JPH0450060B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0450060B2 JPH0450060B2 JP60072780A JP7278085A JPH0450060B2 JP H0450060 B2 JPH0450060 B2 JP H0450060B2 JP 60072780 A JP60072780 A JP 60072780A JP 7278085 A JP7278085 A JP 7278085A JP H0450060 B2 JPH0450060 B2 JP H0450060B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrogen
- methanol
- reaction
- zinc
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、水素富化ガス製造用触媒に関するも
のであり、更に詳しくは、メタノールと水の混合
物を反応させて、水素富化ガスを得る際に用いら
れる高活性、高選択性、長寿命の触媒に関するも
のである。 （従来の技術） 水素ガスは、アンモニア合成やメタノール合成
用原料等の水素工業、水素化脱硫、水素化分解等
の石油精製工業、（ベンゼンの水素化による）ナ
イロン原料であるシクロヘキサン製造等の有機化
学工業、さらに、治金工業、半導体工業用等の
種々の分野で利用されている。最近では、燃料電
池発電用燃料等の新しいエネルギー源として、水
素需要は益々増大している。 従来から広く行われている水素製造法として、
液化石油ガス（LPG）、液化天然ガス（LNG）、
およびナフサからのスチームリフオーミング法が
採用されているが、(i)石油系原料の高騰および供
給不安定、(ii)反応温度が高温（800℃〜1000℃）
であるため、中小規模の水素ガス製造には不適当
等の問題があるため、何らかの解決策が待ち望ま
れている。 これに対して、近年、メタノールは、石炭、天
然ガスなどから合成ガスを経由して大規模に製造
することができ、さらに、輸送が容易であること
から、メタノールと水蒸気を反応させて水素ガス
を製造する方法が注目されている。また、メタノ
ールの水蒸気改質反応は、ナフサよりはるかに低
温で水素含有量の多いガスに改質され、この改質
反応の熱源として、廃熱の利用も可能である。さ
らに、水素、二酸化炭素以外の副生物がほとんど
生じないことから、純水素を得るための分離工程
が簡単である優位性も有している。 上記メタノール水蒸気改質反応は、式(1)の通り
である。 CH3OH＋H2O→CO2＋3H2 ……(1) −△H25℃＝−11.8Kcal／mol この反応は、メタノール合成原料への分解(2)
と、それによつて生成したCOの水性ガスシフト
反応(3)が同時に起こる結果であると考えられ、両
反応を促進する触媒の開発が急務となつている。 CH2OH→CO＋2H2 ……(2) −△H25℃＝−21.7Kacl／mol CO＋H2O→CO2＋H2 ……(3) −△H25℃＝9.8Kcal／mol 反応(2)は、平衡が高温ほど右側に有利となる
が、反応(3)は、その逆に高温になるほど右側に不
利となる。反応(3)を促進させる必要条件は、水蒸
気の使用量を多くすることと、反応温度を低くし
得る触媒を使用することである。しかし、大過剰
の水の存在下でメタノールの水蒸気改質反応を行
うことは、蒸発に過剰の熱量を必要とするため、
経済的でなく、メタノールに対する水の比率（モ
ル比）は、できるだけ式(1)の化学量論比に近づけ
た状態で行なわれる方がよい。すなわち、反応温
度が低ければ、水蒸気使用量を少なくすることが
できるので、なるべく低温活性の大きい触媒を使
用することが必要である。 従来、メタノールの水蒸気改質反応により水素
含有量の高いガスを得るための触媒としては、
種々の触媒が提案されている。例えば、アルミナ
などの担体に銅、白金およびニツケルなどを担持
した含浸触媒が提案されているが、これらの触媒
は、メタンの生成する反応が起こりやすく、目的
成分である水素が生成する反応の選択性は悪い。
また、これらの触媒は低温活性および耐久性に乏
しいなど、現在までのところ多くの問題点を残し
ている。 一方、上記の含浸触媒に代わり、亜鉛、銅、ア
ルミニウム系の沈殿触媒が提案されているが、こ
の触媒は低温活性はよいが、副反応が起こりやす
