JPH04500801A - ハロゲン化されたアルカンの触媒フッ化水素処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 ハロゲン化されたアルカンの触媒フッ化水素処理方法関連出願参照 この出願は、１９８８年６月２３日に出願された米国出願番号０７／２１０，５ ５６の一部継続出願である。

発明の分野 この発明は、ＴａＣＮ５またはＴａＢｒ５の存在下でハロゲン化されたアルカン とフッ化水素を接触させることによりフッ素化されたアルカンを製造する方法に 関する。

発明の背景 日本特許５２／１０３３９２には、ハロゲン化タンタル（Ｖ）と、ハロゲン化ア ンチモン（Ｖ）またはハロゲン化アンチモン（Ｖ）とハロゲン化アンチモン（ｍ ）との混合物からなるハロゲン化アンチモン触媒とを混合することにより得られ る、ハロゲン化された炭化水素をフッ素化するための触媒が開示され、特許請求 されている。このフッ素化触媒を使用すると、ハロゲン化された炭化水素のフッ 素化が無改質のハロゲン化アンチモン触媒が使用される場合よりも効果的に促進 され、単位触媒（重量）当たりの目的のフッ素化化合物の生成速度が最大になり 得る。この特許は、五塩化タンタルは単独では１．　１．　１．　２−テトラク ロロジフルオロエチレンを１．１．２−）リクロロトリフルオロエタンに転化す るためのフッ素交換触媒として効果がないということを比較例２において明らか に示している。

冷媒、発泡剤、および溶媒として使用するための環境的に好適なフルオロカーボ ンに対する要求が、それらの製造に対する経済的に魅力的なルートの研究を促進 し、刺激した。この発明の方法により製造されたフッ素化されたアルカンは、そ れ自体冷媒、発泡剤、または溶媒として有用であり、あるいは同じ要求を満たす 他のハロゲン化されたアルカンの製造用の中間体として使用され得る。

発明の概要 この発明は、以下の構造式のハロゲン化されたアルカンから選ばれた出発物質の １モル当量と、ＨＦとを五塩化タンタルおよび五臭化タンタルから選ばれた少な くとも１つの触媒の存在下で約り℃〜約１８５℃の温度でほぼ無水条件下で接触 させてフッ素化されたアルカンを製造するフッ素化アルカンの製造方法である。

ＲＩ　Ｒ２Ｒ３およびＲ’　Ｒ６Ｒ’　Ｒ８にこで、Ｒ’　、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ’ はＣＸＺ２Ｘ−１であり、そのうち２はＨ，、Ｆ、Ｂｒ、またはＣＩであり、Ｘ はＲ１、Ｒ２、Ｒ３、もしくはＲ４の少なくとも１つがＣＮ、Ｂｒ、またはＣｆ ＩもしくはＢｒを含むものである条件で０〜１０であり、Ｒ５およびＲ６はまと めて−（ＣＨ２）ｎであり、そのうちｎは２〜７の整数であり、Ｒ７およびＲ８ はＣＸＺ２Ｘ−１であり、そのうち２はＨ，Ｆ、Ｂｒ、またはＣｆＩであり、Ｘ はＲ１、Ｒ２、Ｒ３、もしくはＲ４の少なくとも１つがＣＩ、Ｂｒ、またはＣｇ もしくはＢｒを含むものである条件で０〜１０である。

発明の詳細 な説明にしたがって製造されたフッ素化されたアルカンは、ハロゲン化されたア ルカン中に初めから存在するフッ素原子の数より一つまたはそれ以上多いフッ素 原子を有する。

この発明のハロゲン化されたアルカン出発物質は、この発明で使用される温度お よび圧力の条件下において単独でフッ化水素と実質的に反応せず、加えられる触 媒、特に五、塩化タンタル（ＴａＣ１ｓ）または五臭化タンタル（ＴａＢｒｓ） の存在が必要である。ＴａＣｌ５またはＴａＢｒ、は、経済性および有効性のた めに最初のハロゲン化されたアルカンのモル当たり０．００１〜約５モル、より 好ましくは０．００１〜０．２５０モルの量で使用されることが好ましい。Ｔａ Ｃｌ５は好ましい触媒である。この触媒は、市販の結晶性固体であり、単独でま たはカーボンのような担体上で使用され得る。

構造式ＲＩ　Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｃの好ましいハロゲン化されたアルカンは、Ｘ−０〜 ３、より好ましくは０〜１である。ｎは好ましくは４〜６である。特に好ましい 態様では、Ｒ１がＣＸＺ２Ｘ−１であってＸ−１、並びにＲ２Ｒ５およびＲ４が ＨｌＦ、ＣＩ、およびＢｒから選ばれたものである。さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ 、およびＲ４の少なくとも１つがＣｊ？、Ｂｒ。

