程の操作温度におけるアルカリ金属水
酸化物の水溶液中のその溶解度により、そして本発明の
方法で用いられる温度における水溶液中の得られた過マ
ンガン酸アルカリ金属塩の溶解度により支配される。例
えば、過マンガン酸カリウムの１重量部は、25℃で14.2
重量部の水に可溶であるが、沸点では僅か3.5部の水に
可溶である。過マンガン酸ナトリウムは、冷水及び熱水
の両者に非常に高い溶解度を有する。
リ金属塩の転化である、その最も広い態様で本発明の方
法を行うのに、マンガン酸アルカリ金属塩は、アルカリ
金属水酸化物の水溶液に溶解され、そのアルカリ金属イ
オンは発生されるべき過マンガン酸塩中のアルカリ金属
イオンに相当するか又は相当しない。アルカリ金属水酸
化物の溶液は、有利には0.1N〜3.0N好ましくは、0.5N〜
1.5Nに相当する濃度のものである。溶液中に存在するマ
ンガン酸アルカリ金属塩の量は、それ自体厳密を要しな
い。すべての場合に存在するマンガン酸アルカリ金属塩
の量の上限は、工程の操作温度におけるアルカリ金属水
酸化物の水溶液中のその溶解度により、そして本発明の
方法で用いられる温度における水溶液中の得られた過マ
ンガン酸アルカリ金属塩の溶解度により支配される。例
えば、過マンガン酸カリウムの１重量部は、25℃で14.2
重量部の水に可溶であるが、沸点では僅か3.5部の水に
可溶である。過マンガン酸ナトリウムは、冷水及び熱水
の両者に非常に高い溶解度を有する。
マンガン酸アルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物の
水溶液を、好ましくは溶液中に均一性を保つために攪拌
手段例えば１個以上の攪拌器を備えた適当な容器に入れ
る。マンガン酸アルカリ金属塩の電気分解酸化は、当該
技術で従来用いられている任意のタイプの非電気防食用
陽極を用いるが、その性質が本発明の方法の成功の鍵で
ある特別なタイプの陰極を用いて行われる。従って、陽
極は、希土類酸化物により被覆された炭素又は金属例え
ばアルミニウム、チタンなどから構成できる。
水溶液を、好ましくは溶液中に均一性を保つために攪拌
手段例えば１個以上の攪拌器を備えた適当な容器に入れ
る。マンガン酸アルカリ金属塩の電気分解酸化は、当該
技術で従来用いられている任意のタイプの非電気防食用
陽極を用いるが、その性質が本発明の方法の成功の鍵で
ある特別なタイプの陰極を用いて行われる。従って、陽
極は、希土類酸化物により被覆された炭素又は金属例え
ばアルミニウム、チタンなどから構成できる。
陰極は、アルカリ金属水酸化物による攻撃に抵抗し、そ
してその壁を通してイオンを通過させる容器中に含まれ
るアルカリ金属水酸化物の濃水溶液に浸漬される電極よ
りなる。電極が構成されるアルカリ抵抗性材料の例は、
希土類酸化物により被覆されたステンレス鋼、炭素、ア
ルミニウム、チタンなどである。陰極で用いられるアル
カリ金属水酸化物溶液は、有利には10N〜25N好ましくは
18N〜20Nのアルカリ金属水酸化物の濃度を有する。電極
及び濃縮したアルカリ金属水酸化物が入っている容器
は、多孔性のアルカリ抵抗性の重合体隔膜（例えば、E.
I. duPont deNemours＆Co.から市販されているNafion
（商標）膜）から有利に構成される。容器の実際の形状
及び寸法は厳密を要しない。
してその壁を通してイオンを通過させる容器中に含まれ
るアルカリ金属水酸化物の濃水溶液に浸漬される電極よ
りなる。電極が構成されるアルカリ抵抗性材料の例は、
希土類酸化物により被覆されたステンレス鋼、炭素、ア
ルミニウム、チタンなどである。陰極で用いられるアル
カリ金属水酸化物溶液は、有利には10N〜25N好ましくは
18N〜20Nのアルカリ金属水酸化物の濃度を有する。電極
及び濃縮したアルカリ金属水酸化物が入っている容器
は、多孔性のアルカリ抵抗性の重合体隔膜（例えば、E.
