JPH04500825A - コポリ（アリーレンスルフィド）の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 コポ１　ア１−レ４ス」≦こ工Ｊつ」（社）１１友汰本発明は、ショート芳香族 化合物と元素状硫黄とを、塩基性物質の不存在下及び触媒量の有機アミン含有化 合物の存在下に加熱することによってコポリ（アリーレンスルフィド）を製造す る方法に関する。

ポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）は、良好な熱安定性、稀な不溶解性、 化学的環境に対する抵抗性及び固有の難燃性を有する熱可塑性ポリマー物質であ る。ＰＡＳ樹脂は更に、電気及び電子的応用にそれを理想的にする良好な電気絶 縁性を有する。その化学的劣化に対する優れた抵抗性は、それをパイプ、タンク 、ポンプ及びその他の装置用の被覆物のよ・うな、有機溶剤及び強鉱酸を含む化 学的環境で使用するのに理想的にする。

ポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）は、一般的にｐ−ジクロロベンゼンを 極性有機溶剤中で硫化ナトリウムと反応させ、ＰＰＳと副生物の塩化ナトリウム とを生成することによって製造される市販品である。この方法はマカラム（［ａ ｃａ　１１　ｕｓ）重合方法として知られている。

フカラム法によって生成されるＰＰＳは、１０，０００〜４０．０００のオーダ ーの適度の分子量のみを有し、比較的低い溶融粘度を有する。これより高い分子 量は、ＰＰＳを酸素の存在下で加熱することによって得ることができる。加熱の 間、ＰＰＳの分子量は、酸化、架橋及び鎖伸長を含む種々の化学反応のために増 大する。これらの架橋反応の結果、固有の脆性及び減少した延伸性能を有するが 、分子量のみが適度に増大したポリマーになる。更に、ナトリウムスルフィド及 びナトリウムヒドロスルフィドのようなスルフィド及び／又はヒドロスルフィド の存在下での重合によって製造されるＰＰＳは、ポリマー中に存在する残留含量 の無機塩を有する。これらの残留塩は、例えば、出発物質からのナトリウムカチ オンと塩素又は硫化物との組合せの結果である塩化ナトリウム及び硫化ナトリウ ムである。ポリマー中にこれらの残留塩が存在すると、ポリマーの腐食性を増大 させ、ポリマーの延伸性又は紡糸性を悪化させる。残留塩はまた、紡糸された繊 維を破損させ、そして更に紡糸口金の穴を密封したり、塞いだりする。

フカラム法により製造されたポリ（アリーレンスルフィド）についての別の問題 点は、電気的性質への残留塩の影響である。残留塩が存在する結果、湿分吸着性 及び電気的活性が増加したポリマーとなり、これは高度の絶縁性を必要とする応 用には有害である。強く抽出するとフカラム法によって製造されたＰＰＳの塩含 量は減少するが、これらの塩の完全な除去は商業的には実施不能である。

フカラム法によって製造されたＰＰＳについての別の問題点は、これらのポリマ ーの高い結晶化速度である。ある種の応用では高い結晶化速度が必要であるが、 多くの応用では更に低い結晶化速度が必要である。これらのポリマーにはジスル フィド単位は実質量で含まれていない。

米国特許第４．６４５．８２６号には、最初に５〜３．０００ポイズの溶融粘度 を有するプレポリマーを製造し、次いで液−液二相重合を行うことにより、「超 高分子量」線状ＰＡＳを製造する方法が開示されている。ジクロロ芳香族化合物 のみが開示され、プレポリマーは従来のアルカリ金属硫化物を使用して形成され る。「超高分子量」ポリマーは敵方ボイズの溶融粘度を存するにすぎない。その プレポリマーは標準のマカラム重合によりアルカリ金属硫化物の存在下に生成さ れる。従って、製造されたポリマーは上記の残留塩含有物に伴なう問題による損 害を受ける。これらのポリマーはまた、ジスルフィド単位を実質量で含まないと 考えられる。