またはＣＪもしくはＢｒを含むものという条件である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ’　、お よびＲ４の少なくとも１つがＨであることも好ましい。特に好ましいハロゲン化 されたアルカンは、ＣＨＣｆｌ　ｓ　、ＣＨｘ　Ｃ１２、ＣＨＣｌ２　ＣＨＣ１ ２、ＣＨ２Ｃｆ１ＣＣ，Ｑ　３　、ＣＣｊｌ）２　ＦｅＩ２　ＣＮＳ　ＣＣｊＪ 　Ｆ２　ＣＨ２Ｃ１ｌ。

ＣＦ３ＣＨＣｌ　２　、ＣＨＣＩ）Ｆ２　、およびＣＨＣｌ１．Ｆから選ばれた ものである。

反応は、液相もしくは気相において、自生圧力でもしくは大気圧から過圧までの 範囲の一定圧下で行われ得る。液相プロセスおよび気相プロセスは、ともにバッ チ、半連続、および連続の操作方式を含む。

反応は、約り℃〜約１８５℃で行われ得る。好ましい温度は、約り５℃〜約１７ ５℃である。

無水または実質的に無水条件とは、反応に有害な水が反応領域からできるかぎり 除かれることを意味する。無水晶として市販されるＨＦは、直接反応に使用され 得る。１〜３０モル当量のＨＦが使用されることが好ましい。適切な湿気トラッ プもしくは他の手段により反応容器から湿気を除くことは、決まった操作であり 、当該技術分野において既知である。

反応容器は、モネル、「ハステロイ」、および「インコネル」を含むニッケル合 金のようなハロゲン化水素の作用に対して抵抗力がある材料で構成されている。

液相反応は、反応容器中に任意の順序で試薬を導入することにより行われる。一 般に、ＴａＣｊｌ、もしくはＴａＢｒ。

および最初のハロゲン化されたアルカンを反応容器に装填し、その後冷却し、必 要量のフッ化水素が容器内で凝縮する。容器をフッ化水素の導入前に真空引きし 、ドライアイスもしくは液体窒素中で冷却して、フッ化水素の付加を容易にし得 る。

容器の内容物は適切な反応温度に高められ、反応を起こさせるのに充分な時間振 とうもしくはかきまぜることにより攪拌される。液相反応では、使用されるＴａ Ｃ９５もしくはＴａＢｒ３の量は、初めのハロゲン化されたアルカンの１モル当 たり０．００１〜約５モル、好ましくは０．００１〜約１モルであり、より好ま しくは初めのハロゲン化されたアルカンの１モル当たり０．００１〜０．２５０ モルおよびいくつかの場合において０．００５〜０．１モルである。反応におい て使用されるＨＦの量は、ハロゲン化されたアルカンの１モル当たり１〜３０モ ル当量である。反応は、約り℃〜約１８５℃で行われ得る。好ましい温度は、約 ３５℃〜１７５℃である。反応時間は０．５〜１８時間とすることができ、好ま しい時間は１〜８時間である。

気相反応において、反応物質をそれらの沸点より高い温度で反応器内に導入する 。反応生成物が長時間触媒領域に残るよりむしろ反応器以外の冷却された貯槽中 を通るので、反応器の温度も、蒸気状態に反応生成物を保持するために充分であ るようにしなければならない。

気相反応では、触媒をカーボンのような安定な多孔質物質もしくは他の既知の担 体に担持させると都合がよい。安定な担体に対するＴａ（Ｊ１５もしくはＴａＢ ｒ、の量は、１０重量％〜５０重量％であり、約２５重量％が好ましい。反応に おいて使用されるＨＦの量は、初めのハロゲン化されたアルカンの１モル当たり １〜３０モルである。反応は、約り０℃〜約１８５℃で行われ得る。好ましい温 度は、約り０℃〜約１７０℃である。試薬と触媒との接触時間が、反応時間の代 わりに規定され得る。導入速度、反応器温度および圧力の制御、並びに反応器か らの生成物の除去速度の組み合わされた操作が、反応器内の生成物の滞留時間に 影響を及ぼす。反応器内に生成物を与えて、望ましくない生成物の形成を調節す るために滞留時間を短くすることが望ましい。接触時間は、反応物質と生成物質 の混合物が触媒と接触する平均時間である。大まかに、０．１〜２５秒の接触時 間が有用であり、好ましい接触時間は１〜１０秒の範囲である。

上記に示す反応条件の下で、一部のＴａＣ１，もしくはＴａＢ　ｒ、がフッ素化 を受けて、一部のＴａＣ１，もしくはＴａＢｒ、はＴａＣｆｌ５−ｘＦｘもしく はＴａＢｒ５−ｘＦｘの形になり得る。この発明は、ＴａＣｊ７ｓ−ｘＦｘもし くはＴａＢｒ５−ＸＦＸが存在し得る条件を含むことが理解される。