I. duPont deNemours＆Co.から市販されているNafion
（商標）膜）から有利に構成される。容器の実際の形状
及び寸法は厳密を要しない。
本発明による方法を行うのに用いられる電気分解槽の代
表的な例は、第１図における断面の概略的な形で示され
る。槽４は、前述の限界内の濃度を有するアルカリ金属
水酸化物の水溶液中のマンガン酸アルカリ金属塩の溶液
２を含む。陽極６は、概して炭素電極でありそして陽極
バスバー８に接続しそこから懸垂している。一般に10と
して示される陰極は、陰極バスバー14に接続しそしてそ
こから懸垂している、概してステンレス鋼の電極12より
なる。電極12は、円筒状ポット18中に含まれるアルカリ
金属水酸化物の50重量％水溶液中に懸垂される。円筒状
ポットは、前述したような多孔性材料（前述したNafion
（商標）膜のようなその壁を通ってイオンを通過させ
る）から構成される。
表的な例は、第１図における断面の概略的な形で示され
る。槽４は、前述の限界内の濃度を有するアルカリ金属
水酸化物の水溶液中のマンガン酸アルカリ金属塩の溶液
２を含む。陽極６は、概して炭素電極でありそして陽極
バスバー８に接続しそこから懸垂している。一般に10と
して示される陰極は、陰極バスバー14に接続しそしてそ
こから懸垂している、概してステンレス鋼の電極12より
なる。電極12は、円筒状ポット18中に含まれるアルカリ
金属水酸化物の50重量％水溶液中に懸垂される。円筒状
ポットは、前述したような多孔性材料（前述したNafion
（商標）膜のようなその壁を通ってイオンを通過させ
る）から構成される。
有利には、同一のアルカリ金属水酸化物（しかし異なる
濃度で）が、溶液２及び陰極溶液16で用いられる。好ま
しい態様では、両方の溶液におけるアルカリ金属水酸化
物は、水酸化ナトリウムである。マンガン酸アルカリ金
属塩の溶液２の電気分解酸化は、10〜100アンペア/lの
電流密度を用いて有利に行われる。しかし、この範囲
は、説明の目的のため示され、そして制限するものとし
て考えることはできない。一般に、電流密度が高いと、
過マンガン酸塩の発生に必要な時間は短くなる。すべて
の場合に用いられる電気分解条件はファクター例えば溶
液中のマンガン酸アルカリ金属塩の量、溶液中のアルカ
リ金属水酸化物の濃度などに応じて変化できる。酸化が
生ずる速度に影響する一つの条件は、溶液２の温度であ
る。一般に、上記の範囲の下端における電流速度を用い
て、もし溶液が外界温度に保たれるならば、余りに遅く
て実際的な工業上の価値のない速度で、所望の酸化が進
むことが分かった。有利には、用いる電流密度に応じ
て、分散物の温度は、50℃〜80℃好ましくは65℃〜75℃
のオーダーに電気分解操作中に保たれる。しかし、これ
らの範囲の上又は下の温度も所望ならば用いられる。温
度の上限は、溶液の沸点によってのみ制限される。
濃度で）が、溶液２及び陰極溶液16で用いられる。好ま
しい態様では、両方の溶液におけるアルカリ金属水酸化
物は、水酸化ナトリウムである。マンガン酸アルカリ金
属塩の溶液２の電気分解酸化は、10〜100アンペア/lの
電流密度を用いて有利に行われる。しかし、この範囲
は、説明の目的のため示され、そして制限するものとし
て考えることはできない。一般に、電流密度が高いと、
過マンガン酸塩の発生に必要な時間は短くなる。すべて
の場合に用いられる電気分解条件はファクター例えば溶
液中のマンガン酸アルカリ金属塩の量、溶液中のアルカ
リ金属水酸化物の濃度などに応じて変化できる。酸化が
生ずる速度に影響する一つの条件は、溶液２の温度であ
る。一般に、上記の範囲の下端における電流速度を用い
て、もし溶液が外界温度に保たれるならば、余りに遅く
て実際的な工業上の価値のない速度で、所望の酸化が進
むことが分かった。有利には、用いる電流密度に応じ
て、分散物の温度は、50℃〜80℃好ましくは65℃〜75℃
のオーダーに電気分解操作中に保たれる。しかし、これ
らの範囲の上又は下の温度も所望ならば用いられる。温
度の上限は、溶液の沸点によってのみ制限される。
触媒量の酸化剤例えば過マンガン酸アルカリの溶液２へ
の添加は、電気分解酸化の初めに操作の能率を非常に助
ける。
の添加は、電気分解酸化の初めに操作の能率を非常に助
ける。
電気分解酸化は、好ましくは実質的にすべてのマンガン
酸アルカリ金属塩が過マンガン酸アルカリ金属塩に転化
するまで、続けられる。終点は、その中の過マンガン酸
塩の濃度を決めるための通常の分析法例えば一部分の滴
定により検出できる。一部分の肉眼観察は、又マンガン
酸塩の消失を示す。望むならば、過マンガン酸塩は、従
