JPH04500659A - 非顔料性二酸化チタン粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 二　ン 技Ｊじれ野 本発明は、ガラス及びセラミックス製品の製造で用いるのに適した自由流動性粉 末を製造する方法に関する。

特に本発明は、顔料二酸化チタンより大きな粒径の粒状凝集物からなり、ガラス 及びセラミックス溶融物中に容易に分散することができる自由流動性二酸化チタ ン粉末を製造する方法に関する。

１見弦韮 非顔料性二酸化チタンは、種々の目的から稽々のガラス及びセラミックス製品の 製造で用いられている０例えば、それはガラス質エナメル及び釉薬型被覆を形成 するのに用いられ、またミサイルレドーム（ｒａｄｏ■ｅ）及びマイクロウェー ブ伝送体で用いられるガラスセラミックスの製造に用いられるガラスフリットの 製造に使用されている。前者の用途では、二酸化チタンは不透明北側及び被覆の 耐酸性を増大させる両方の機能を果たし、一方後者の用途では、それはガラスの 主たる結晶相の核生成及び成長を行わせる核生成剤としての機能を果たす、二酸 化チタンの使用によって達成することができる種々のガラス及びセラミックス組 成物の他の性質には、熱膨張、化学的耐久性、屈折率等の性質がある。

一般に、ガラス及びセラミックス工業で現在用いられている市販の非顔料性二酸 化チタンは、よく知られた硫酸塩法で製造されたものであると考えられている。

この考えは、非顔料性二酸化チタン生成物・が硫酸塩法で用いられている結晶化 工程又はか焼工程又はそれらの両方を操作することによって容易に製造すること ができると言う事実を前提としている。そのような考えは１９６９年３月２５日 に公告された米国特許第３．、．４３４．８５３号に見られる記載によって裏付 けられる。この特許によれば、非顔料性二酸化チタン粒状材料は、低いチタン濃 度の！酸チタン溶液を低温で加水分解することにより製造された水和チタンを８ ００℃〜１０００℃の温度でか焼することにより凝集二酸化チタン粒子の塊を形 成し、それらの塊を粒状物へ粉砕することにより製造することができる。それら の粒状物は自由流動性であり、溶融ガラスバッチ組成物中に配合すると迅速に溶 融し、完全に分散することができると記載されている。

これに対し、二酸化チタンの製造で用いられている第二の主たる商業的方法であ る塩化物法で製造された顔料二酸化チタンは、ガラス及びセラミックスの製造で 用いるのには適さないことが屡々ある。典型的には、顔料二酸化チタンは非常に 細かく、嵩密度が非常に低いので、ガラス溶融物の表面上に浮く傾向があり、そ の結果ガラス製造容器中で発生する熱風対流によってその容器から運び出される 塵となって失われ易い、１１かい粒径の顔料二酸化チタンは溶融ガラスバッチ中 で凝集物を形成する傾向もあり、それら凝集物は適切に溶融せず、容器の底に沈 み、そこでそれらはガラス溶融物中で焼結した塊を形成する傾向がある。

本凡匪五１士 本発明は、ガラス及びセラミックスの製造で用いられる非原料性二酸化チタン粒 状凝集物からなる自由流動性粉末を製造する方法に関する。

本発明の方法は、一連の複数の工程からなり、その第一は綿状化顔料二酸化チタ ンの固体前形成物（ｐｒｅｆｏｒｍ）で、その前形成物の全重量に基づき約２５ 〜約５０重量％の範囲の遊離水含有量を有する前形成物を与えることからなる。

その方法の第二工程では、固体前形成物を上昇させた温度で乾燥にかけ、それに よって前形成物の遊離水含有量を約５輩量％より低い水準へ低下させる。最後に その乾燥された前形成物を粉砕し、前形成物の粒径を小さくし、非顔料性二酸化 チタン粒状凝集物の自由流動性粉末を生成させる。自由流動性粉末は約０．５〜 約３．５ｙ／ｃｃの広い範囲の嵩密度を特徴とする。それは非顔料性二酸化チタ ン粒状凝集物からなり、その実質的部分は約１５０μの最小限の粒径から約１７ ００μの最大限の粒径の範囲にある。

