JPH01111445A - メタノールの水蒸気改質用触媒 - Google Patents
メタノールの水蒸気改質用触媒Info
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- JPH01111445A JPH01111445A JP26827687A JP26827687A JPH01111445A JP H01111445 A JPH01111445 A JP H01111445A JP 26827687 A JP26827687 A JP 26827687A JP 26827687 A JP26827687 A JP 26827687A JP H01111445 A JPH01111445 A JP H01111445A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はメタノールの水蒸気改質用触媒に関するもので
ある。更に詳しくは、メタノールと水の混合物全反応さ
せて、水素富化ガスを得る際に用いられる高活性、高選
択性、長寿命の触媒に関するものである。
ある。更に詳しくは、メタノールと水の混合物全反応さ
せて、水素富化ガスを得る際に用いられる高活性、高選
択性、長寿命の触媒に関するものである。
水素ガスは、アンモニア合成やメタノール合成用原料等
の水素工業、水素化脱硫、水素化分解等の石油精製工業
、（ベンゼンの水素化による′）ナイロン原料であるシ
クロヘキサン展進等の有機化学工業、さらく冶金工業、
半導体工業用等の種々の分野で利用されている。最近で
は燃料電池発電用燃料等の新しいエネルギー源として水
素需要は益々増大している。
の水素工業、水素化脱硫、水素化分解等の石油精製工業
、（ベンゼンの水素化による′）ナイロン原料であるシ
クロヘキサン展進等の有機化学工業、さらく冶金工業、
半導体工業用等の種々の分野で利用されている。最近で
は燃料電池発電用燃料等の新しいエネルギー源として水
素需要は益々増大している。
従来から広く行われている水素製造法として液化石油ガ
ス（ＬＰＧ）、液化天然ガス（Ｉ、ＮＧ）、およびナフ
サからのスチームリ７オーミンク法が採用されているが
、（１）石油系原料の高騰および供給不安定、（ＩＩ）
反応温度が高温（ａｏｏＣ〜ｔ ｏ ｏ ｏｒ）である
ため、また中小規模の水素ガス製造には不適当等の問題
があるため、何らかの屏決策が待ち望まれている。
ス（ＬＰＧ）、液化天然ガス（Ｉ、ＮＧ）、およびナフ
サからのスチームリ７オーミンク法が採用されているが
、（１）石油系原料の高騰および供給不安定、（ＩＩ）
反応温度が高温（ａｏｏＣ〜ｔ ｏ ｏ ｏｒ）である
ため、また中小規模の水素ガス製造には不適当等の問題
があるため、何らかの屏決策が待ち望まれている。
これに対して近年、メタノールは石炭、天然ガスなどか
ら合成ガスを経由して大規模に製造することができ、さ
ら（輸送が容易であることから、メタノールと水蒸気を
反応させて水素ガスを製造する方法が注目されている。
ら合成ガスを経由して大規模に製造することができ、さ
ら（輸送が容易であることから、メタノールと水蒸気を
反応させて水素ガスを製造する方法が注目されている。
！たメタノールの水蒸気改質反応はナフサよりはるかに
低温で水素含有量の多いガスに改質され、この改質反応
の熱源として廃熱の利用も可能である。
低温で水素含有量の多いガスに改質され、この改質反応
の熱源として廃熱の利用も可能である。
さらに水素、二酸化炭素以外の副生物がほとんど生じな
いことから、純水素を得るための分離工程が簡単である
優位性も有している。
いことから、純水素を得るための分離工程が簡単である
優位性も有している。
上記メタノール水蒸気改質反応は式中の通シである。
０ＨＯＨ＋ Ｈ２Ｏ−ｃｏ２＋ ３Ｈ２””””Ｉｌ１
一ΔＨ２５Ｃ＝−１１，８Ｋａａｌ／ｍｏｌこの反応は
メタノール合成原料への分解（２）と、それによって生
成したＧＯの水性ガスシフト反応１３＋が同時に起こる
結果であると考えられ、両反応全促進する触媒の開発が
急務となっている。
一ΔＨ２５Ｃ＝−１１，８Ｋａａｌ／ｍｏｌこの反応は