また米国特許第４，６４５，８２５号には、ジクロロ芳香族化合物又はジブロモ 芳香族化合物を使用し、従来のアルカリ金属スルフィド又はヒドロスルフィドの 存在下で重合して製造されたポリ（アリーレンスルフィド）が開示されている。

この方法によって比較的高い分子量及び溶融粘度を有するポリマーが製造できる が、ポリマー中に残留無機塩が存在する結果、腐食性に劣り、紡糸性及び延伸性 能に劣るものとなる。これらのポリマーはまた、ジスルフィド単位を実質量で有 しないと考えられる。

この発明の方法により製造されるコポリマー中の大多数の単位は、（−Ａ−３− ）単位であり、（−Ａ−３−３−）又はジスルフィド単位の数は（−Ａ−３−） 単位の数に比較して小さい。一般的に言えば、（−Ａ−３−３−）単位の数は、 （−Ａ−Ｓ−）及び（−Ａ−Ｓ　−Ｓ−）単位の両方を−緒にした数基準で、０ ．５〜０．００１の範囲内である。かくして、この発明の方法により製造された コポリマーは、（−Ａ−３−）ｌ−、（−Ａ−Ｓ−３−）ｘ（式中、Ｘは０．５ 〜０．００１の範囲内である）として表すことができる。（−Ａ−５−）及び（ −Ａ−３−Ｓ−）の単位の列は分子鎖を通してランダムであると考えられる。Ｘ が０．５〜０．２の範囲内である場合には、ＡがＰ−フェニレンである場合に得 られるポリマーは無定形であり、結晶化は難しい。

Ｘが０．２〜０．１の範囲内である場合には、得られるポリマーは熱的に結晶化 でき、２３０＝２６０“Ｃの結晶融点を有する。Ｘが０．１〜０．０５の範囲内 である場合には、得られるポリマーは適度の結晶化速度を有し、結晶化したポリ マーはアニールして高い結晶融点（２８０〜２９０°Ｃ）にすることができ、結 晶化速度が増加し、それぞれ、次第により低い温度及びより高い温度のＴｃｈ（ 加熱時の結晶化温度）及びＴｃｃ（冷却時の結晶化温度）を示す６ｘが０．０５ 〜０．００１の範囲内である場合には、結晶化速度はＸが減少するにつれて象、 速に増加する。

下記の表は、ポリ（フェニレンスルフィド）の結晶化速度へのジスルフィド単位 の影響を更に明らかに示す。

０．０００　９１　１２６　２４２　２７８　１２秒ポリマー鎖の大きさは、鎖 中の各種の単位の総数として便利に表すことができる。それで、この発明の方法 によって製造されたコポリ（アリーレンスルフィド）は、構造式：％式％）） （式中、重合度であるｎは、３００″Ｃでの溶融粘度の測定により決定して、少 なくとも２００であり、好ましくは５００〜５．０００の範囲内である）に対応 させて更に特に表すことができる。

Ａがｐ−フェニレンである場合には、重合度は、関係式：％式％） （式中、溶融粘度はボイズで測定される）を使用して算出できる。

本発明のコポリ（アリーレンスルフィド）を製造するために使用される方法に於 いて、構造式： （式中、Ａは二価のアリーレン基である）に対応するショートアリーレン化合物 は、有効量の触媒の存在下で、元素状硫黄と反応して、（−Ａ−３−）単位及び （−Ａ−３−３−）単位の両方を有する実質的に線状のコポリ（アリーレンスル フィド）を生成する。

本発明の方法で使用できるショート芳香族化合物には、２個のヨウ素置換基を有 する非置換又は置換芳香族化合物が含まれる。適当なショート芳香族化合物には 、炭化水素芳香族化合物、窒素含有芳香族化合物、硫黄含有芳香族化合物及び酸 素含有芳香族化合物が含まれる。典型的な炭化水素芳香族化合物には、ベンゼン 及びビフェニル並びにナフタレン及びアントラセンのような縮合環芳香族化合物 が含まれる。典型的な硫黄含有芳香族化合物には、例えば、チオフェン及びベン ゾチオフェンが含まれる。典型的な窒素含有芳香族化合物には、ピリジン及びキ ノリンが含まれる。適当な酸素台を芳香族化合物は、例えば、フラン、ジベンゾ フラン等である。

