JPH0463008B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(1) 発明の技術分野 本発明は高純度のクリストバライトの製造方法
に関する。更に詳しくは、ガラス形成材料や耐火
物として利用される高純度のクリストバライトの
製造方法に関し、さらに加えて金属鋳造用の鋳型
材料として用いられる高純度高結晶性、低吸水性
であり、金属の鋳造時に充分な熱膨張を与え鋳型
材として充分な強度を保持せしめるために混水比
が小さく、さらに低混水比で充分な流動性を示す
クリストバライトの製造方法に関する。 (2) 従来技術 シリカは多種の変態が存在するが、主な変態は
石英・トリジマイト・クリストバライト及びシリ
カガラスである。各変態の相互関係は以下のよう
にまとめることができる。

【表】 αβ型転移は、ほぼ瞬間的に起こるが、異種
変態間の転移は極めて緩慢であり、転移温度で充
分長く保持するか、あるいはこれを促進するため
に鉱化剤の共存を必要とする。 これらの変態の用途は極めて広汎にわたるが、
このうちクリストバライトは180℃から270℃でα
型からβ型へ結晶転移する際、２％から５％の顕
著な容積変化を示すことから、金属鋳造用の鋳型
材として、歯科や装飾品その他金属の精密鋳造に
用いられるほか、ガラス形成材料や耐火物として
利用されている。 通常、天然のシリカはほとんど石英の状態で産
し、クリストバライトは天然に産することは比較
的少なく、無定形シリカを伴つて火山性珪石中に
みられる程度である。しかも天然のクリストバラ
イトはトリジマイトや石英などの他の変態及び硫
黄アルミナ分などの不純物を混在する場合が多
い。したがつて、高純度のクリストバライトは珪
石、珪砂等のシリカ質原料から前記の相互関係を
利用した熱処理により製造する。しかしこれらの
シリカ質原料から、石英、トリジマイト、ガラス
含有量の少なう純粋なクリストバライトを工業的
に得るのは困難あり、その製造方法に関する従来
技術はほとんど紹介されていないのが現状であ
る。 一方、石英またはトリジマイトクリストバライ
ト化には鉱化剤を添加することにより結晶転移が
促進されることはよく知られており、鉱化剤を添
加した場合の石英質シリカのクリストバライト化
に関する研究は古くから行われている。しかし、
鉱化剤を添加しても転移を完結させるにはかなり
の長時間を要し、工業的見地からの利用価値は乏
しい。 クリストバライトの用途は前記したように多岐
にわたるが、このうち金属鋳造用の鋳型材料とし
て用いられるクリストバライトには多くの具備さ
れるべき物性が要求される。列挙すれば先づ高純
度であること；金属の鋳込み鋳造時における収縮
分を補償するだけの熱膨張を有すること：この膨
張は凝固膨張と熱膨張の両者により構成される
が、膨張率を大きく左右するのは熱膨張である。
この熱膨張はクリストバライトの純度のみなら
ず、結晶性にも左右される。すなわちシリカガラ
スは勿論のこと、他のシリカ質変態を含まないク
リストバライトであつても充分な結晶性を示さな
ければ充分な熱膨張率は得られない；さらに鋳型
材として強度が充分であること、通常、クリスト
バライトは半水石膏と水その他のバインダーによ
り混練、硬化させて使用するが、充分な強度を付
与するためには低混水比でなければならない。混
水比はクリストバライトの粒度組成にも影響する
が、粒子物性として低吸水性であることが必要
で、そのためには低気孔率であることが要求され
る；さらに加えて、低混水性であり、かつ混練時
の作業性が良好でなければならない。すなわち良
好な流動性が要求される。鋳型材料としてのクリ
ストバライトは主なものだけでも以上の物性が要
求されている。 高純度のクリストバライトを他のシリカ質変態
から得るのは難しいことは前記した。勿論、どの
ようなシリカ質変態でもクリストバライトに転移
する温度で時間さえかければ高純度のクリストバ
ライトは得られる。しかしこの場合、数時間場合
によつては10時間以上を要し、鉱化剤を添加して
もその効果は大きく期待できない。勿論、トンネ
ル窯または非連続炉等により長時間かけて焼成す
れば種々のシリカ質原料から高純度のクリストバ
ライトは製造できるであろう。さらに鋳型材料と
して用いられるような多くの諸特性が要求される
クリストバライトを製造できると予想される。 (3) 発明の概要 しかし、本発明者らは高温・長時間をかけて焼
成する前記した方法以外に珪石・珪砂等のシリカ
質原料から高純度のクリストバライトを短時間に
製造できる方法について種々研究を重ねた。その
結果粉末度がブレーン比表面積で4000cm²／ｇ以上
である原料粉末をクリストバライトに転移する温
度で焼成することにより、極めて短時間に（具体
的には数分から30分以内に）高純度のクリストバ
ライトが製造できることを知見した。加えて、前
記の粉末度を有するシリカ質原料粉末を結合剤に
より成形後クリストバライトに転移する温度で焼
成することにより、製造工程の原料や焼成物の取
扱いが容易になるばかりでなく、回転窯による焼
成が可能なこと、また、前記の粉末度を有するシ
リカ質原料粉末に鉱化剤を添加後、クリストバラ
イトに転移する温度で焼成することにより、珪
石、珪砂または無定形シリカのクリストバライト
化が促進され、より短時間に高純度のクリストバ
ライトが得られること、さらに前記の粉末度を有
するシリカ質原料に鉱化剤を添加し、この原料組
成物を結合剤の存在下で成形、もしくは鉱化剤と
結合剤の両者の作用を有する添加剤を添加、成形
後、クリストバライトに転移する温度で焼成する
ことにより原料や焼成品の製造工程上の取り扱い
が容易になり、さらに、クリストバライト化する
ための時間が短縮化できることを知見した。 さらに鋳型材料として使用するためのクリスト
バライトの製造方法について、短時間に製造がで
き、また焼成炉には回転窯が使用できる製造方法
について、種々検討した。その結果、石英質シリ
カから鋳型材料用クリストバライトを製造するに
あたり、石英質シリカ原料の粉末度をブレーン比
表面積で5000cm²／ｇ以上とし、これに結合剤また
はブレーン比表面積で5000cm²／ｇ以上の原料粉末
に結合剤と鉱化剤もしくは結合剤と鉱化剤の両者
の作用を有する添加剤を、添加した原料組成物を
成し、焼点温度がクリストバライトに転移する温
度である回転窯で焼成することにより、極めて短
時間に高純度のクリストバライトが得られ、これ
を粉砕することにより鋳型材料として利用される
べく種々の特性を具備した高純度かつ高性能の鋳
型材料用クリストバライトが製造できることを知
見した。 (4) 発明の詳細な記述 本発明の製法におけるシリカ質原料とは珪石、
珪砂または無定形シリカが使用できる。鋳型材料
用原料としては、珪石、珪砂等の石英質シリカを
使用する。したがつて製品に望まれる純度や色、
用途に応じて種々の原料を選択すればよい。 通常にこれらの原料からクリストバライトを得
るにはクリストバライトに転移する温度で焼成す
る方法が一般的に考えられる方法である。 本発明者らもこの方法にしたがつてクリストバ
ライトの製造実験を行つた。通常、珪石、珪砂の
石英質シリカまたは白土や蛋白質石質系の無定形
シリカは塊状もしくは粒状で入手される場合が多
い。これらの塊状、粒状の原料をクリストバライ
トに転移する温度、すなわち1500℃以上1713℃以
下で焼成した。勿論石英質シリカであれば1250℃
でβ−石英からβ−クリストバライトへの転移が
起こるし、また、トリジマイトも1470℃でβ−ク
リストバライトに転移するが、これらの転移は遅
純型転移とも呼ばれ、転移点に達してもなかなか
転移しないことはよく知られている。また、転移
点を越えても転移速度は極端に向上することはな
い。しかし、これらの転移を温度と時間のみで管
理するには時間はなるべく長くすることは勿論の
こと、温度もシリカガラスに転移する前のなるべ
く高温で焼成するのがよい。 前記した塊状もしくは粒状のシリカ質原料を
1500℃以上ガラス相に転移する温度以下で焼成し
たが予想された通り、クリストバライトは極めて
緩慢であつた。例えば粒度が3.36mmから6.73mmの
塊状珪石を1600℃で１時間加熱した場合、クリス
トバライトへの転移率は10％以下であり、転移を
完結させるには５時間以上要した。また、平均粒
径0.5mmの珪砂の場合、転移完結には1600℃で３
時間要した。また、回転窯で焼成する場合を想定
して、窯内で飛散しない粒度限界である平均粒径
0.15mmの珪石ではクリストバライト化に1600℃で
約２時間要した。さらに、より微細な粒度、すな
わち平均粒径70μm及び40μmの珪石粉末のクリス
トバライト化についても実験を行つたが、クリス
トバライト化の所要時間は両者とも約２時であつ
た。以上の実験例は石英質シリカを用いた時の結
果であり、原料によつてもクリストバライト化速
度はそれぞれ異なるが、いずれの場合でも1600℃
以上で数時間加熱しなければ高純度のクリストバ
ライトは得られなかつた。一方、石英の他にトリ
ジマイトを含む白土や蛋白質石質系の無定形シリ
カのクリストバライト化は石英質シリカよりも困
難で、さらに高温、長時間を要することを知見し
た。 本発明者らはさらに短時間に具体的には30分以
内に転移が完結する方法ついて種々検討した。 先づ転移促進に効果的である鉱化剤の添加につ
いて検討した。転移促進にはアルカリやアルカリ
土類金属が効果的であることはよく知られてい
る。鉱化剤として特に効果的であると考えられた
炭酸ソーダ、水ガラス等のアルカリ酸化物につい
て検討した結果、確かに転移促進は確認された。
しかし転移時間は極端に短縮されるわけではな
く、10〜30％程度の短縮化にとどまる。例えば平
均粒径0.15mmの珪石をクリストバライト化するに
は1600℃で２時間程度要するが、炭酸ソーダを
1.0％添加すると転移完結時間は約90分である。
一方、鉱化剤の添加量を増せば転移速度は速くな
るが、ガラス相が生成しやすく、クリストバライ
トの純度が低下するばかりでなく、鉱化剤成分と
の反応によりクリストバライト以外の鉱物が生成
する可能性もある。とくに鋳型材料として用いる
クリストバライトは高熱膨張率が要求されるた
め、低熱膨張率であるガラス相の生成は極力避け
なければならない。 各種のシリカ質原料から高純度のクリストバラ
イトを短時間で製造するために、前記したように
焼成温度や鉱化剤の添加について検討したが、結
果はいずれも思わしくなかつた。しかしながら数
多くの実験例の中からシリカ質原料のクリストバ
ライト化は単に焼成温度や焼成時間、また鉱化剤
の有無によつて左右されるものではないことを知
見した。すなわち、原料の粉末度がクリストバラ
イト化にかなり影響することを知見した。この場
合の粉末度とは、mmの単位ではなくμmの単位で
ある粉を指すもので、微粉原料のクリストバライ
ト化はその粉末度により転移速度が極端に変動す
る。 珪石、珪砂等の石英質シリカのクリストバライ
ト化と原料粉末の関係について以下に例をもつて
詳細に説明する。 第１図はブレーン比表面積が1000cm²／ｇ以上の
石英質粉末のクリストバライト化率を示したもの
である。焼成温度は1600℃で、この温度で15分間
保持した焼成物のクリストバライト化率を縦軸に
とつた。図からも明らかなように、クリストバラ
イト化は原料粉末度に大きく左右することがわか
る。例えばブレーン比表面積が2000cm²／ｇではク
リストバライト化率は20％にも満たないが、4000
cm²／ｇでは約80％である。 次に第２図はブレーン比表面積が1000cm²／ｇ以
上の石英質粉末のクリストバライト化に関して
1600℃の一定温度下において石英からクリストバ
ライトの結晶転移を完結させる際必要な焼成時間
を示したものである。30分間以内で転移を完結さ
せるのに必要な粉末度は4000cm²／ｇ以上、15分以
内では約8000cm²／ｇ以上である。塊状もしくは粒
状の石英質シリカから高純度のクリストバライト
を得るためには転移温度下で時間の単位で加熱保
持する必要があり、鉱化剤を添加しても大きな効
果は期待できなかつた。しかし原料が4000cm²／ｇ
以上の粉末であれば30分間以内で転移可能であ
る。前記した例は石英質シリカの場合であるが、
白土や蛋白質石質系等の無定形シリカでも同様な
結果を与える。 通常の多成分系の固相反応における反応とは拡
散反応であり、反応系の接触する部分において反
応は進行する。したがつて、接触する面積が大き
ければ大きいほど、すなわち反応系が微細であれ
ばあるほど反応性が向上することは多くの研究に
より周知の事実である。しかし、一成分系の転移
反応に関しては反応系の粒度が本発明のように
μmの単位である微細粒子について言及した研究
例はない。また熱伝導性の面から考えても微細原
料の成形体もしくは非成形体の集合物は塊状や粒
状原料に比較して多気孔性であり、熱伝導性が劣
るため不利である。しかしながら前記したような
デメリツトを有していてもSiO₂の変態からクリ
ストバライトへの転移反応がμm単位、ブレーン
比表面積では4000cm²／ｇ以上の微粉末領域で反応
性が大きく変化することが本発明により明らかに
なつた。 粉末シリカ質原料の焼成等の工程を以下に説明
する。 粉末シリカ質原料は何らの処理を施すことな
く、そのまま焼成してもよいし、原料や焼成物の
取り扱いをさらに容易にしたい場合や焼成炉に回
転窯を使用する場合には結合剤を用いて成形後、
焼成する方法が推奨される。結合剤には無機、有
機系の糊剤、その他通常、成形性を付与るために
用いられている結合剤であればどれでも使用でき
る。結合剤の添加量はその種類によつても異る
が、通常0.1％から１％程度の添加で成形性及び
成形体の強度は充分に付与される。添加方法は固
体または水溶液のいずれの状態でもよいが、固体
で添加する場合には原料の粉砕時に同時に混合粉
砕すれば原料中に結合剤が均一に分散され、成形
性、成形体強度ともに向上する。成形方法は転動
式、押し出し式、圧縮式等のいずれの成形方法も
利用できる。 粉末シリカ質原料に鉱化剤を添加することによ
り、転移はさらに促進される。鉱化剤はアルカリ
金属またはアルカリ土類金属を含有する化合物が
効果的である。鉱化剤の添加量はその種類によつ
ても異るが、0.1から５重量％添加すれば転移促
進の効果は充分に得られる。鉱化剤の作用効果は
一般的に添加量に比例するが、５％以上の添加量
で転移は促進するが一部ガラス化が起こり目的と
するクリストバライトの純度が低下するので好ま
しくない。さらに、鉱化剤成分との反応によりク
リストバライト以外の鉱物が生成する可能性もあ
る。鉱化剤はその作用を全体的に行きわたらせる
ために原料粉末中に均一に混合させることが必要
であり、原料の粉砕時に同時に混合粉砕するのが
好ましい。鉱化剤の添加により石英またはトリジ
マイトからクリストバライトへの結晶転移が促進
され、焼成時間の短縮化と焼成温度の低下が計ら
れる。鉱化剤を添加しないものに比較して鉱化剤
を0.1から５重量％添加したものでは、その添加
量によつても異るが、転移を完結させるのに同一
の焼成温度であれば焼成時間は概ね20％から50％
程度短縮化され、さらに同一焼成時間であれば、
焼成温度は５％以上低下することが可能である。 結合剤と鉱化剤を併用する場合は同一物質で結
合剤と鉱化剤の両者の作用を有する添加剤を使用
することが製造工程上好ましい。すなわち水ガラ
スや炭酸ソーダでは粉末の成形性及び成形体の強
度を与する結合剤としての作用と、結晶転移を促
進する鉱化剤としての作用を兼ね備えている。 粉末シリカ質原料またはこれに結合剤や鉱化剤
を添加した原料組成物の焼成いかなる焼成炉も使
用できる。結合剤により成形した原料組成物であ
れば回転窯が使用できる。短時間で高純度のクリ
ストバライトを得ることができる本発明において
は回転窯による焼成は製造工程上及び製造コスト
の面で極めて有利である。 焼成条件は原料の種類や、鉱化剤の添加の有無
によつて様々であが、ブレーン比表面積が約4000
cm²／ｇの石英質シリカ粉末では1600℃で30分、約
8000cm²／ｇの石英質シリカ粉末では1600℃で15分
程度である。鉱化剤を0.1から５重量％添加した
場合には焼成時間は20％から50％程度短縮化され
る。 以上の工程から得られたクリストバライトはガ
ラス形成材料や耐火物として利用される高純度の
クリストバライトである。 続いて金属鋳造用の鋳型材料として用いられる
高純度、高結晶性、低吸水性の、すなわち金属の
鋳造時に充分な熱膨張を与え、鋳型材として充分
な強度を保持せしめるために混水比が小さく、さ
らに低混水比で充分な流動性を示すクリストバラ
イトを石英質シリカ原料から回転窯で製造する方
法について説明する。 先づ原料は珪石、珪砂等の石英質シリカであれ
ばどれでも使用できる。本発明におけるクリスト
バライトは回転窯を用いて短時間で製造すること
を目的としている。このため、前記した理由によ
り原料粉末度は5000cm²／ｇ以上にする。粉末度の
異なる石英質シリカのクリストバライト化は、第
１図及び第２図に示した。通常回転窯で焼成する
場合、窯の規模や運転条件によつても異なるが、
焼点での滞留時間は極めて短かい。したがつて短
時間の滞留時間で高純度のクリストバライトを得
るためには原料粉末はなるべく微細であることが
望ましく、このため原料の粉末度はブレーン比表
面積で5000cm²／ｇ以上が必要となるわけである。
5000cm²／ｇ以上の原料粉末を回転窯で焼成する場
合には粉末の状態で送入するとアグロメレーシヨ
ンにより大塊が生成したり窯の内壁にコーチング
を形成するため窯の安定運転が不可能になるう
え、品質的にも満足なものが得られない。さらに
窯内で飛散して収率が悪化する。このため結合剤
を用いて成形後焼成する。結合剤には無機、有機
系の糊剤、その他、通常、成形性を付与するため
に用いられる結合剤であればどれでも使用でき
る。結合剤の添加に関する詳細は前述と同様であ
る。 転移をさらに短時間で完結させるには、粉末原
料に鉱化剤を添加する。鉱化剤の種類、添加量、
添加方法については前述と同様であるが、ここで
はとくに添加量に注意を要する。すなわち５重量
％以上の添加量では転移は促進するが、一部ガラ
ス化がおこり、目的とするクリストバライトの純
度が低下し、また鉱化剤成分との反応による二次
物質の生成も考えられる。このためにクリストバ
ライトの結晶性は低下し、充分な熱膨張が得られ
なくなる可能性がある。鉱化剤の効果はその添加
量によつても異なるが、転移を完結させるのに同
一の焼成温度であれば焼成時間は20％から50％程
度短縮化され、さらに同一の焼成時間であれば焼
成温度は５％以上低下可能である。なお、鉱化剤
を併用する場合にはこれが結合剤の効果も兼ね備
えている。例えば水ガラスや炭酸ソーダ等の添加
剤を使用することが好ましい。 粉末原料の成形体、もしくは粉末原料に鉱化剤
を添加した成形体の焼成には回転窯を用いる。こ
の場合、焼成温度は石英からクリストバライトへ
転移する温度、すなわち1250℃では不充分であ
り、転移速度を速めるためにはシリカガラスが生
成する以前のなるべく高温であるのが好ましい。 焼成条件は原料の粉末度や鉱化剤の添加の有無
によつて様々であるが、焼成温度が1600℃の場
合、ブレーン比表面積が約5000cm²／ｇの石英質シ
リカ粉末では焼成での滞留時間は20分から30分、
約8000cm²／ｇでは10分から15分である。鉱化剤を
0.1から５重量％添加した場合には焼成時間は20
％から50％程度短縮可能である。 焼成後、クリンカは鋳型材原料として要求され
る粒度にまで粉砕する。クリンカは通常のクラツ
シヤーやボールミルが使用できる。 (5) 効果 このように、従来、珪石、珪砂及び無定形シリ
カからクリストバライトを製造するには高温で長
時間保持しなければ高純度のクリストバライトは
得られなかつたが、本発明では極めて短時間に、
しかも高純度のクリストバライトの製造が可能に
なり、これはガラス成形材料や耐火材として利用
できる。さらに加えて、金属鋳造用鋳型材料とし
て用いられる高純度、高結晶性、低混水比であ
り、金属の鋳造時に充分な熱膨張を与え、鋳型材
として充分な強度を保持せしめるために混水比が
小さく、さらに低混水比で充分な流動性を示すク
リストバライトが石英質シリカから極めて短時間
に製造が可能になつた。 (6) 発明の実施例 実施例 １ 後記第１表の組成を有する塊状珪石をジヨー・
クラツシヤー及びトツプ・グラインダーにより
0.21mm以下に粗砕後、ポツトミル（容積：７、
粉砕媒体量：6.2Kg）で120分間粉砕した。粉砕原
料のブレーン比表面積は5660cm²／ｇであつた。粉
砕原料を1600℃の電気炉中で30分間保持した。焼
成物は石英を残存しないほぼ純粋なクリストバラ
イトであることを粉末Ｘ線回折により確認した。 実施例 ２ 後記第２表の組成を有する塊状の蛋白質石質系
シリカをジヨー・クラツシヤー及びトツプ・グラ
インダーにより0.21mm以下に粗砕後、500gをポツ
トミル（容積：７、粉砕媒体量：6.2Kg）で60
分間粉砕した。粉砕物のブレーン比表面積は5100
cm²／ｇであつた。粉砕原料500gを炭酸ソーダ5g
を溶解した水溶液でパンペレタイザーにより造粒
後、1680℃の電気炉中で10分間保持した。焼成物
は他のシリカ質変態を含まない純粋なクリストバ
ライトであることを粉末Ｘ線回折により確認し
た。 実施例 ３ 後記第１表の組成を有する塊状珪石をジヨー・
クラツシヤー及びバンタムミルにより直径２mm以
下に粗砕後、100Kgをコニカルボールミ（容積：
1000、粉砕媒体量750Kg）で90分間粉砕した。
粉砕原料のブレーン比表面積は7000cm²／ｇであつ
た。粉砕原料を固形分0.8％の１号水ガラス水溶
液でパンペレタイザーにより造粒後、直径27cm、
長さ470cmのロータリー・キルンに毎時15Kgの割
合で送入した。焼点温度は約1600℃であり、焼点
での滞留時間は約15分であつた。焼成物は石英を
0.5％含有する高純度クリストバライトであるこ
とを粉末Ｘ線回折により確認した。クリンカは前
記コニカポールミルで120分間粉砕した。粉砕物
のブレーン比表面積は11260cm²／ｇであつた。以
上により得られたクリストバライト粉末に焼石膏
を30重量％添加混合後、JIST−6601“歯科鋳造用
埋没材”にしたがつて各試験に供した。後記第３
表は各試験結果をまとめたものであり、各物性値
はJIS規格値を満足し、さらに高熱膨張率で流動
性の良好なクリストバライトであることを確認し
た。 実施例 ４ 後記第１表の組成を有する塊状珪石をジヨー・
クラツシヤー及びインパクトクラツシヤーにより
直径５mm以下に粗砕後、毎時400Kgの割合で連続
式型ボールミル（内径1.4m、長さ5.7m、粉砕媒
体量６トン）に送入した。結合剤にはCMCを用
い、これは原料の粉砕時に0.5％添加し、混合粉
砕した。粉砕原料のブレーン比表面積は約8000
cm²／ｇであつた。 粉砕原料はパンペレタイザーにより造粒後、直
径1.25mm、長さ20mのロータリー・キルンに毎時
500Kgの割合で送入した。焼点温度は約1600℃で
あり、焼点での滞留時間は約15分であつた。焼成
物は石英を含有しない高純度クリストバライトで
あることを粉末Ｘ線回折により確認した。クリン
カは毎時200Kgの割合で前記ボールミルに送入し
粉砕した。製品のブレーン比表面積は10500cm²／
ｇであつた。このようにして得られたクリストバ
ライト粉末に焼石膏を30重量％添加混合後JIST
−6601にしたがつて各試験に供した。第３表は各
試験結果をまとめたものであり、各物性値はJIS
規格値を満足し、さらに高熱膨張率で、流動性の
良好なクリストバライトであることを確認した。

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は粉末石英質シリカを1600℃で15分間加
熱した時の石英→クリストバライトへの転移率を
示す線図である。第２図は粉末石英質シリカを
1600℃で加熱保持した時の石英→クリストバライ
ト転移を完結させるのに要する時間を示す線図で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シリカ質原料からクリストバライトを製造す
   るにあたり、ブレーン比表面積が4000cm²／ｇ以上
   の原料粉末をクリストバライトに転移する温度で
   焼成することを特徴とするクリストバライトの製
   造方法。 ２ ブレーン比表面積が4000cm²以上の原料粉末に
   結合剤を含有する原料組成物を成形後クリストバ
   ライトに転移する温度で焼成する特許請求の範囲
   第１項記載の製造方法。 ３ ブレーン比表面積が4000cm²／ｇ以上の原料粉
   末に0.1から５重量％の鉱化剤を含有する原料組
   成物をクリストバライトに転移する温度で焼成す
   る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４ ブレーン比表面積が4000cm²／ｇ以上の原料粉
   末に0.1から５重量％の鉱化剤及び結合剤、もし
   くは鉱化剤及び結合剤の両者の作用を有する添加
   剤を0.1から５重量％含有する原料組成物を成形
   しクリストバライトに転移する温度で焼成する特
   許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ５ 鉱化剤がアルカリまたはアルカリ土類金属を
   含有する化合物である特許請求の範囲第３項また
   は第４項記載の製造方法。 ６ シリカ質原料のブレーン比表面積が5000cm²／
   ｇ以上であり、焼成に回転窯を使用する特許請求
   の範囲第２項ないし第５項のいずれかに記載の製
   造方法。 ７ クリストバライトが金属鋳造用の鋳型材料と
   して用いるクリストバライト品位である特許請求
   の範囲第６項記載の製造方法。