圧力は臨界的ではない。大気圧、過圧、および自生圧力が、最も都合がよく、そ れゆえ好ましい。

この発明により製造されたフッ素化されたアルカンは、冷媒、溶媒、および発泡 剤として有用である。

反応器は、マグネチックスクーラーおよび内部熱電対を含み、モネルまたは「イ ンコネル」からなる１００１の高圧シリンダで構成される。反応器の頂部には、 任意に分析系にオンラインで接続された凝縮器および背圧調整器が載置されてい る。好適な入口導管および出口導管も、反応物質の導入および生成物質の取出し のためにある。

反応器にＴａＣ１１，を望ましい量で装填する。その後、反応器を冷却し、真空 引きする。次いで、ハロゲン化されたアルカン出発物質および必要量のＨＦを反 応器に導入する。次いで、窒素を用いて加圧して所望の圧力にする一方なお冷却 し、その後オイルバスで与えられた外部熱を使用して攪拌しつつ徐々に所望の操 作温度にする。反応器を加熱する前に背圧調整器を所望の操作圧力に設定する。

反応が完了したとき、生成物を通常の手段により単離し、ガスクロマトグラフィ ーにより分析する。実施例において報告されたパーセントはすべて面積パーセン トである。

実施例１ ペンタクロロエタン２０．２５ｇ、五塩化タンタル４．０ｇ１および無水ＨＦ１ ５ｇを用いて、一般的実験操作にしたがった。反応器を窒素を用いて２００　ｐ ｓｌｇに加圧し、その時冷却し背圧調整器を５００　ｐｓｌｇに設定した。内部 温度１４２〜１４４℃で約１時間攪拌しつつ内容物を加熱した。分析では、主な 生成物としてＣＦｓ　ＣＨＣｌ　２７６．９％およびＣ（、Ｑ　Ｆ２　ＣＨＣＮ 　２２１．３％を示した。

実施例２ １、　１．　１．　２−テトラクロロエタン１６．８ｇ、五塩化タンタル４．０ ｇ、および無水ＨＦ６ｇを用いて、一般的実験操作にしたがった。反応器を窒素 を用いて２００　ｐｓｉｇに加圧し、その時冷却し背圧調整器を５００ｐＳｉｇ に設定した。内容物を７５〜８０℃で４５分間攪拌しつつ加熱した。分析では、 主な生成物としてＣＦ３　ＣＨ２Ｃ１１１６，６％およびＣＣｆｌＦ２ＣＨ２Ｃ ｌ　７２．３％を示した。

実施例３ 五塩化タンタル０．５９ｇを使用し、背圧調整器を２５０ｐｓｉｇに設定したこ とを除いて実施例２を繰り返した。内容物を６０〜６５℃で９０分間攪拌しつつ 加熱した。分析では、ＣＦ３　ＣＨ２Ｃｆｌ　７５．１％、ＣＣＩ　２　Ｆ　Ｃ Ｈ２Ｃｆｌ　１５−７％、および少量の他の有機物に加えて未反応の出発物質３ ゜９％を示した。

実施例４ １．１．１−トリクロロエタン３４ｇ１五塩化タンタル０゜２ｇ、および無水Ｈ Ｆ５ｇを用いて、一般的実験操作にしたがった。反応器を窒素を用いて５０ｐｓ ｉｇに加圧し、その時冷却し背圧調整器を１１００ｐｓ１に設定した。内容物を ３６〜３８℃で約２時間攪拌しつつ加熱した。分析では、ＣＨ，ＣＣＮＦ２７． ９％、ＣＨｓ　ＣＣｆｌ　２　Ｆ　３２．　５％、および未反応の出発物質を示 した。

実施例５ Ｃ（、Ｑ　Ｆ２　ＣＣＩ　３２０．４ｇ−五塩化タンタル３．０ｇ。

および無水ＨＦ１０ｇを用いて、一般的実験操作にしたがった。反応器を窒素を 用いて２００　ｐｓｉｇに加圧し、その時冷却し背圧調整器を４００　ｐｓｉｇ に設定した。内容物を１２０〜１３０℃で約２時間攪拌しつつ加熱した。生成物 分析では、ＣＣＩ　Ｆ２　ＣＣ１２Ｆ９６．４％およびＣＨ３ＣＣｆｌ　２　Ｆ 　３２゜５％、並びに未反応の出発物質および少量の他の有機物２゜５％を示し た。