本発明の別のａｌｌとして、自由流動性粉末を粒径増大にかけることができ、そ の場合最大限粒径は約１７００μのままであるが、粒状凝集物の粒径分布は約１ ５０μより小さな粒径を持つ粒状凝集物の凝集によって狭くなっている。

日　の　ｔ　至　、 顔料二酸化チタンを非顔料性二酸化チタン粒状凝集物へ便利に経済的に転化する 方法が全く思いがけず今度発見された。広義には、本発明は、顔料二酸化チタン の固体前形成物を与え、その前形成物を乾燥してその遊離水含有量を低下させ、 然る後、その乾燥した前形成物を粉砕し、非顔料性二酸化チタン粒状凝集物の自 由流動性粉末を生成させることからなる。

本発明は、所謂ｒ塩化物法」によって製造される顔料二酸化チタンの転化に特に 適している。広義には、塩化物法チタン含有量を塩素化し、四塩化チタンを生成 させ、次にその四塩化チタンを気相で酸化して高温の固体・ガス反応混合物を生 成させることからなる。典型的にはこの高温の固体・ガス反応混合物は、未反応 四塩化チタン。

塩素、酸素及び水素のガス状混合物中に粒状顔料二酸化チタンが懸濁したものか らなるであろう、その高温の固体・ガス反応流は、生成する顔料二酸化チタンの 粒径よりも大きな粒径の砂の如き不活性な耐火性物質を更に含んでいることもあ る。一般にこの不活性な耐火性物質は、反応容器の内面に粒状顔料二酸化チタン が付着するのを防止するか、又は実質的に最小にするために、気相酸化が行Ｊ〕 れる反応容器に添加されたものである。

反応容器に入る高温の固体・ガス反応混合物は、粒状顔料二酸化チタン生成物が 更に成長するのを防ぐため急冷し、次にこの反応混合物をそれら固体とガス成分 とに分離する。この分離を行うのに種々の手段が用いられているが、典型的には サイクロン及びバッグフィルターが最も広く用いられている手段である。塩化物 法の経済性を改善するため、未反応四塩化チタン及び塩化物成分を通常回収し、 再循環してその方法で再使用する。

分離され、回収された粒状顔料二酸化チタン、及び酸化工程で用いられた場合の 不活性な耐火性物質を適当な容器中で水中に分散させ、約２５〜約７０重量％、 好ましくは約３０〜約５０重量％の固体顔料二酸化チタン含有量を有するスラリ ーを形成する。一般にこのスラリー中には顔料二酸化チタンを約４より低いか又 は約８よりも大きいスラリーｐＨでよく分散させることができる。この良好な分 散を維持し、塩化物法で用いられる後のミル掛は及び分離工程中で分散顔料二酸 化チタンが綿状化するのを防止するため、安定化に有効な量の適当な鉱酸又は無 機塩基をスラリーに添加することが通常行われている。安定化に有効な量は、約 ４より低いか、又は約８より大きいスラリーｐＨを維持することができる量から なるであろう、有効な鉱酸の代表的なものは塩酸及び硫酸であり、−万有用な無 機塩基にはよく知られたアンモニア及びアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水 酸化物、重炭酸塩、及び炭酸塩のいずれでも含まれる。そのような塩基物質の代 表的な例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸 化カルシウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が含まれる 。

上記スラリーの安定性を更に増大するために、付加的分散剤物質をスラリーに添 加することも通常行われている。この付加的分散剤物質には、そのような目的で 用いられる種々の第一、第二及び第三アミン、及び種々の水溶性燐酸塩、特にナ トリウム、カリウム、リチウム及びアンモニアの燐酸塩のいずれでも含まれる。