いため、高純度水素を得るには問題であり、さら
に耐久性に乏しいという問題がある。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、上記の問題を解決すべく、副生
成物であるジメチルエーテルやギ酸メチルの生成
を抑制し、耐久性を有する触媒の開発に着目し、
亜鉛、銅、アルミニウムに添加する成分について
検討を重ねた結果、ジルコニウムが適度な活性点
を持つことを見出し、上記目的にかなつているこ
とが明らかになり、本発明を完成するに至つた。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、共沈法により生成させなる銅、亜
鉛、アルミニウムおよびジルコニウムの混合酸化
物で、組成を原子比で表示して銅100に対して亜
鉛が10〜200、アルミニウムおよびジルコニウム
の合計量が１〜150であることを特徴とするメタ
ノールと水の混合物からの水素富化ガス製造用触
媒である。 メタノールからできるだけ多くの水素を得るプ
ロセスとしては、第一段階として触媒を利用し、 CH3OH＋H2O→CO2＋3H2 なる反応により、炭酸ガスと水素に分解し、第二
段階として炭酸ガスを吸収液、吸収剤などを用い
て除去し、水素を製造する方法が最も有望であ
る。この場合、第一段階の反応において、水素と
炭酸ガスへの選択性が悪く、副生成物が生成する
と、第二段階の分離工程が複雑になり、ひいては
製造コストの上昇につながることから、第一段階
に使用する触媒の選択性が非常に重要になるので
ある。 本発明で用いる触媒の各有効成分含量比は、原
子比で銅100に対して、亜鉛は、10〜200、好まし
くは40〜150、アルミニウムおよびジルコニウム
の合計量は、１〜150、好ましくは２〜100であ
る。亜鉛が10未満になると、メタノール水蒸気反
応における重要な触媒活性点である銅の粒子が成
長しやすくなり、触媒の寿命が短くなる。アルミ
ニウムおよびジルコニウムの合計量が１未満にな
ると、亜鉛の場合と同様に触媒の寿命が短くな
る。また、亜鉛が200を越えると、銅の含有量が
相対的に低くなりすぎるため、メタノール水蒸気
反応の活性が低くなる。アルミニウムおよびジル
コニウムの合計量が150を越えると、亜鉛の場合
と同様にメタノール水蒸気反応の活性が低くな
る。なお、触媒は、銅酸化物、亜鉛酸化物、アル
ミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物で存在し、
各々、CuO，ZnO，Al2O3，ZrO2を共有してい
る。 本発明の触媒の製造は、触媒成分金属（銅と亜
鉛とアルミニウムとジルコニウム）の水溶性塩を
混合物として、あるいは同時添加によつて、アル
カリ金属の炭酸塩または炭酸水素塩あるいはアン
モニア水と混合することによつて好ましく行われ
る。すなわち、銅、亜鉛、アルミニウム、ジルコ
ニウムを水溶性塩として使用し、アルカリ金属の
炭酸塩や炭酸水素塩、あるいはアンモニア水の作
用により、銅、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウ
ムを共沈殿させるものである。このとき、触媒毒
の導入を避けるために、この塩は、ハロゲン化物
または硫黄含有塩ではなく、硝酸塩として存在す
ることが好ましい。 共沈殿の温度は、好ましくは50℃〜100℃であ
り、PHの範囲は５〜９が好ましい。沈殿物は触媒
からアルカリ金属イオンおよび硝酸イオンを排除
するために、よく洗滌することが重要である。 （発明の効果） 本発明による触媒は、メタノールと水から水素
富化ガスを得る反応に対して、高活性でかつ選択
性が非常によく、さらに、耐久性においても優れ
ている。 以下、実施例により本発明触媒を具体的に説明
する。 実施例 蒸留水中に、アルミン酸ナトリウムを加えて溶
かす。次に、濃硝酸を滴下すると、水酸化アルミ
ニウムが沈殿するが、撹拌により再び溶解する。
さらに、Cu（NO3）2・3H2O，Zn（NO3）2・6H2O，
ZrO（NO3）2・2H2Oを所定組成比になるよう添加
する。この溶液を85℃に加熱し、炭酸ナトリウム
１モル溶液を徐々に添加し、共沈殿物を得る。こ
のようにして得られるスラリーを、85℃でPH＝
7.0一定になるまで撹拌する。このスラリーを、
硝酸イオンが検知できなくなるまで洗浄過し、
一晩110℃で乾燥し、その後、300℃で３時間〓焼
する。以上により調製した６種触媒（No.１，No.