メタノール合成原料への分解（２）と、それによって生
成したＧＯの水性ガスシフト反応１３＋が同時に起こる
結果であると考えられ、両反応全促進する触媒の開発が
急務となっている。
０Ｈ３０Ｈ−ｔ’、Ｏ＋ ２８２・・・・・・・・・（
２）−ΔＨ２５Ｃ” ２１．７ Ｋｃａｌ ／ ｍｏ
ｌＧＯ＋Ｈ２Ｏ−→ＣＯ２＋Ｈ２・・・・・・（３１−
ΔＨ２５Ｃ＝ ９．８ Ｋｃａｌ ／ ｍｏ１反応（２
）は平衡が高温はど右側（有利となる２＞（反応（３）
はその逆に高温になるほど右側に不利となる。反応（３
１ｔ−促進させる必要条件は水蒸気の使用ｔ’を多くす
ることと反応温度を低くし得る触媒を使用することであ
る。しかし、大過剰の水の存在下でメタノールの水蒸気
改質反応を行うことは蒸発に過剰の熱ｔｔ−必要とする
ため経済的でなく、メタ゛ノールに対する水の比率（モ
ル比）はできるだけ式（１１の化学量論比に近づけた状
態で行なわれる方がよい。すなわち、反応温度が低けれ
ば水蒸気使用量金少なくすることができるので、なるべ
く低温活性の大きい触媒を使用することが必要である。
２）−ΔＨ２５Ｃ” ２１．７ Ｋｃａｌ ／ ｍｏ
ｌＧＯ＋Ｈ２Ｏ−→ＣＯ２＋Ｈ２・・・・・・（３１−
ΔＨ２５Ｃ＝ ９．８ Ｋｃａｌ ／ ｍｏ１反応（２
）は平衡が高温はど右側（有利となる２＞（反応（３）
はその逆に高温になるほど右側に不利となる。反応（３
１ｔ−促進させる必要条件は水蒸気の使用ｔ’を多くす
ることと反応温度を低くし得る触媒を使用することであ
る。しかし、大過剰の水の存在下でメタノールの水蒸気
改質反応を行うことは蒸発に過剰の熱ｔｔ−必要とする
ため経済的でなく、メタ゛ノールに対する水の比率（モ
ル比）はできるだけ式（１１の化学量論比に近づけた状
態で行なわれる方がよい。すなわち、反応温度が低けれ
ば水蒸気使用量金少なくすることができるので、なるべ
く低温活性の大きい触媒を使用することが必要である。
従来、メタノールの水蒸気改質反応（より水素含有量の
高いガスを得る九めの触媒としては種々の触媒が提案さ
れている。例えば、アルミナなどの担体に銅、白金およ
びニッケルなどを担持し九含浸触媒が提案されているが
、これらの触媒はメタンの生成する反応が起こりやすく
目的成分である水素が生成する反応の選択性は悪い。ま
た、これらの、触媒は低温活性および耐久性に乏しいな
ど現在までのところ多くの問題点を残している。
高いガスを得る九めの触媒としては種々の触媒が提案さ
れている。例えば、アルミナなどの担体に銅、白金およ
びニッケルなどを担持し九含浸触媒が提案されているが
、これらの触媒はメタンの生成する反応が起こりやすく
目的成分である水素が生成する反応の選択性は悪い。ま
た、これらの、触媒は低温活性および耐久性に乏しいな
ど現在までのところ多くの問題点を残している。
一方、上記の含浸触媒に代わシ銅、亜鉛及びアルミニウ
ムの酸化物系の沈殿触媒が提案されている。この触媒は
低温活性はよいが副反応が起こシやすいため、高純度水
素を得るには問題であシ、さらに耐久性に乏しいという
問題がある。
ムの酸化物系の沈殿触媒が提案されている。この触媒は
低温活性はよいが副反応が起こシやすいため、高純度水
素を得るには問題であシ、さらに耐久性に乏しいという
問題がある。
本発明は低温活性のよい銅、亜鉛及びアルミニウムの酸
化物系の触媒の特性を生かし、副反応が起こ夛に難いメ
タノールの水蒸気改質用触媒を提供しようとするもので
ある。
化物系の触媒の特性を生かし、副反応が起こ夛に難いメ
タノールの水蒸気改質用触媒を提供しようとするもので
ある。
本発明者らは上記の問題を解決すべく、副生成物である
ジメチルエーテルやギ酸メチルの生成を抑制し、耐久性
を有する触媒の開発に着目し、銅、亜鉛及びアルミニウ
ムの酸化物系触媒に添加する成分くついて検討を重ね九
結果、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バ
リウムのアルカリ土類金属の酸化物を上記触媒成分に添
加させると触媒成分のシンタリングを防ぎ、適度な酸性
度を維持し、上記目的にかなりていることを確認し、そ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。
ジメチルエーテルやギ酸メチルの生成を抑制し、耐久性
を有する触媒の開発に着目し、銅、亜鉛及びアルミニウ
ムの酸化物系触媒に添加する成分くついて検討を重ね九
結果、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バ
リウムのアルカリ土類金属の酸化物を上記触媒成分に添
加させると触媒成分のシンタリングを防ぎ、適度な酸性
度を維持し、上記目的にかなりていることを確認し、そ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は銅、亜鉛及びアルミニウムの酸化物
に、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリ
ウムのアルカリ土類金属の酸化物を少なくとも１種添加
してなることを特徴とするメタノールの水蒸気改質用触
媒である。
に、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリ
ウムのアルカリ土類金属の酸化物を少なくとも１種添加
してなることを特徴とするメタノールの水蒸気改質用触
媒である。
メタノールからできるだけ多くの水素を得るプロセスと
しては第一段階として触媒を利用し、ＣｊＨＯＨ＋ Ｈ
２Ｏ→ｃｏ２＋５Ｈ２なる反応（よシ炭酸ガスと水素に
分解し、第二段階として炭酸ガスを吸収液、吸収剤など
を用いて除去し水素を製造する方法が最も有望である。
しては第一段階として触媒を利用し、ＣｊＨＯＨ＋ Ｈ
２Ｏ→ｃｏ２＋５Ｈ２なる反応（よシ炭酸ガスと水素に
分解し、第二段階として炭酸ガスを吸収液、吸収剤など
を用いて除去し水素を製造する方法が最も有望である。
この場合、′第一段階の反応において水素と炭酸ガスへ
の選択性が悪く副生成物が生成すると第二段階の分離工
程が複雑くなシ、ひいては製造コストの上昇につながる
ことから第一段階に使用する触媒の選択性が非常に重要
になるのである。
の選択性が悪く副生成物が生成すると第二段階の分離工
程が複雑くなシ、ひいては製造コストの上昇につながる
ことから第一段階に使用する触媒の選択性が非常に重要
になるのである。
本発明で用いる触媒の各有効成分含量比は原予圧で銅１
００に対して、亜鉛は１０〜２００、好ましくは４０〜
１５０１アルミニウムおよびアルカリ土類金属は１〜１
００、好ましくは１〜５０である。なお、触媒は鋼酸化
物、亜鉛酸化物、アルミニウム酸化物およびアルカリ土
類酸化物はカルシウム酸化物、マグネシウム酸化物、ス
トロンチウム酸化物、バリウム酸化物で存在し、各々Ｏ
ｕＯ，ＺｎＯ，Ａｌ２Ｏ３さらにＯａＯ，ＭｇＯ。
００に対して、亜鉛は１０〜２００、好ましくは４０〜
１５０１アルミニウムおよびアルカリ土類金属は１〜１
００、好ましくは１〜５０である。なお、触媒は鋼酸化
物、亜鉛酸化物、アルミニウム酸化物およびアルカリ土
類酸化物はカルシウム酸化物、マグネシウム酸化物、ス
トロンチウム酸化物、バリウム酸化物で存在し、各々Ｏ
ｕＯ，ＺｎＯ，Ａｌ２Ｏ３さらにＯａＯ，ＭｇＯ。
□ １９ｒｏ、ＢａＯを共有している。
本発明の触媒の製造は触媒成分金属（銅と亜鉛とアルミ
ニウムとアルカリ土類金属）の水溶性塩を混合物として
、あるいは同時添加によって、アルカリ金属の炭酸塩ま
たは炭酸水素塩あるいはアンモニア水と混合することに
よって好ましく行われる。すなわち、銅、亜鉛、アルミ
ニウム及びアルカリ土類金属を水溶性塩として使用し、
アルカリ金属の炭酸塩や炭酸水素塩、あるいはアンモニ
ア水の作用によシ、銅、亜鉛、アルミニウム及びアルカ
リ土類金属を共沈殿させるものである。このとき触媒毒
の導入を避けるため罠、この塩はハロゲン化物または硫
黄含有塩ではなく硝酸塩として存在することが好ましい
。
ニウムとアルカリ土類金属）の水溶性塩を混合物として
、あるいは同時添加によって、アルカリ金属の炭酸塩ま
たは炭酸水素塩あるいはアンモニア水と混合することに
よって好ましく行われる。すなわち、銅、亜鉛、アルミ
ニウム及びアルカリ土類金属を水溶性塩として使用し、
アルカリ金属の炭酸塩や炭酸水素塩、あるいはアンモニ
ア水の作用によシ、銅、亜鉛、アルミニウム及びアルカ
リ土類金属を共沈殿させるものである。このとき触媒毒
の導入を避けるため罠、この塩はハロゲン化物または硫
黄含有塩ではなく硝酸塩として存在することが好ましい
。
共沈殿の温度は好ましくはＳａＣ〜１００Ｃであシ、−
の範囲は５〜１０が好ましい。沈殿物は触媒からアルカ
リ金属イオンおよび硝酸イオンを排除するためによく洗
滌することが重要である。
の範囲は５〜１０が好ましい。沈殿物は触媒からアルカ
リ金属イオンおよび硝酸イオンを排除するためによく洗
滌することが重要である。
本発明による触媒はメタノールと水から水素富化ガスを
得る反応に対して高活性でかつ選択性が非常によく、さ
らに耐久性においても優れている。
得る反応に対して高活性でかつ選択性が非常によく、さ
らに耐久性においても優れている。
以下、実施例（よυ本発明触媒を具体的に説明する。
蒸留水中にアルミン酸ナトリウムを加えて溶かす。次に
濃硝酸を滴下すると水酸化アルミニウムが沈殿するが、
攪拌によシ再び溶解する。
濃硝酸を滴下すると水酸化アルミニウムが沈殿するが、
攪拌によシ再び溶解する。
さらに０ｕ（Ｎｏ３）２−３Ｈ２０、Ｚｎ（Ｎｏ５）２
−ｄＨ２０及び０ａ（Ｎｏ、）２−４）！２０ 、 （
ａ（Ｎｏ、）２−４Ｈ２０、Ｍｇ（ＮＯ３）２−４Ｈ２
０、ｆ９ｒ（Ｎｏ３）２−４Ｈ２０、ａｍ（Ｎｏ、）、
のうちの１種以上を所定組成比になるよう添加する。こ
の溶液を８５Ｃに加熱し、炭酸ナトリウム１モル溶液を
徐々に添加し共沈殿物を得る。このようにして得られる
スラリーを８５Ｃで−＝ ７．０−定になるまで攪拌す
る。次いで、このスラリーを硝酸イオンが検知できなく
なるまで洗浄濾過し、−晩１１０Ｃで乾燥し、その後３
００Ｃで３時間燻焼する。
−ｄＨ２０及び０ａ（Ｎｏ、）２−４）！２０ 、 （
ａ（Ｎｏ、）２−４Ｈ２０、Ｍｇ（ＮＯ３）２−４Ｈ２
０、ｆ９ｒ（Ｎｏ３）２−４Ｈ２０、ａｍ（Ｎｏ、）、
のうちの１種以上を所定組成比になるよう添加する。こ
の溶液を８５Ｃに加熱し、炭酸ナトリウム１モル溶液を
徐々に添加し共沈殿物を得る。このようにして得られる
スラリーを８５Ｃで−＝ ７．０−定になるまで攪拌す
る。次いで、このスラリーを硝酸イオンが検知できなく
なるまで洗浄濾過し、−晩１１０Ｃで乾燥し、その後３
００Ｃで３時間燻焼する。
以上によシ調製した８橿触媒（４１〜４８）の活性評価
をＨ２Ｏ／ ０Ｈ３０１（＝ １．５ （モル比）溶液
によシ、大気圧下テＬｌ（ＳＶ ＝ １．０ ｈ−１触
媒量１０．９の条件下で実施した。
をＨ２Ｏ／ ０Ｈ３０１（＝ １．５ （モル比）溶液
によシ、大気圧下テＬｌ（ＳＶ ＝ １．０ ｈ−１触
媒量１０．９の条件下で実施した。
各触媒組成及び反応結果を表ＩＫ示す。
表１に示すように、触媒屋１〜８のアルカリ土類金属含
有触媒は低温活性がよく、さらに副反応が起こりにくい
ために高純度水素が得られるという効果があることが判
明した。
有触媒は低温活性がよく、さらに副反応が起こりにくい
ために高純度水素が得られるという効果があることが判
明した。
また上記触媒Ａ１〜４８を反応管に１０ｃＣ充填し、Ｈ
２Ｏ／ ＯＨ，ＯＨ＝ １．５ （モル比）の混合液を
用い、大気圧下、Ｉ、Ｉ（ＳＶ ＝ １．Ｏｈ で連
続供給し、１０００時間の耐久性試験を行った。この結
果、８種触媒ともメタノール反応率、生成ガス組成とも
初期と殆んど変化がなく、触媒表面へのカーボン析出も
ないことを確認した。
２Ｏ／ ＯＨ，ＯＨ＝ １．５ （モル比）の混合液を
用い、大気圧下、Ｉ、Ｉ（ＳＶ ＝ １．Ｏｈ で連
続供給し、１０００時間の耐久性試験を行った。この結
果、８種触媒ともメタノール反応率、生成ガス組成とも
初期と殆んど変化がなく、触媒表面へのカーボン析出も
ないことを確認した。
上記の実施例においては、粒状触媒につい”で記述しで
あるが、触媒の形状を特に限定するものでなく、ハニカ
ム状などの触媒形状を用いても良いことは言うまでもな
い。
あるが、触媒の形状を特に限定するものでなく、ハニカ
ム状などの触媒形状を用いても良いことは言うまでもな
い。
比較例
銅、亜鉛を共沈殿によシアルミナに導入した従来の触媒
（触媒Ａ９）を調製し、実施例と同じ条件で活性評価を
実施した結果を表２に示す。
（触媒Ａ９）を調製し、実施例と同じ条件で活性評価を
実施した結果を表２に示す。
表２に示すように、アルカリ土類金属を添加していない
触媒Ａ９では、活性は触媒Ａ１〜８とあまり変わらない
が、副生成物が生成し水素生成の選択率が悪くなること
が判明した。
触媒Ａ９では、活性は触媒Ａ１〜８とあまり変わらない
が、副生成物が生成し水素生成の選択率が悪くなること
が判明した。
表 ２
〔発明の効果〕
以上の実施例および比較例から本発明触媒は従来の触媒
に比し、メタノールと水と反応させて水素富化ガスを得
る反応に対し、低温で高活性、高選択性かつ長寿命の触
媒であることが明らかである。
に比し、メタノールと水と反応させて水素富化ガスを得
る反応に対し、低温で高活性、高選択性かつ長寿命の触
媒であることが明らかである。
Claims (1)
- 銅、亜鉛及びアルミニウムの酸化物に、カルシウム、マ
グネシウム、ストロンチウム、バリウムのアルカリ土類
金属の酸化物を少なくとも１種添加してなることを特徴
とするメタノールの水蒸気改質用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26827687A JPH01111445A (ja) | 1987-10-26 | 1987-10-26 | メタノールの水蒸気改質用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26827687A JPH01111445A (ja) | 1987-10-26 | 1987-10-26 | メタノールの水蒸気改質用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01111445A true JPH01111445A (ja) | 1989-04-28 |
Family
ID=17456309
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26827687A Pending JPH01111445A (ja) | 1987-10-26 | 1987-10-26 | メタノールの水蒸気改質用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01111445A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998029333A1 (en) * | 1996-12-31 | 1998-07-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | One step conversion of methanol to hydrogen and carbon dioxide |
| CN103906641A (zh) * | 2011-09-19 | 2014-07-02 | 北方科技国际公司 | 燃料性能增强器 |
-
1987
- 1987-10-26 JP JP26827687A patent/JPH01111445A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998029333A1 (en) * | 1996-12-31 | 1998-07-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | One step conversion of methanol to hydrogen and carbon dioxide |
| CN103906641A (zh) * | 2011-09-19 | 2014-07-02 | 北方科技国际公司 | 燃料性能增强器 |
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