本発明で使用するのに適した置換ショート芳香族化合物には、芳香族スルフォン 類、ジアリールエーテル類、ジアリールカルボニル類、ジアリールスルフィド類 などが含まれる。

芳香族出発物質は、１個又はそれ以上のアルキル基、好ましくは１〜６個の炭素 原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。特に好ましいアルキル基は、 メチル、エチル、プロピルおよびブチル基である。置換基の空間配置に限定はな く、例えば、置換基はヨウ素保持炭素に隣接した炭素上にあってもよく、ヨウ素 保持炭素から更に離れた炭素原子上にあってもよい。

芳香族化合物への別の置換基には、フェニル、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、 アミノ、Ｃ＋−ｉアルコキシ並びにカルボキシレート及びカルボン酸置換基、並 びにアリールスルホン類及びアリールケトン類が含まれていてもよい。

好ましいショート芳香族化合物は、置換されていないか又は上記の置換基の何れ かで置換されていてもよい、ショートベンゼン、ショートナフタレン、ショート ビフェニル、ショートジフェニルエーテル及びショートトルエンである。

本発明に適した具体的なショート芳香族化合物には、ｐ−ジョードベンゼン、ｍ −ショートベンゼン、ｐ、ｐ’　−ショートビフェニル、ｍ、ｐ’−ショートビ フェニル、ｐ、ｐ’−ショートジフェニルスルフォン、ｐ、ｐ’　−ショートジ フェニルエーテル、２．６−ショートナフタレン及びｐ、ｐ“−ショートベンゾ フェノンが含まれる。Ｐ−ショートベンゼン、ｐ、ｐ’−ショートビフェニル及 びｐ、ｐ’　−ショートジフェニルエーテルが最も好ましい。

本発明のショート芳香族出発物質は、任意の適当な方法によって製造できる。例 えば、ショート芳香族化合物は標準の液相又は気相ヨウ素化反応によって製造で きる。

硫黄は元素状硫黄として反応し、元素状硫黄のために可能であるどのような標準 形態からなっていてもよい。即ち、硫黄は斜方晶系のシクロオクタ硫黄（Ｓ８） のようなその同素体変形の何れか、又は６〜１２個の硫黄原子を有する任意の環 状硫黄のような任意の他の環状元素状硫黄で存在していてもよい。更に、硫黄の 全ての結晶形が本発明で使用できる。驚くべきことに、元素状硫黄中の不純物は 、本発明の重合反応の効率又は選択性に影響を与えるとは思えない。より低い純 度を有する硫黄が使用できるが、約９８〜ｌＯＯ％の純度を有する硫黄が好まし い。この硫黄中の不純物の存在に対する非感受性は、より高度に精製された硫黄 を必要とせず、そして付随する出費を招かないので、工業的方法として使用する 場合に本発明の方法にとって有利である。

この発明の重要な面は、反応速度を増大させるために触媒を使用することである 。本発明で開示される触媒は、第一、第二、第三又は第四アミンであってよい有 機アミン含有化合物として広く考えることができる。置換基は１〜２０個の、好 ましくは１〜１０個の炭素原子を含むアルキル、又は６・〜２ｏ個の炭素原子を 含む芳香族であってよい。このアルキル及び芳香族置換基は、更に、ハロゲン、 ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、又はシアノ置換基で置換されていてもよい、 適当な触媒の例には、アニリン、Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、キ、ノリン 、４−ヨードアニリン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジフェニルア ミン及びカルバゾールが含まれる。キノリン、トリオクチルアミン及びアニリン が好ましく、キノリンが最も好ましい。

触媒の量は、反応速度を増大させるどのような量であってもよい。一般的に、シ ョート芳香族化合物の全モル基準で、少なくとも０．００１モル％が使用される 。好ましくは、触媒は、ショート芳香族化合物の全モル基準で、０．０１〜５． ０モル％、好ましくは０．０５〜０．５モル％の範囲である。