２，No.３，No.４，No.５，No.６）の活性評価を
H2O／CH3OH＝1.5（モル比）溶液により、大気
圧下でLHSV＝1.0h-1触媒量10ｇの条件下で実施
した。 各触媒組成及び反応結果を表１に示す。
のであり、更に詳しくは、メタノールと水の混合
物を反応させて、水素富化ガスを得る際に用いら
れる高活性、高選択性、長寿命の触媒に関するも
のである。 （従来の技術） 水素ガスは、アンモニア合成やメタノール合成
用原料等の水素工業、水素化脱硫、水素化分解等
の石油精製工業、（ベンゼンの水素化による）ナ
イロン原料であるシクロヘキサン製造等の有機化
学工業、さらに、治金工業、半導体工業用等の
種々の分野で利用されている。最近では、燃料電
池発電用燃料等の新しいエネルギー源として、水
素需要は益々増大している。 従来から広く行われている水素製造法として、
液化石油ガス（LPG）、液化天然ガス（LNG）、
およびナフサからのスチームリフオーミング法が
採用されているが、(i)石油系原料の高騰および供
給不安定、(ii)反応温度が高温（800℃〜1000℃）
であるため、中小規模の水素ガス製造には不適当
等の問題があるため、何らかの解決策が待ち望ま
れている。 これに対して、近年、メタノールは、石炭、天
然ガスなどから合成ガスを経由して大規模に製造
することができ、さらに、輸送が容易であること
から、メタノールと水蒸気を反応させて水素ガス
を製造する方法が注目されている。また、メタノ
ールの水蒸気改質反応は、ナフサよりはるかに低
温で水素含有量の多いガスに改質され、この改質
反応の熱源として、廃熱の利用も可能である。さ
らに、水素、二酸化炭素以外の副生物がほとんど
生じないことから、純水素を得るための分離工程
が簡単である優位性も有している。 上記メタノール水蒸気改質反応は、式(1)の通り
である。 CH3OH＋H2O→CO2＋3H2 ……(1) −△H25℃＝−11.8Kcal／mol この反応は、メタノール合成原料への分解(2)
と、それによつて生成したCOの水性ガスシフト
反応(3)が同時に起こる結果であると考えられ、両
反応を促進する触媒の開発が急務となつている。 CH2OH→CO＋2H2 ……(2) −△H25℃＝−21.7Kacl／mol CO＋H2O→CO2＋H2 ……(3) −△H25℃＝9.8Kcal／mol 反応(2)は、平衡が高温ほど右側に有利となる
が、反応(3)は、その逆に高温になるほど右側に不
利となる。反応(3)を促進させる必要条件は、水蒸
気の使用量を多くすることと、反応温度を低くし
得る触媒を使用することである。しかし、大過剰
の水の存在下でメタノールの水蒸気改質反応を行
うことは、蒸発に過剰の熱量を必要とするため、
経済的でなく、メタノールに対する水の比率（モ
ル比）は、できるだけ式(1)の化学量論比に近づけ
た状態で行なわれる方がよい。すなわち、反応温
度が低ければ、水蒸気使用量を少なくすることが
できるので、なるべく低温活性の大きい触媒を使
用することが必要である。 従来、メタノールの水蒸気改質反応により水素
含有量の高いガスを得るための触媒としては、
種々の触媒が提案されている。例えば、アルミナ
などの担体に銅、白金およびニツケルなどを担持
した含浸触媒が提案されているが、これらの触媒
は、メタンの生成する反応が起こりやすく、目的
成分である水素が生成する反応の選択性は悪い。
また、これらの触媒は低温活性および耐久性に乏
しいなど、現在までのところ多くの問題点を残し
ている。 一方、上記の含浸触媒に代わり、亜鉛、銅、ア
ルミニウム系の沈殿触媒が提案されているが、こ
の触媒は低温活性はよいが、副反応が起こりやす
いため、高純度水素を得るには問題であり、さら
に耐久性に乏しいという問題がある。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、上記の問題を解決すべく、副生
成物であるジメチルエーテルやギ酸メチルの生成
を抑制し、耐久性を有する触媒の開発に着目し、
亜鉛、銅、アルミニウムに添加する成分について