スラリーの分散特性を改良するのに用いることができる特に有用な付加的分散剤 物質は、ナトリウムのトリポリ燐酸塩、ヘキサメタ燐酸塩及びテトラ燐酸塩であ る。

スラリーが顔料二酸化チタンと砂の如き不活性耐火性物質との混合物からなる場 合、次にスラリーを分離にかけてスラリー中に含まれている比較的細かな粒径の 顔料二酸化チタンと大きな粒径の不活性耐火性物質との分離を行う。

不活性耐火性物質をスラリーから除去した後、そのスラリーをミル掛けし、更に 分類する０分散した顔料二酸化チタンを含有するスラリーを、上に記載した如き 酸又は塩基を添加することにより約４〜約８の範囲の値にスラリーのｐＨを調節 するか、又は綿状化剤を添加することにより綿状化する。適当な綿状化剤には、 例えば、硫酸マグネシウムの如き無機薬品、及び例えば、重合体ポリアクリルア ミドの如き有機薬品が含まれる。最後にその綿状化されたスラリーを洗浄して望 ましくない副生成物及び塩を除去し、脱水して綿状化顔料二酸化チタンの炉滓を 生成させる。スラリーの脱水は慣用的回転真空円筒、円盤型フィルター、板状、 葉状、円板状の加圧フィルターを用いたｒ過などの既知の方法により容易に達成 することができる。綿状化ｍ料二酸化チタンの得られたｒ滓は、炉滓の重量に基 づき約２５〜約５０重量％の遊離水及び約５０〜約７５重量％の綿状化ＷＩＰ？ 二酸化チタンを含有するセあろう、Ｐ滓中の遊離水の正確な含有量は、用いられ たヂ過装置の型に依存するであろう。

上述の塩化物法では、１記ｒ滓を乾燥し、流体エネルギーミルに掛けて、約０． ０１〜約０．５μの範囲、好ましくは約０．２〜約０．４μの範囲の粒径を有す る最終的顔料二酸化チタンを生成させる。そのような顔料二酸化チタンは種々の 被覆配合物を製造するのに特に有用である。しかし、上で述べたように、そのよ うな顔料二酸化チタンは、その極めて小さな粒径及び低い嵩密度のため、ガラス 及びセラミックス製品の製造に用いるのには適していないことが屡々ある。

今度一般的に上述した塩化物法で生成したｒ滓を本発明の方法に従って処理する と、ガラス及びセラミックスの製造で用いるのに適した非顔料性二酸化チタンを 製造することができることが見出された０本発明に従い、上記炉滓を、不規則な 形の破片にそのｒ滓を破砕するか、又は例えば、ペレット、棒状物等の如き予め 定められた形に枦滓を押出すことにより固体前形成物に変化させる。

ｒ滓をこれらの固体前形成物へ変化させる方法及び形成された固体前形成物の特 定の形状は、限定的なものではなく、一般にＰ滓の遊離水含有量に依存するであ ろう。

炉滓と実質的に同じ含有量の遊離水及び同じ重量％の綿状化顔料二酸化チタンを 含有する固体前形成物を、次に上昇させた温度で乾燥し、その中に含まれていた 遊離水含有量を乾燥固体前形成物の重量に基づき約５重量％より低い水準へ低下 させる。そのような低下した水準の遊離水を得るための固体前形成物の乾燥は、 例えば、よく知られたトンネル及びベルト式乾燥装置の如き慣用的乾燥装置を用 いて達成することができる。一般にこの固体前形成物の乾燥は約り２５℃〜約７ ００’Ｃの範囲の上昇させた温度で行われるであろう。