この発明のコポリ（アリーレンスルフィド）を製造するために使用される方法に 於いて、下記に示すように、硫黄はジョー　ド芳香族化合物と反応して、元素状 ヨウ素を除きＰＡＳを形成する。

ｎＡｒ　Ｉｚ→−ｎＳ　（−Ａｒ−３−）ｒ＋　＋ｎ　Ｉｚポリマーの生成はヨ ード芳香族化合物及び硫黄の相対化学量論には感受性ではない。従って、過剰の 硫黄又は過剰のショート芳香族化合物が重合方法に於いて使用できる。過剰の硫 黄を使用する場合には、いくらかのジスルフィド結合がポリマー中に観察される 。硫黄の量を減少させるにつれて、最終ポリマー中のジスルフィド結合のレベル が減少する結果となる。ショート芳香族化合物が過剰に存在する場合には、過剰 のショート芳香族化合物を最終重合の間に除去すれば、高分子量ポリマーへの重 合が更に生じる。

重合反応は、好ましくは、溶剤の不存在下に硫黄とショート芳香族化合物とを単 に加熱し反応させることによって行われる。これらの条件下゛に、ショート芳香 族化合物自体は硫黄のための溶剤として作用し、硫黄はそれによって溶融し、反 応を円滑かつ完全に行なわセる実質的に均一な溶液を形成する。

別の態様に於いて、ショート芳香族化合物は、反応条件に不活性な、即ち、ヨウ 素と硫黄との反応に不活性な有機溶剤中に溶解できる。例えば、芳香族炭化水素 、ジアリールスルフィド、ジアリールエーテル及びジアリールスルホンのような 高沸点不活性芳香族溶剤が好ましい。重合されるショート芳香族化合物に対応す る溶剤を使用することが好ましい。即ち、例えば、ショートベンゼンと硫黄との 重合では、ベンゼン、トルエン又はナフタレンを溶剤として使用できる。

本発明の重合反応を固体状重合により行・うこともできる。

固体状重合は、非常に高い分子量及び溶融粘度を達成できる。

最初の溶融重合（又は代替し得る溶液重合）を行った後、生成物を固体状態にま で冷却する。真空下又は不活性ガス流下で固体状態で更に加熱及び重合すると、 １００．０００を超える重量平均分子量が達成されるように分子量が増加する。

固体状又は溶融重合方法の間、架橋が実質的に生じないことに注目することが重 要である。固体状重合の後に生成される非常に高分子量のコポリマーは、なお実 質的に線状であり、優れたフィルム及び繊維形成性を有する。

ショート芳香族化合物と硫黄との間の重合反応の間、元素状ヨウ素が生成し、反 応溶融物、溶液又は固体から出てくる。

元素状ヨウ素の除去は重合反応を完結するだめの駆動力を与える。ヨウ素は、空 気又は窒素若しくはアルゴンのような不活性ガスの流れを、大気圧又は大気圧以 上の圧力下で、又は代わりに反応装置に真空を適用することによって、反応物の 上又は中に通すことによって除くことができる。元素状ヨウ素は捕集し、市販製 品として又は別の化学方法のための反応剤として使用できる。そのためムこ、本 発明の反応は、ＰＡＳ及び元素状ヨウ素の両方が有用な商業的化学製品であるの で、廃棄される反応生成物及び危険な廃棄流を生じない。

重合反応は一般的に約１７５°Ｃより高い温度で行われる。反応は１７５°Ｃよ りも低い温度で行うことができるが、重合反応はもっと遅くなる。重合反応に於 ける特別の温度上限はなく、ショート芳香族化合物の分解温度より低いどのよう な温度でも行うことができる。大抵の重合反応のために、約１７５〜４００°Ｃ の範囲内の温度が適当であるが、特別のショート芳香族化合物には４００°Ｃを 超える温度が使用できる。特に好ましい温度範囲は約ｉ８０〜３５０°Ｃである 。

反応は一般に少なくとも１．５時間の期間行われ、約１０時間以下又はそれ以上 長く続けられ、そして無限に近づく反応時間が理論的に可能である。正確な反応 時間はショート芳香族化合物、方法の工学的必要性並びに所望の生成物の特定分 子量、粘度及び物理的性質に依存するであろう。

重合反応は回分式反応容器内で行うことができ、又は半連続式又は連続式方法で 行うことができる。反応混合物の攪拌は任意である。しかしながら、攪拌はポリ マー生成物の製造及び収率に寄与する。反応混合物の攪拌は、機械的攪拌又は不 活性ガスの流れを反応混合物中に通すことによるような、全ての公知の方法によ って行うことができる。

好ましい態様に於いて、重合反応は、連続ステージ反応器内でショート芳香族化 合物と硫黄とを組み合せて反応溶融物を形成する連続ベースで行われる。窒素又 はアルゴンのような不活性ガスを、溶融物の中に、好ましくは向流方向で通し、 それによって攪拌を行い、反応溶融物を混合し、同時に排出される元素状ヨウ素 を除き、そしてそれを反応器から掃き出す。また、元素状ヨウ素が生じたときそ れを除くために反応器に真空を適用することができる。反応は回分式条件下で同 じくよく進み、回分式と連続式方法との組合せが本発明の範囲内でよいと考えら れることに注目すべきである。

この発明の方法によって製造されるコポリマーは、ベレット、繊維及び成形物品 のような種々の形状物品の製造のために有用である。ポリマーは、射出成形及び 溶融紡糸のような、従来の方法によってこれらの形状物品に製造することができ る。

反応中にアルカリ金属含有物質がないので、ポリマーマトリックス中に実質量の アルカリ金属はない。典型的に、コポリ（アリーレンスルフィド）の重量基準で 、１００重量ｐｐｍ未満、好ましくは１０重量ｐｐ−未満のアルカリ金属がある 。実質量のアルカリ金属が存在しない場合には、ポリマーの溶融処理能力、特に 繊維への溶融紡糸能力が大きく増大する。

この発明の方法によって製造されるコポリ（アリーレンスルフィド）及び特にコ ポリ（フェニレンスルフィド）は、ジスルフィド結合が存在するために、結晶化 速度を調節できる。

ジスルフィド結合の濃度は広範囲に亘って変えることができるので、結晶化速度 を、ポリマーのその他の望ましい特性を甚だしく犠牲にすること無しに、技術的 応用に適合するように容易に調節することができる。更に、結晶化速度は、非常 に速い速度が望まれる場合には、これらの応用のために、タルク、テレフタル酸 、シリカなどのような従来の核形成性助剤を添加することによってより一層増大 させることができる。

本発明の重要な面は、ショート芳香族化合物と元素状硫黄とを実質量の塩基性物 質の不存在下に反応させることである。

本発明の反応で存在しない塩基性物質の例には、ジチオネート、水酸化リチウム 、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水 酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化ナトリウ ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが含まれる。

本発明のその他の特徴は、本発明を示すために与え、それを限定することを意図 しない例示的態様の下記記載から明らかになるであろう。

実１１歿 下記の実施例に於いて、種々のアミン含有化合物の触媒活性は、温度調節した加 熱ブロック内で２３５℃で大気圧下に保持した、ｐ−ショートベンゼン１０．０ 　ｇ、硫黄１．ＯＯｇ及び表示したアミン含有化合物の表示量の混合物からの、 ヨウ素排出速度を測定することにより試験した。反応媒体中に塩基性物質は存在 しなかった。結果を下記表に示す。

１１１０１号　アミン４　ム　ｊＪ２（−漣１ＪＪ支−１０，００３８ ２４−ヨードアニリン　０．１０　０．０１１０３　トリオクチルアミン　ｏ、 １ｏ　ｏ、ｏｉｉｓ４　キノリン　０．１０　０．０１７２５　ジフェニルアミ ン　０．１０　０．００５７６　キノリン　０．０１　０．０１３４７　０．０ ０３４ １：ｐ−’；ヨードベンゼンのモル基準’ｌ　：　Ｌｓｏｌ−’ｗｉｎ−’ 明らかに、本発明の多数の修正及び変形が、前記教示の観点で可能である。それ で、付属する請求の範囲の範囲内で、本発明は明細書に特に記載したもの以外の 様式で実施できることが理解されるべきである。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）約１７５℃より上の温度で、ジヨード芳香族化合物と元素状硫黄との 混合物を、塩基性物質の不存在下で、そして有機アミン含有化合物の存在下に反 応させ、元素状ヨウ素とコポリ（アリーレンスルフィド）とを製造し、そして、 （２）元素状ヨウ素を回収することからなる、元素状ヨウ素及び構造式： 〔（−Ａ−Ｓ−）１−ｘ（−Ａ−Ｓ−Ｓ−）ｘ〕ｎ（式中、Ａは二価の置換又は 非置換の芳香族基であり、ｘは０．５〜０．００１の範囲内であり、そしてｎは 少なくとも２００である）に対応するコポリ（アリーレンスルフィド）を製造す る方法。 ２．ジヨード芳香族化合物が、ジョード炭化水素芳香族化合物、硫黄含有ジヨー ド芳香族化合物、窒素含有ジョード芳香族化合物又は酸素含有ジヨード芳香族化 合物からなる群がら選択される請求の範囲１記載の方法。 ３．該ジョード芳香族化合物が、１〜６個の炭素原子を有する１個又はそれ以上 のアルキル基で置換されている請求の範囲２記載の方法。 ４．該ジヨード芳香族化合物が、フェニル、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、ア ミノ、Ｃ１−６アルコキシ、カルボキシレート、カルボン酸、アリールスルホン 又はアリールケトン基からなる群から選択されるもので置換されている請求の範 囲１記載の方法。 ５．該ジョード芳香族化合物が、ジヨードベンゼン、ジヨードナフタレン、ジヨ ードビフェニル及びジョードトルエンからなる群から選択される請求の範囲１記 載の方法。 ６．該ジョード芳香族化合物が、ｐ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン 、ｐ，ｐ′−ジヨードピフェニル、ｐ，ｐ′−ジヨードジフェニルエーテル及び ２，６−ジヨードナフタレンである請求の範囲１記載の方法。 ７．該反応工程を１７５〜４００℃の間の温度で行う請求の範囲１記載の方法。 ８．該反応工程を１８０〜３５０℃の間の温度で行う請求の範囲７記載の方法。 ９．該反応工程を不活性溶剤の存在下に行う請求の範囲１記載の方法。 １０．該反応工程が固体状重合である請求の範囲１記載の方法。 １１．該反応工程を連続方法として行い、その際不活性ガスを該反応混合物中に 通す請求の範囲１記載の方法。 １２．鉄の量が、ジヨード芳香族化合物及び硫黄の重量基準で、０．１〜５，０ ００重量ｐｐｍの範囲内である請求の範囲１記載の方法。 １３．鉄の量が、１〜１，０００重量ｐｐｍの範囲内である請求の範囲１２記載 の方法。 １４．有機アミン化合物がアリールアミンである請求の範囲１記載の方法。 １５．（１）塩基性物質の不存在下に、ジョードベンゼンと元素状硫黄と有機ア ミン含有化合物との混合物を、１８０〜３５０℃の範囲内の温度で反応させ（但 し、該有機アミン含有化合物は、ｐ−ジヨードベンゼン１モル基準で０．００１ 〜０．１モル％の範囲内である）、 （２）元素状ヨウ素を回収することを含んでなる、元素状ヨウ素及び構造式： 〔（−Ａ−Ｓ−）１−ｘ（−Ａ−Ｓ−Ｓ−）ｘ〕ｎ（式中、Ａは二価の非置換の フェニレン基であり、ｘは０．５〜０．００１の範囲内であり、そしてｎは少な くとも４００である）に対応するコポリ（フェニレンスルフィド）を製造する方 法。