検討を重ねた結果、ジルコニウムが適度な活性点
を持つことを見出し、上記目的にかなつているこ
とが明らかになり、本発明を完成するに至つた。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、共沈法により生成させなる銅、亜
鉛、アルミニウムおよびジルコニウムの混合酸化
物で、組成を原子比で表示して銅100に対して亜
鉛が10〜200、アルミニウムおよびジルコニウム
の合計量が１〜150であることを特徴とするメタ
ノールと水の混合物からの水素富化ガス製造用触
媒である。 メタノールからできるだけ多くの水素を得るプ
ロセスとしては、第一段階として触媒を利用し、 CH3OH＋H2O→CO2＋3H2 なる反応により、炭酸ガスと水素に分解し、第二
段階として炭酸ガスを吸収液、吸収剤などを用い
て除去し、水素を製造する方法が最も有望であ
る。この場合、第一段階の反応において、水素と
炭酸ガスへの選択性が悪く、副生成物が生成する
と、第二段階の分離工程が複雑になり、ひいては
製造コストの上昇につながることから、第一段階
に使用する触媒の選択性が非常に重要になるので
ある。 本発明で用いる触媒の各有効成分含量比は、原
子比で銅100に対して、亜鉛は、10〜200、好まし
くは40〜150、アルミニウムおよびジルコニウム
の合計量は、１〜150、好ましくは２〜100であ
る。亜鉛が10未満になると、メタノール水蒸気反
応における重要な触媒活性点である銅の粒子が成
長しやすくなり、触媒の寿命が短くなる。アルミ
ニウムおよびジルコニウムの合計量が１未満にな
ると、亜鉛の場合と同様に触媒の寿命が短くな
る。また、亜鉛が200を越えると、銅の含有量が
相対的に低くなりすぎるため、メタノール水蒸気
反応の活性が低くなる。アルミニウムおよびジル
コニウムの合計量が150を越えると、亜鉛の場合
と同様にメタノール水蒸気反応の活性が低くな
る。なお、触媒は、銅酸化物、亜鉛酸化物、アル
ミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物で存在し、
各々、CuO，ZnO，Al2O3，ZrO2を共有してい
る。 本発明の触媒の製造は、触媒成分金属（銅と亜
鉛とアルミニウムとジルコニウム）の水溶性塩を
混合物として、あるいは同時添加によつて、アル
カリ金属の炭酸塩または炭酸水素塩あるいはアン
モニア水と混合することによつて好ましく行われ
る。すなわち、銅、亜鉛、アルミニウム、ジルコ
ニウムを水溶性塩として使用し、アルカリ金属の
炭酸塩や炭酸水素塩、あるいはアンモニア水の作
用により、銅、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウ
ムを共沈殿させるものである。このとき、触媒毒
の導入を避けるために、この塩は、ハロゲン化物
または硫黄含有塩ではなく、硝酸塩として存在す
ることが好ましい。 共沈殿の温度は、好ましくは50℃〜100℃であ
り、PHの範囲は５〜９が好ましい。沈殿物は触媒
からアルカリ金属イオンおよび硝酸イオンを排除
するために、よく洗滌することが重要である。 （発明の効果） 本発明による触媒は、メタノールと水から水素
富化ガスを得る反応に対して、高活性でかつ選択
性が非常によく、さらに、耐久性においても優れ
ている。 以下、実施例により本発明触媒を具体的に説明
する。 実施例 蒸留水中に、アルミン酸ナトリウムを加えて溶
かす。次に、濃硝酸を滴下すると、水酸化アルミ
ニウムが沈殿するが、撹拌により再び溶解する。
さらに、Cu（NO3）2・3H2O，Zn（NO3）2・6H2O，
ZrO（NO3）2・2H2Oを所定組成比になるよう添加
する。この溶液を85℃に加熱し、炭酸ナトリウム
１モル溶液を徐々に添加し、共沈殿物を得る。こ
のようにして得られるスラリーを、85℃でPH＝
7.0一定になるまで撹拌する。このスラリーを、
硝酸イオンが検知できなくなるまで洗浄過し、
一晩110℃で乾燥し、その後、300℃で３時間〓焼
する。以上により調製した６種触媒（No.１，No.