固体前形成物の乾燥に続き、それら固体前形成物を粉砕して粒径を小さくし、希 望の自由流動性粉末を与える。

自由流動性粉末は非顔料性二酸化チタン粒状凝集物がらなり、その実質的部分、 例えば、少なくとも７５重量％、好ましくは少なくとも８５重量％が約１５０μ （＋００メツシユ）の最小限の粒径がら約１７００μ（１０メツシユ）の最大限 粒径までの範囲の粒径になっているであろう、この自由流動性粉末は、約０．５ ｇ７ｃｃ〜約３　、５ｇ７ｃｃ、好ましくは約０．８ｙ／ｃｃ〜約１．２１／ｃ ｃの範囲の嵩密度を示すことを更に特徴とする。上記粒径及び嵩密度範囲内の非 顔料性二酸化チタン粒状凝集物からなる自由流動性粉末は、容易にガラス溶融物 中に配合することができ、それによって顔料二酸化チタンを使用することに伴わ れる上述の問題を解消することができる。

上述の特性を持つ自由流動性粉末への固体前形成物の粉砕は、種々の破砕及び粉 砕装置を用いて達成することができる。特に良好な結果は滑らかなロール及び波 状ロールによる粉砕装置を用いて得られている。

本発明の更に別の態様として、非顔料性二酸化チタン粒状凝集物の自由流動性粉 末は、その中に含まれている小さな粒径の粒状凝集物の量を減少させるため粒径 増大法にかけることができる。この態様では、自由流動性粉末を先ずそれら粉末 の重量に基づいて約０．２５〜約１１，０重量％、好ましくは約０．２５〜約５ ．０重量％の範囲の量で湿潤させる１次に湿潤粉末を、例えば、それら湿潤粉末 を慣用的円筒型ペレット機へ導入して凝集させる０円筒型ペレット機内では約１ ５０μ（１００メツシユ）より小さな粒径範囲の粒状凝集物の実質的部分が、約 １５０μより大きな粒状凝集物へ転化される。この粒径増大中最大限の粒径は実 質的に同じまま、即ち、約１７００μ（１０メツシユ）のままである、典型的に はこの粒径増大によってその中に含まれている少なくとも約９５重量％の粒状凝 集物が約１５０μの最小限粒径から約１７００μの最大限粒径までの範囲の粒径 を持つ自由流動性粉末を生成する結果になる。

次の実施例は単に例示のために与えられており、本発明の範囲を限定するものと 考えてはならない０部及び％は別に特定化しない限り重量による。

実施例１〜２ 非顔料性二酸化チタン粒状凝集物からなる二種類の自由流動性粉末を本発明の方 法に従い次の如く製造した。

７２０ｒｐ薦の速度で操作される２対の９インチＸＩ２インチの白銑鉄ロールを 具えた実験室規模のロール粉砕機に、実質的に約１７４インチ×１〜２インチの 大きさのロッド型前形成物の形の二酸化チタンを成る量導入した。前形成物は上 述の塩化物法により製造された綿状化顔料二酸化チタンの高度に粘稠な炉滓を押 出すことにより製造され、約４０重量％の遊離水を含んでいた。それら前形成物 を約１８０℃の上昇させた温度で前形成物の遊離水含有量を約０．５重量％より 少ない水準へ低下させるのに充分な時間乾燥する。

次に乾燥前形成物を４２５　ｌｂ／時の速度で上述のロール粉砕機に供給するこ とにより、それら前形成物を粉砕する。それから製造された二種類の自由流動性 粉末をタイラーメッシュ篩を用いて粒径分布を決定し、その結果を下の表に記載 する。

虹 実施例番号　１　＋＊ｌ　２＋１ 嵩密度、ｇ／ｃｃ　１．２３　１．２１乾燥流動直径”’、ｍｚ　４−６　４− ６粒径分布 記載の網目より大きな 物の累積重量％： １０メツシユ　０．１１　４．２ ２０メツシユ　３３．６　３９．４ ３５メツシユ　６１．３　６５４ ６５メツシユ　７１．４　７５ｊ ８０メツシユ　８２．３１１４．９ １００メツシユ　ｇ５．７　１１７．１１１１１１波状ロールを具えたロール粉 砕機。

Ｃ１滑らかなロールを具えたロール粉砕機。

（１試料が補助しなくても流通する管の最小直径６上に記載したように、約０． ５２／ｃｃ−３，５ｙ／ｃｃの範囲の嵩密度を有し、実質的部分が約＋１００メ ツシユ（１５０μ）〜約−１０メツシュ（１７００μ）の粒径範囲に入る粒状凝 集物からなる非顔料性二酸化チタンの粉末はガラス溶融物中へ容易に配合するこ とができる１表■に記載したデーターから、本発明に従って製造された非顔料性 二酸化チタン粉末（実施例１及び２）はこれらの特性を有することが明らかであ る０例えば、実施例１及び２の粉末の嵩密度は夫々１．２３ｙ／ｃｃ及び１．２ １ｙ／ｃｃであり、上で与えた周密Ｊ［囲に充分大る値になっている。また、こ れらの粉末からなる粒状凝集物の実質的部分、例えば、実施例１の粉末の８４． ９重量％及び実施例２の粉末の８３．６重量％は上記粒径範囲内に入る。従って 、上記実施例１及び２で製造された非顔料性二酸化チタン粉末はガラス溶融物中 へ配合することができ、それらを使用することによって顔料二酸化チタンを使用 することに伴われる問題点、即ち、顔料が塵となって失われること、及びそれら がガラス溶融物の底に沈んでそこで焼結物体を形成する傾向がある大きな凝集物 を形成する間關点を容易に回避することができる。

実施例３〜６ 本発明の更に別な態様、即ち１粒径増大を例示するため、上記実施例１及び２の 自由流動性粉末を等量ずつ一緒にし、粉末混合物にした。この粉末混合物のタイ ラー篩による分析で、混合物中に含まれる粒状凝Ｘ物についての粒径分布が次の 通りであることが示された二粒状凝集物の０．１１１％が１０メツシユの粒径よ り大きく、粒状凝集物の８６２重Ｉ％が＋１００メツシュ〜−ＩＯメツシュの粒 径範囲にあり１粒状物の１３．７重量％が１００メツシユより小さい粒径になっ ていた。

上記粉末混合物を同じ割合で四つの別々な試料に分け、各々の試料を３Ｏｒｐ− の速度で回転する１４インチの円筒型ベレット機でペレット化することにより粒 径増大に掛けた。各ペレット化操作中水をベレット機中へ噴霧し、各試料中に含 まれている微細な粒状凝集物を凝集させた。

ペレット化された試料に関するデーターを下の表■に記載する。

敷１ ３　０．１　９８．９　１．０　１＋、０４　０．０　９９．４　０．６　４． ５５　０．０　９１！、４　１．６　４．０６　０．０　９５．０　５．０　２ ．０ベレツト化した試料についての表■に示した粒径分布データーと、最初の粉 末混合物についての粒径分布データーとを比較すると、＋００メツシユより小さ な粒径の粒状凝集物の量が著しく減少したことが示されている。更に、上記デー ターからこの減少が１０メツシユより大きな粒状凝集物の量を実質的に同じに維 持するか、又は実施例４〜６の場合実際に減少させながら達成されていることが 明らかである。

本発明の方法に従って製造された非顔料性二酸化チタン粉末を、他のガラス形成 成分と乾式混合し、得られた混合物を加熱して溶Ｍ物にした時、非顔料性二酸化 チタン粉末を含めた全ての成分が迅速で均一な溶融を受け、透明で均質なガラス 溶融物を生ずるであろう、これに対し顔料二酸化チタン粉末を他のガラス形成成 分と乾式混合し、その混合物を加熱して溶融物にすると、顔料二酸化チタンの少 なくとも一部分が溶融物の表面へ上昇し、そこで塵となって失われ、少なくとも 一部分は凝集を受けて溶融物中に懸濁したままになるか、又は溶融物の底に沈み 、固体物質への焼結を受けたりする０両方の場合とも、顔料二酸化チタンはガラ スバッチに対する損失となる６次の実施例は本発明により製造された非顔料性二 酸化チタン粉末を使用した場合と、慣用的顔料二酸化チタン粉末を使用した場合 を例示し、比較している。

実施例７ ガラスの製造で用いるのに適した粉末非顔料性二酸化チタンを製造する本発明の 効果を例示するため、溶融ガラスバッチを次の如く製造した。

８．７部の長石、１１．４部の硼砂、２５．５部の砂、１４．１部のソーダー灰 、５，１部の硝酸ナトリウム、７．８部の鉛丹、５．１部の酸化亜鉛、３．０部 の炭酸カルシウム、１０００部の二酸化アンチモン、及び１．７部の珪フッ化ナ トリウムからなるエナメルガラスフリット組成物を乾式混合した。

この乾式混合物へ、本発明の方法に従って製造された非顔料性二酸化チタン粉末 ６，８部を添加した。この粉末は１．１０ｇ／ｃｃの嵩密度を有し、粒状凝集物 からなり、その９５重量％は【５０μ（１００メツシユ）〜約１７００μ（１０ メツシユ）の粒径範囲にあった。乾式混合バッチを撹拌坩堝中で１２３０℃の温 度へ加熱することにより溶融し、この温度に１時間維持した。非顔料性二酸化チ タン粉末を含めた全ての乾燥成分は容易に溶融して均質なガラス混合物を形成し た。非顔料性二酸化チタン粉末の中でガラス溶融物の表面へ上昇したり、ガラス 溶融物中に懸濁したままになったり、或はバッチの溶融が完了した時坩堝の底に 沈降していたりする傾向を示すものはなかった。

比較実施例 比較の目的で本発明に従って製造された非顔料性二酸化チタン粉末の代わりに慣 用的顔料二酸化チタンを用いて実施例７の乾式混合ガラス組成物中に入れた。こ の乾式混合ガラス組成物を溶融すると、添加した顔料二酸化チタンの全てが溶融 することはなかった。顔料二酸化チタンの少なくとも一部分はガラス溶融物の表 面に上昇し、一方別の部分はガラス溶融物中溶解されずに懸濁されたままでにな っている。得られた生成物は数多くの焼結した顔料二酸化チタン黒色物が中に懸 濁した不均質なガラス混合物である。

上記記載及び実施例から、本発明の方法はガラス及びセラミックの製造で用いる のに非常に適した二酸化チタン粉末生成物を製造することができることが明らか に示されている。これらの二酸化チタン粉末生成物は大きな嵩密度を有し、顔料 二酸化チタンの粒子よりも大きな粒径の粒状凝集物からなる。これらの特性によ り、本発明に従って製造された二酸化チタン粉末生成物はガラス及びセラミック 溶融物中に容易に分散することができるようになっており、それによって慣用的 顔料二酸化チタン粉末を使用することに伴われる問題を回避することができる。

本発明を現在好誹しい態様と考えられるものについて記述するしてきたが、請求 の範囲に規定したその真の範囲から離れることなく変化及び変更を行えることは 分かるであろう。