来の手段例えば結晶化により得られた溶液から単離でき
る。過マンガン酸塩は、少量のマンガン酸塩を混在する
が、過マンガン酸塩は再結晶化又は同様な従来の技術に
より精製できる。
酸アルカリ金属塩が過マンガン酸アルカリ金属塩に転化
するまで、続けられる。終点は、その中の過マンガン酸
塩の濃度を決めるための通常の分析法例えば一部分の滴
定により検出できる。一部分の肉眼観察は、又マンガン
酸塩の消失を示す。望むならば、過マンガン酸塩は、従
来の手段例えば結晶化により得られた溶液から単離でき
る。過マンガン酸塩は、少量のマンガン酸塩を混在する
が、過マンガン酸塩は再結晶化又は同様な従来の技術に
より精製できる。
本発明の好ましい態様において、アルカリ金属水酸化物
中のマンガン酸アルカリ金属塩の溶液は、アルカリ性過
マンガン酸塩処理浴の形で予め存在し、浴では少なくと
も一部の過マンガン酸塩が、行われる処理及び／又は自
発的な不均化の結果としてマンガン酸塩に還元される。
このような処理浴は、最初製造されたとき、一般に（pH
は好ましくは12より上で）２〜５重量％の範囲の量で存
在するアルカリ金属水酸化物の水溶液中で、その溶解度
の限界に近い量で存在する過マンガン酸アルカリ金属塩
を含む。マンガン酸アルカリ金属塩は、又慎重な添加に
より又は自発的な不均化の理由により最初の浴に存在で
きる。それ故、浴はそれらの目的とする処理例えば油性
の汚れの除去又はエッチング又はクリーニングなど及び
／又は使用を待つことを行うと、その中の過マンガン酸
アルカリ塩の濃度は低下し、マンガン酸アルカリ金属塩
の濃度は上昇する。還元は、又なお低い酸化状態のマン
ガン化合物例えば一般に不溶性の二酸化マンガンの或る
量の形成を生じさせる。これらの還元した化合物は本質
的に汚れの除去、エッチングなどに有用性を有しないた
め、処理浴は、還元した過マンガン酸塩の濃度の結果と
してその能率を低下する。
中のマンガン酸アルカリ金属塩の溶液は、アルカリ性過
マンガン酸塩処理浴の形で予め存在し、浴では少なくと
も一部の過マンガン酸塩が、行われる処理及び／又は自
発的な不均化の結果としてマンガン酸塩に還元される。
このような処理浴は、最初製造されたとき、一般に（pH
は好ましくは12より上で）２〜５重量％の範囲の量で存
在するアルカリ金属水酸化物の水溶液中で、その溶解度
の限界に近い量で存在する過マンガン酸アルカリ金属塩
を含む。マンガン酸アルカリ金属塩は、又慎重な添加に
より又は自発的な不均化の理由により最初の浴に存在で
きる。それ故、浴はそれらの目的とする処理例えば油性
の汚れの除去又はエッチング又はクリーニングなど及び
／又は使用を待つことを行うと、その中の過マンガン酸
アルカリ塩の濃度は低下し、マンガン酸アルカリ金属塩
の濃度は上昇する。還元は、又なお低い酸化状態のマン
ガン化合物例えば一般に不溶性の二酸化マンガンの或る
量の形成を生じさせる。これらの還元した化合物は本質
的に汚れの除去、エッチングなどに有用性を有しないた
め、処理浴は、還元した過マンガン酸塩の濃度の結果と
してその能率を低下する。
本発明によれば、このような浴は、その初めの容器又は
異なる容器の何れかでしかもすべての不溶性化合物（例
えば二酸化マンガン）の以前の除去を行うか又は行うこ
となく浴を前述した電気分解酸化工程にかけることによ
り、有用な過マンガン酸塩の濃度に戻す。その工程は、
非電気防食用陽極；イオンに対して多孔性の容器中のア
ルカリ金属水酸化物の濃溶液に浸漬されたアルカリ抵抗
性電極よりなる陰極及びその間の直流電流を含み、すべ
ての条件、濃度などは既に示されている。代表的には、
浴のアルカリ金属水酸化物の含量は、先に示した代表的
な0.1N〜3.0Nの浴濃度をもたらすのに十分であるが、も
しそうでないならば、追加の水酸化物はこの目的に加え
ることができる。すべての又は所望の割合のマンガン酸
アルカリ金属塩を過マンガン酸塩に酸化するまで、電気
分解酸化が続き、その点で補充された過マンガン酸塩の
濃度を有する浴を腐食液などとして用いることができ
る。
異なる容器の何れかでしかもすべての不溶性化合物（例
えば二酸化マンガン）の以前の除去を行うか又は行うこ
となく浴を前述した電気分解酸化工程にかけることによ
り、有用な過マンガン酸塩の濃度に戻す。その工程は、
非電気防食用陽極；イオンに対して多孔性の容器中のア
ルカリ金属水酸化物の濃溶液に浸漬されたアルカリ抵抗
性電極よりなる陰極及びその間の直流電流を含み、すべ
ての条件、濃度などは既に示されている。代表的には、
浴のアルカリ金属水酸化物の含量は、先に示した代表的
な0.1N〜3.0Nの浴濃度をもたらすのに十分であるが、も
しそうでないならば、追加の水酸化物はこの目的に加え
ることができる。すべての又は所望の割合のマンガン酸
アルカリ金属塩を過マンガン酸塩に酸化するまで、電気
分解酸化が続き、その点で補充された過マンガン酸塩の
濃度を有する浴を腐食液などとして用いることができ
る。
実施例 水性のアルカリ性過マンガン酸カリウム腐食液浴（合計
容量30ガロン）を、63.9g/lの過マンガン酸カリウム、1
0g/lのマンガン酸カリウム及び57g/lの水酸化ナトリウ
ムで作成した。
容量30ガロン）を、63.9g/lの過マンガン酸カリウム、1
0g/lのマンガン酸カリウム及び57g/lの水酸化ナトリウ
ムで作成した。
約160°Ｆの温度の浴に、FR−４エポキシラミネート
（即ちプリント回路の製造に通常用いられている基材材
料）を浴に入れ、５時間後に取り出した。エポキシのそ
の酸化エッチングの結果として、浴中の過マンガン酸塩
の濃度は33.0g/lに低下し、一方マンガン酸カリウムの
濃度は39.4g/lに上昇した。
（即ちプリント回路の製造に通常用いられている基材材
料）を浴に入れ、５時間後に取り出した。エポキシのそ
の酸化エッチングの結果として、浴中の過マンガン酸塩
の濃度は33.0g/lに低下し、一方マンガン酸カリウムの
濃度は39.4g/lに上昇した。
炭素陽極（表面積5.35ft2）を次に50％NaOH溶液及びス
テンレス鋼電極を設けしかも円筒状容器（表面積2.87ft
2）の形のNafion（商標）膜よりなる陰極要素ととも
に、浴（始めから含まれたのと同一の容器の）に浸漬し
た。40アンペアの直流電流を用い、電気分解を、18〜20
Nの濃度を保つための陰極中のNaOHの周期的補充を行い
つつ11時間続けた。
テンレス鋼電極を設けしかも円筒状容器（表面積2.87ft
2）の形のNafion（商標）膜よりなる陰極要素ととも
に、浴（始めから含まれたのと同一の容器の）に浸漬し
た。40アンペアの直流電流を用い、電気分解を、18〜20
Nの濃度を保つための陰極中のNaOHの周期的補充を行い
つつ11時間続けた。
電気分解工程の終わりに、浴は66.9g/lの過マンガン酸
カリウム、1.0g/lのマンガン酸カリウム及び63.8g/lのN
aOHとして分析された。
カリウム、1.0g/lのマンガン酸カリウム及び63.8g/lのN
aOHとして分析された。
同様な結果が、初め過マンガン酸ナトリウムより作成さ
れた浴を用いて得られる。
れた浴を用いて得られる。
Claims (16)
- 【請求項１】マンガン酸アルカリ金属塩及びアルカリ金
属水酸化物よりなる水溶液を、該水溶液に浸漬した非電
気防食用陽極並びにイオンに対して多孔性のしかもイオ
ン多孔性重合体膜材料から形成されそして該陽極と陰極
とを分離する隔膜として働く容器中のアルカリ金属水酸
化物の濃水溶液に浸漬したアルカリ抵抗性電極よりなり
しかも又該水溶液に浸漬した陰極により、電気分解酸化
にかけて、マンガン酸アルカリ金属塩を過マンガン酸ア
ルカリ金属塩に転化することよりなる、マンガン酸アル
カリ金属塩から過マンガン酸アルカリ金属塩を製造する
方法。 - 【請求項２】該非電気防食用陽極が炭素電極である請求
項１記載の方法。 - 【請求項３】該アルカリ抵抗性電極がステンレス鋼電極
である請求項１記載の方法。 - 【請求項４】マンガン酸アルカリ金属塩及びアルカリ金
属水酸化物の該水溶液の温度が50℃〜80℃である請求項
１記載の方法。 - 【請求項５】マンガン酸アルカリ金属塩及びアルカリ金
属水酸化物の該水溶液中のアルカリ金属水酸化物の濃度
が、0.1N〜3Nである請求項１記載の方法。 - 【請求項６】該容器中のアルカリ金属水酸化物の該濃水
溶液の濃度が10N〜25Nである請求項１記載の方法。 - 【請求項７】マンガン酸アルカリ金属塩及びアルカリ金
属水酸化物の該溶液中の該アルカリ金属水酸化物が水酸
化ナトリウムである請求項１記載の方法。 - 【請求項８】該容器中のアルカリ金属水酸化物の該濃水
溶液中の該アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムで
ある請求項７記載の方法。 - 【請求項９】過マンガン酸塩の少なくとも一部がマンガ
ン酸塩に還元されたアルカリ性過マンガン酸塩処理浴を
処理する方法において、該浴に浸漬した非電気防食用陽
極並びにイオンに対して多孔性のしかもイオン多孔性重
合体膜材料から形成されさらに該陽極と陰極とを分離す
る隔膜として働く容器中のアルカリ金属水酸化物の濃水
溶液に浸漬したアルカリ抵抗性電極よりなりしかも又該
浴に浸漬した陰極により、該浴を電気分解酸化にかけ
て、該浴中の該マンガン酸塩の少なくとも一部を過マン
ガン酸塩に転化することよりなる方法。 - 【請求項１０】過マンガン酸塩の前記の低下する濃度
が、さらに二酸化マンガンへの該過マンガン酸塩の還元
に起因する請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】低下した処理能率のレベルに達した該過
マンガン酸塩処理浴を処理して、それを該電気分解酸化
にかける前に、それから二酸化マンガンを除く請求項10
記載の方法。 - 【請求項１２】該非電気防食用陽極が炭素電極である請
求項９記載の方法。 - 【請求項１３】該アルカリ抵抗性電極がステンレス鋼電
極である請求項９記載の方法。 - 【請求項１４】該電気分解酸化にかけられたとき、低下
した処理能率の該浴の温度が、50℃〜80℃である請求項
９記載の方法。 - 【請求項１５】該電気分解酸化時の低下した処理能率の
該浴中のアルカリ金属水酸化物の濃度が0.1N〜3Nである
請求項９記載の方法。 - 【請求項１６】該容器中のアルカリ金属水酸化物の該濃
水溶液の濃度が10N〜25Nである請求項９記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US329,014 | 1989-03-27 | ||
| US07/329,014 US4911802A (en) | 1988-03-09 | 1989-03-27 | Conversion of manganate to permanganate |
| PCT/US1989/005185 WO1990011388A1 (en) | 1989-03-27 | 1989-11-20 | Conversion of manganate to permanganate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04500540A JPH04500540A (ja) | 1992-01-30 |
| JPH0733595B2 true JPH0733595B2 (ja) | 1995-04-12 |
Family
ID=23283481
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2500674A Expired - Lifetime JPH0733595B2 (ja) | 1989-03-27 | 1989-11-20 | 過マンガン酸塩へのマンガン酸塩の転化 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4911802A (ja) |
| EP (1) | EP0417211B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0733595B2 (ja) |
| CA (1) | CA2003997C (ja) |
| DE (1) | DE68923085T2 (ja) |
| WO (1) | WO1990011388A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5660712A (en) * | 1995-06-07 | 1997-08-26 | Carus, Iii; Paul | Electrolytic production of potassium permanganate using a cationic membrane in an electrolytic cell |
| US5985040A (en) * | 1998-09-21 | 1999-11-16 | Electrochemicals Inc. | Permanganate desmear process for printed wiring boards |
| US6454868B1 (en) | 2000-04-17 | 2002-09-24 | Electrochemicals Inc. | Permanganate desmear process for printed wiring boards |
| DE10025551C2 (de) * | 2000-05-19 | 2002-04-18 | Atotech Deutschland Gmbh | Kathode für die elektrochemische Regenerierung von Permanganat-Ätzlösungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie elektrochemische Regeneriervorrichtung |
| US20060000713A1 (en) * | 2004-07-01 | 2006-01-05 | Carus Corporation | Methods and apparatus for electrodialysis salt splitting |
| US7695638B2 (en) * | 2006-11-24 | 2010-04-13 | Shinko Electric Industries Co., Ltd. | Regeneration process of alkaline permanganate etching solution and unit therefor |
| JP4912985B2 (ja) * | 2007-08-27 | 2012-04-11 | 新光電気工業株式会社 | エッチング処理方法 |
| HUE045344T2 (hu) * | 2013-03-12 | 2019-12-30 | Macdermid Acumen Inc | Mangán(III)-ionok elõállítása elektrolitikai úton erõs kénsavban |
| EP3016486B1 (en) * | 2014-10-29 | 2017-08-16 | ATOTECH Deutschland GmbH | Desmear module of a horizontal process line and a method for separation and removal of desmear particles from such a desmear module |
| EP4105362A1 (en) * | 2021-06-16 | 2022-12-21 | Atotech Deutschland GmbH & Co. KG | Method for oxidizing manganese species in a treatment device and treatment device |
| EP4105361A1 (en) * | 2021-06-16 | 2022-12-21 | Atotech Deutschland GmbH & Co. KG | Method for oxidizing manganese species in a treatment device |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3293160A (en) * | 1962-12-19 | 1966-12-20 | E J Lavino & Co | Electrolytic manufacture of manganates and/or permanganates |
| NL6603696A (ja) * | 1965-04-28 | 1966-10-31 | ||
| JPS5329160B2 (ja) * | 1974-07-12 | 1978-08-18 | ||
| US4698124A (en) * | 1985-05-31 | 1987-10-06 | Morton Thiokol, Inc. | Method of regenerating permanganate etch bath |
| US4853095A (en) * | 1988-03-09 | 1989-08-01 | Macdermid, Incorporated | Conversion of manganese dioxide to permanganate |
-
1989
- 1989-03-27 US US07/329,014 patent/US4911802A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1989-11-20 WO PCT/US1989/005185 patent/WO1990011388A1/en not_active Ceased
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Also Published As
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| DE68923085D1 (de) | 1995-07-20 |
| DE68923085T2 (de) | 1995-11-30 |
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