２，No.３，No.４，No.５，No.６）の活性評価を
H2O／CH3OH＝1.5（モル比）溶液により、大気
圧下でLHSV＝1.0h-1触媒量10ｇの条件下で実施
した。 各触媒組成及び反応結果を表１に示す。
【表】
【表】
＊：ただし、メタノール、水は除く。
表１に示すように、触媒No.１〜６のジルコニウ
ム含有触媒は、低温活性がよく、さらに副反応が
起こりにくいために、高純度水素が得られるとい
う効果があることが判明した。 また、上記触媒No.１〜No.６を反応管に10c.c.充填
し、H2O／CH3OH＝1.5（モル比）の混合液を用
い、大気圧下、LHSV＝1.0h-1で連続供給し、
1000時間の耐久性試験を行つた。この結果、６種
触媒ともメタノール反応率、生成ガス組成とも初
期と殆んど変化がなく、触媒表面へのカーボン析
出もないことを確認した。 上記の実施例においては、粒状触媒について記
述してあるが、触媒の形状を特に限定するもので
なく、ハニカム状などの触媒形状を用いても良い
ことは言うまでもない。 比較例 銅、亜鉛を共沈殿によりアルミナに導入した従
来の触媒（触媒No.７）を調製し、実施例と同じ条
件で活性評価を実施した結果を表２に示す。
表１に示すように、触媒No.１〜６のジルコニウ
ム含有触媒は、低温活性がよく、さらに副反応が
起こりにくいために、高純度水素が得られるとい
う効果があることが判明した。 また、上記触媒No.１〜No.６を反応管に10c.c.充填
し、H2O／CH3OH＝1.5（モル比）の混合液を用
い、大気圧下、LHSV＝1.0h-1で連続供給し、
1000時間の耐久性試験を行つた。この結果、６種
触媒ともメタノール反応率、生成ガス組成とも初
期と殆んど変化がなく、触媒表面へのカーボン析
出もないことを確認した。 上記の実施例においては、粒状触媒について記
述してあるが、触媒の形状を特に限定するもので
なく、ハニカム状などの触媒形状を用いても良い
ことは言うまでもない。 比較例 銅、亜鉛を共沈殿によりアルミナに導入した従
来の触媒（触媒No.７）を調製し、実施例と同じ条
件で活性評価を実施した結果を表２に示す。
【表】
【表】
表２に示すように、ジルコニウムを添加してい
ない触媒No.７では、活性は触媒No.１〜６とあまり
変わらないが、副生成物が生成し、水素生成の選
択率が悪くなることが判明した。 以上の実施例および比較例から、本発明触媒
は、従来の触媒に比し、メタノールと水と反応さ
せて、水素富化ガスを得る反応に対し、低温で高
活性、高選択性かつ長寿命の触媒であることが明
らかである。
ない触媒No.７では、活性は触媒No.１〜６とあまり
変わらないが、副生成物が生成し、水素生成の選
択率が悪くなることが判明した。 以上の実施例および比較例から、本発明触媒
は、従来の触媒に比し、メタノールと水と反応さ
せて、水素富化ガスを得る反応に対し、低温で高
活性、高選択性かつ長寿命の触媒であることが明
らかである。
Claims (1)
- １ 共沈法により生成させてなる銅、亜鉛、アル
ミニウムおよびジルコニウムの混合酸化物で、組
成を原子比で表示して銅100に対して亜鉛が100〜
200、アルミニウムおよびジルコニウムの合計量
が１〜150であることを特徴とするメタノールと
水の混合物からの水素富化ガス製造用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7278085A JPS61234939A (ja) | 1985-04-08 | 1985-04-08 | 水素富化ガス製造用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7278085A JPS61234939A (ja) | 1985-04-08 | 1985-04-08 | 水素富化ガス製造用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61234939A JPS61234939A (ja) | 1986-10-20 |
| JPH0450060B2 true JPH0450060B2 (ja) | 1992-08-13 |
Family
ID=13499241
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7278085A Granted JPS61234939A (ja) | 1985-04-08 | 1985-04-08 | 水素富化ガス製造用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61234939A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07115841B2 (ja) * | 1987-06-29 | 1995-12-13 | 日本酸素株式会社 | メタノ−ルの水蒸気改質法 |