補正書の翻訳文提出書　（曲法組８４条の７１Ｒ１組

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．綿状化顔料二酸化チタン粒子の固体前形成物を与え、 前記固体前形成物を乾燥して遊離水含有量を低下させ、そして 前記乾燥した固体前形成物を粉砕して前記固体形成物の粒径を小さくし、約０． ５ｇ／ｃｃ〜約３．５ｇ／ｃｃの範囲の嵩密度を有する非顔料性二酸化チタン粒 状凝集物の自由流動性粉末で、然も、前記自由流動性粉末を構成する非顔料性粒 状凝集物の実質的部分が約１５０μの最小限粒径から約１７００μの最大限粒径 までの粒径範囲にある自由流動性粉末を与える、 ことからなる非顔料性二酸化チタン粒状凝集物の自由流動性粉末の製造方法。 ２．固体前形成物が約２５〜約５０重量％の遊離水、及び約５０〜約７５重量％ の綿状化顔料二酸化チタン粒子を含む請求項１に記載の方法。 ３．固体前形成物を上昇させた温度で乾燥し、その遊離水含有量を、前形成物の 重量に基づき約５．０重量％より低い水準へ減少させる請求項１に記載の方法。 ４．固体前形成物を約１２５℃〜約７００℃の範囲の上昇させた温度で乾燥する 請求項３に記載の方法。 ５．自由流動性粉末が約０．８ｇ／ｃｃ〜約１．２ｇ／ｃｃの範囲の嵩密度を有 する請求項１に記載の方法。 ６．約１５０μ〜約１７００μの粒径範囲にある非顔料性二酸化チタン粒状凝集 物の実質的部分が、自由流動性粉末を構成する非顔料性粒状凝集物の重量の少な くとも約７５重量％である請求項１に記載の方法。 ７．非顔料性二酸化チタン粒状凝集物の自由流動性粉末を湿潤させ、そして 前記湿潤させた自由流動性粉末を凝集させる、ことを更に含む請求項１に記載の 方法。 ８．自由流動性粉末を、その自由流動性粉末の重量に基づき約０．２５〜約１１ 重量％の水で湿潤させる請求項７に記載の方法。 ９．自由流動性粉末を約０．２５〜約５．０重量％の水で湿潤させる請求項８に 記載の方法。 １０．綿状化顔料二酸化チタン粒子の固体前形成物で、その固体前形成物の重量 に基づき約２５〜約５０重量％の遊離水、及び約５０〜約７５重量％の前記綿状 化顔料二酸化チタン粒子を含有する固体前形成物を与え、前記固体前形成物を上 昇させた温度で乾燥し、その遊離水含有量を、該固体前形成物の重量に基づき約 ５．０重量％より低い水準へ低下させ、そして 前記乾燥した固体前形成物を粉砕して前記固体前形成物の粒径を小さくし、約０ ．５ｇ／ｃｃ〜約３．５ｇ／ｃｃの範囲の嵩密度を有する非顔料性二酸化チタン 粒状凝集物の自由流動性粉末で、然も、前記自由流動性粉末を構成する非顔料性 粒状凝集物の実質的部分が約１５０μの最小限粒径から約１７００μの最大限粒 径までの粒径範囲にある自由流動性粉末を与える、 ことからなる非顔料性二酸化チタン粒状凝集物の自由流動性粉末の製造方法。 １１．自由流動性粉末が約０．８ｇ／ｃｃ〜約１．２ｇ／ｃｃの範囲の嵩密度を 有する請求項１０に記載の方法。 １２．固体前形成物を約１２５℃〜約７００℃の範囲の上昇させた温度で乾燥し 、そこに含まれている遊離水を前記固体前形成物の重量に基づき約５．０重量％ より低い水準へ低下させる請求項１０に記載の方法。 １３．約１５０μ〜約１７００μの粒径範囲にある非顔料性二酸化チタン粒状凝 集物の実質的部分が、自由流動性粉末を構成する非顔料性粒状凝集物の重量に基 づき少なくとも約７５重量％である請求項１０に記載の方法。 １４．非顔料性二酸化チタン粒状凝集物の自由流動性粉末を、その自由流動性粉 末の重量に基づき約０．２５〜約１１重量％の水で湿潤させ、そして 前記湿潤させた自由流動性粉末を凝集させ、粒状凝集物の少なくとも約９５重量 ％が約１５０μ〜約１７００μの範囲の粒径を持つ非顔料性二酸化チタン粒状凝 集物の自由流動性粉末を与える、 ことを更に含む請求項１０に記載の方法。 １５．自由流動性粉末を、約０．２５〜約５．０重量％の水で温潤させる請求項 １４に記載の方法。