実施例６ 出発物質としてＣＣＩ　２　ＦＣＣＩ　ａ　Ｆを使用したことを除いて実施例５ を繰り返した。生成物分析では、ＣＣＩ　Ｆ２　ＣＣｊ！２　Ｆ８０．６％およ び少量の他の有機物に加えて未反応の出発物質１８．６％を示した。

実施例７ ＣＦ３　ＣＣｆｌ３１８．６ｇ１五塩化タンタル３．０ｇ、および無水ＨＦ１０ ｇを用いて、一般的実験操作にしたがった。

反応器を窒素を用いて２００　ｐｓｉｇに加圧し、その時冷却し背圧調整器を４ ００　ｐｓｌｇに設定した。内容物を１２８〜１３３℃で約２時間攪拌しつつ加 熱した。生成物分析では、実質的に未反応の出発物質に加えてＣＦ３　ＣＣ１２ Ｆ３７％を示した。

実施例８ 四塩化炭素３０．８ｇ、五塩化タンタル３．０ｇ、および無水ＨＦ１０ｇを用い て、一般的実験操作にしたがった。反応器を窒素を用いて２００　ｐｓｌｇに加 圧し、その時冷却し背圧調整器を５００ｐｓ１ｇに設定した。内容物を５３〜５ ７℃で約１時間攪拌しつつ加熱した。この期間の終りにおいて、廃ガス分析では 、ＣＣｆ１２　Ｆ２９６％以上を示した。反応器圧力を注意深く排気してＣＣｌ ２Ｆ２を除去した。ＣＣｌ２Ｆ２を排気した後の反応器からの有機生成物は、４ ．２ｇの重さであった。この生成物の分析では、ＣＣｌ２　Ｆ２１．１％、ＣＣ ｊ）３　Ｆ９６．６％、および少量の他の有機物に加えて四塩化炭素２．８％を 示した。

実施例９ 出発ハロゲン化アルカンとしてクロロホルム２３．６ｇを使用したことを除いて 実施例５を実質的に繰り返した。内容物を６３〜６５℃で約１時間攪拌しつつ加 熱した。廃ガス分析では、ＣＨＣＪ？Ｆｚ９５％以上を示した。反応器圧力を排 気してＣＨＣｌ　Ｆ２のほとんどを除去し、反応器内に残る液状有機生成物（７ ，５ｇ）を分析シテ、ＣＨＣｌ　Ｆ２１０゜３％、ＣＨＣｆｌ　２　Ｆ４０．８ ％、および少量の他の有機物に加えてクロロホルム４６．９％を含むことが分か った。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）以下の構造式のハロゲン化されたアルカンから選ばれた出発物質の１モル 当量と、ＨＦとを五塩化タンタルおよび五臭化タンタルから選ばれた少なくとも １つの触媒の存在下で約０℃〜約１８５℃の温度でほぼ無水条件下で接触させて フッ素化されたアルカンを製造するフッ素化アルカンの製造方法。 Ｒ１Ｒ２Ｒ３およびＲ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｃここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はＣｘ Ｚ２ｘ−１であり、そのうちＺはＨ、Ｆ、Ｂｒ、またはＣｌであり、ＸはＲ１、 Ｒ２、Ｒ３、もしくはＲ４の少なくとも１つがＣｌ、Ｂｒ、またはＣｌもしくは Ｂｒを含むものである条件で０〜１０であり、Ｒ５およびＲ６はまとめて−（Ｃ Ｈ２）ｎであり、そのうちｎは２〜７の整数であり、Ｒ７およびＲ８はＣｘＺ２ ｘ−１であり、そのうちＺはＨ、Ｆ、Ｂｒ、またはＣｌであり、ＸはＲ１、Ｒ２ 、Ｒ３、もしくはＲ４の少なくとも１つがＣｌ、Ｂｒ、またはＣｌもしくはＢｒ を含むものである条件で０〜１０である。
2. （２）ＨＦの量が１〜３０モル当量である請求項１記載の方法。
3. （３）触媒が０．００１〜０．２５０モル当量の量で存在する請求項１記載の方 法。
4. （４）触媒が五塩化タンタルである請求項１記載の方法。
5. （５）温度が約３５℃〜約１７５℃である請求項１記載の方法。
6. （６）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、またはＲ４の少なくとも１つがＨである請求項１記載 の方法。
7. （７）ハロゲン化されたアルカンがＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨＣｌ２ＣＨ Ｃｌ２、ＣＨ２ＣｌＣＣｌ３、ＣＣｌ２ＦＣＨ２Ｃｌ、ＣＣｌＦ２ＣＨ２Ｃｌ、 ＣＦ３ＣＨＣｌ２、ＣＨＣｌＦ２、およびＣＨＣｌ２Ｆから選ばれたものである 請求項１記載の方法。
8. （８）触媒が０．００１〜約５モル当量の量で存在する請求項１記載の方法。