| JP2003088762A (ja) * | 2001-09-18 | 2003-03-25 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | ハニカム型メタノール改質触媒の製造方法 |
| KR100845710B1 (ko) | 2007-01-05 | 2008-07-10 | 김재수 | 알루미늄 드로스를 이용한 수소가스의 제조방법 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56147633A (en) * | 1980-04-17 | 1981-11-16 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Methanol reforming catalyst |
-
1985
- 1985-04-08 JP JP7278085A patent/JPS61234939A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61234939A (ja) | 1986-10-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5421770B2 (ja) | 触媒前駆体物質及びそれを用いた触媒 | |
| US5439861A (en) | Catalyzed vapor phase process for making synthesis gas | |
| US7771702B2 (en) | Sulfur-tolerant catalysts and related precursors and processes | |
| US7169376B2 (en) | Method for making hydrogen using a gold containing water-gas shift catalyst | |
| JP4724973B2 (ja) | ジメチルエーテル改質触媒および該触媒を用いる水素含有ガス製造方法 | |
| KR102092736B1 (ko) | 탄소 침적을 감소시킬 수 있는, 금속이온이 치환된 페로브스카이트 금속산화물 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 메탄 개질 반응 방법 | |
| JP3328845B2 (ja) | 水素製造法とそれに用いる触媒 | |
| JP2004321924A (ja) | 水性ガスシフト反応用触媒 | |
| JP2005066516A (ja) | ジメチルエーテル改質触媒及びその合成方法 | |
| JPH0450060B2 (ja) | ||
| Li et al. | Catalytic partial oxidation of methanol over copper–zinc based catalysts: A comparative study of alumina, zirconia, and magnesia as promoters | |
| KR100847443B1 (ko) | 일산화탄소를 제거하기 위한 비-크롬계 고온 수성가스전환반응용 촉매 | |
| JPS58193738A (ja) | 水素富化ガス製造用触媒 | |
| JP2535760B2 (ja) | メタノ―ルの水蒸気改質用触媒の製造方法 | |
| JP4202087B2 (ja) | ジメチルエーテル改質用触媒および該触媒を用いた水素含有ガスの製造方法 | |
| US5622790A (en) | Fuel cell and catalyst for use therein | |
| JP2634247B2 (ja) | メタノール水蒸気改質用触媒の調製方法 | |
| JPS61234942A (ja) | 水素富化ガス製造用触媒 | |
| JPS63256136A (ja) | メタノ−ル改質用触媒 | |
| JPH07275711A (ja) | 炭化水素改質用ニッケル担持触媒およびその製造方法 | |
| JPS61234941A (ja) | 水素富化ガス製造用触媒 | |
| JPS60110337A (ja) | 水素富化ガス製造用触媒 | |
| JP3349167B2 (ja) | メタノール水蒸気改質用触媒の調製方法 | |
| JPS61234940A (ja) | 水素富化ガス製造用触媒 | |
| JPH01111445A (ja) | メタノールの水蒸気改質用触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |