JPS63221128A - ポリ（アリーレンスルフィド）およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリ（アリーレンスルフィド）コポリマーを
製造する方法に関するものである。さらに詳細には、本
発明は、高分子量でメルトインデックスの低いポリ（ア
リーレンスルフィド）コポリマーを製造する方法に関す
るものである。

アリーレンスルフィＰポリマーから特殊なファイバーや
厚めのフィルムを製造する際は、ポリ（アリーレンスル
フィト９）メタ−およびパラ−２官能コポリマーが好ま
しい。現在入手可能なポリ（アリーレンスルフィド）ホ
モポリマーは、このような用途忙対しては不適当である
。なぜならば、急速に結晶化し易いために、伸張や延伸
などの処理が実施しにくいからである。これらのホモポ
リマーの結晶化が急速であることは、溶融体結晶化温度
が２００℃を越えることから明らかである。

ポリ（アリーレンスルフィ）＃）コポリマーはポリマー
として優れた品質を有する必要があり、またある埒の特
別な用途に対しては、ポリ（アリーレンスルフィド）コ
ポリマーは、できるだけ大きな分子量を有することも必
要である。パラ−およびメタージハロゲン芳香族上ツマ
−かも、従来の重合方法に従って得られるポリ（アリー
レンスルフィド）コポリマーは、ポリマーとしての品質
が劣っており、ある特定の知、格に適合するだけの十分
な分子量ヲ有していない。メタ〜およびパラ−ジハロ芳
香族モノマーからポリ（アリーレンスルフィド）コポリ
マー’ｌ　’１９　造する１つの方法が米国メタ−およ
びパラ−ジハロ芳香族モノマーから高分子量のポリ（ア
リーレンスルフィド）：Ｆポリマーを製造するための改
良された方法が開発されれば、極めて有益である。

メタ−およびパラ−ジハロ芳香族モノマーから高品質の
ポリ（アリーレンスルフィド）χ製造するための方法が
開発されれば、これまた極めて有益である。

従って、本発明の目的は、ポリ（アリーレンスルフィド
）コポリマーの品質を向上させる方法を提供することＫ
ある。本発明の他の目的は、ポリ（アリーレンスルフィ
ド）コポリマーの分子量を増大させる方法を提供するこ
とにある。本発明のさらに他の目的は、高分子量のポリ
（アリーレンスルフィド）コポリマー！提供することに
ある。

本発明のさらに他の目的は、メタ−および、Ｒラージハ
ロ芳香族モノマーから優れた品質の高分子量ポリ（アリ
ーレンスルフィト９）コポリマー′％：製造する方法を
提供することＫある。

合過程におけるイオウ源との反応がパラ−ジハロ芳香族
モノマーよりはるかに遅く、このためポリ（アリーレン
スルフィド）コポリマー中に効率的に組み込むことがで
きないことがわかりた。

メタ−およびパラ−ジハロ芳香族モノマーから造られる
改良されたポリ（アリーレンスルフィド）メタ−および
パラｍ：官能芳香族コポリマー（ＰＡＳメターノセラー
コポリマー）は、メタ−およびパラ−ジハロ芳香族モノ
マーを、重合条件下でイオウ源と別々に反応させること
Ｋよりて合成される。

さらに具体的には、改良されたＰＡＳメタ−パラ−コポ
リマーは、極性有機媒質中で重合条件下にてメタージハ
ロゲン芳香成上ツマ−をイオウ源と予め反応させてから
、パラ−ジハロ芳香族モノマーを加えることによって合
成される。

こうした合成法を用いると、メタ−およびパラ−ジハロ
芳香族モノマーの両方を最初から一緒に反応させること
Ｋよって得られるＰＡＳメタ−パラ−コポリマーに比較
して、より高分子量の改良されたＰＡＳメターノｑラー
コポリマーが得られる。

本発明によれば、高品質および／または高分子量のＰＡ
Ｓメタ−・セラーコポリマーを作製する際。

メタ−ジハロ芳香族モノマー（メタ−モノマー）の反［
５性が低いという問題を避けることが重要である。この
問題？避けるためには、より反応性の高いＡラージハロ
芳香族モノマー（〕耐ラうノマー）が突質的に存在しな
い状態でメタ−モノマーの重合を行うことによって、ポ
リマー中へと組み込まれる際の競争反応が起こらないよ
うにすることが必須である。

本発明によれば、１分子当たり３つ以上のハロゲン置換
基を有する少なくとも１褌のポリハロ芳香族七ツマ−を
、重合プロセスにおいて便用するのが好ましい。

メタ−モノマーの緩慢な反応性の問題を赴けるためのさ
らに好ましい方法は、パラ−モノマーが本質的に存在し
ない状態で、メタ−モノマーを予め反応させることであ
る。メタ−モノマーのこのような予備反応により、ポリ
（メタ−アリーレンスルフィド）ブロック（メタ−ブロ
ック）が形成される。次いで、重合条件下で、パラ−モ
ノマーを加えると、これらのメタープ四ツクに繋がって
分子が成長し、従って、改良された品質の高分子１ｉＰ
Ａｓメタ−パラ−コポリマーが形成される。

本発明のより好ましい態様によれば、＃０．０１〜９０
モルー〇少なくとも１種のメタ−ジハロベンゼンモノマ
ー、３つ以上のハロゲン置換基を有するＯ〜１０モルチ
の少なくとも１撞のポリハロベンゼンモノマー、および
アルカリ金槁硫化物からなる混合物を、重合条件下、極
性有機媒質中で。

ポリ（メタ−アリーレンスルフィド）ブロックが形成さ
れるだけの十分な時間反応させ、次いで、重合条件下で
約１〜９９．９９モルチの少なくとも１種のパラ−ジハ
ロベンゼンモノマーを加エテ、ポリ（メタ−アリーレン
スルフィト９）ブロックにパラ−ジハロベンゼンが反応
して繋がっていくだけの十分な時間反応させることによ
って、改良された高分子１°のポリ（アリーレンスルフ
ィド）コポリマーが得られる。物上ツマ−のモルチは、
最終的なブロックコポリマー中に存在するそれぞれの３
種のモノマーの全量を基準としている。

本発明による最も好ましい方法は、メタ−モノマーとポ
リハロゲン芳香族モノマーを重合条件下で予備反りさせ
、次いで重合条件下でノミラーモノマーを加えて、改良
されたポリマー品質’に有する、枝分かれした高分子１
ｉＰＡｓメタ−パラ−コポリマーを得る方法である。

メタ−モノマーの緩慢な反応性の問題を避けるあまり好
ましくない方法がいくつかある。１つの方法は、メタ−
ブロックとパラ−ブロックを予め別々に形成させ、次い
イこれらのブロックを結合させてＰＡＳメタ−／セラー
コポリマーを形成させる方法である。もう１つの方法は
、パラ−モノマーを予備反応させてパラ−ブロックを形
成させ、次いで重合条件下でパラ−ブロックにメタ−モ
ノマーを繋げて成長させてＰＡＳメタ−パラ−コポリマ
ーを形成させる方法である。これら２つのあまり好まし
くない方法は、パラ−モノマーの存在下でメタ−モノマ
ーの重合を抑え℃いるけわとも、最終生成物において、
あまりにも多くのメタープロックが組み込まれない状態
で残存するものと考えられる。なぜならば、最初のあま
り好ましくな〜・方法においては、予備反応させたブロ
ックを結合させることは非効率的であり、また２つめの
あまり好ましくない方法においては、メタ−モノマーの
反応性が低いため、予備反応させたパラ−ブロックに繋
がって成長していくよりむしろ小さなメタ−ブロック（
メタ−オリゴマー）を形成し易いからである。

本発明の最も好ましい方法においては、メタ−モノマー
を予備反応させるときに、イオウ源とポリハロゲン芳香
族モノマーの全てを最初から存在させるのが好ましい。

しかしながら、メタ−モノマーを予備反応させるときに
イオウ源とポリハロゲン芳香族モノマーを一部だけ加え
１次いでノ（ラーモノマーを反応混合物中に導入すると
きに残りを加えることも可能である。

本発明によれば、高分子曾コポリマーを生成させずに、
メタ−モノマーの低反応性の問題を避けることができる
。本発明による重合プロセスを。

完了する前に停止させることによって、低分子量のＰＡ
Ｓメターノラーコボリマーを作製することができる。こ
のような低分子量コポリマーは本発明の範囲内である、
なぜならばメタ−モノマーをこのコポリマー中にさらに
効率的に組み込むことができるからである。

メタ−モノマーは、式 （式中、Ｘはハロゲンであり、各Ｒは同一または異なり
てもよく、水素、炭素数が１〜２０のアルキル、炭素数
が５〜２０のシクロアルキル、炭素数が６〜２４のアリ
ール、炭素数が７〜２４のアルキルアリール、および炭
素数が７〜２４のアリールアルキルからなる群から選ば
れるものである）のｍ−ジハロベンゼンから選ばれるの
が好ましい。

適切なｍ−ジハロはンゼンの例としては、ｍ−ジクロロ
ベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジョードベンゼ
ン、１−クロロ−３−ブロモベンゼン、１−クロロ−３
−ヨードベンゼン、１−ブロモ−３−ヨードベンゼン等
、およびこれらのいずれか２つ以上の混合物がある。有
効性および入手し易さの点から、現時点で好ましいｍ−
ジハロベンゼンはｍ−ジクロロベンゼン（ｍＤＣＢ）　
　である。

パラ−モノマーは、式 （式中、ＸおよびＲは上記と同じである）のｐ−ジハロ
ベンゼンからにばれるのが好ましい。適切なｐ−ジハロ
ベンゼンのｌｊ’１１としては、ｐ−ジクロロベンゼン
、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジョーｈ４　”ンゼン％
１−クロロー４−ブロモベンゼン、１−クロロ−４−ヨ
ードベンゼン、１−ブロモ−４−ヨード１ベンゼン％２
．５−ンクロロトルエン、２．５−ジクロロ−ｐ−キシ
レン、１−エチル−４−イソプロピル−２，５−ジブロ
モベンゼン＝１．２゜４．５−テトラメチル−３，６−
ジクロロベンゼン、１−ブチル−４−ジクロヘキシル−
２，５−ジブロモベンゼン、１−ヘキシル−３−’ｔ’
テシルー２，５−ジクロロベンゼン、１−オクタデシル
−２，５−ショートベンゼン、ｌ−フェニル−２−クロ
ロ−５−ブロモベンゼン、１−（ｐ−トリル）−２，５
−シフロモベンゼン、１−ベンジル−２，５−ジクロロ
ベンゼン、１−オクチル−４−（３−メチルシクロペン
チル）−２，５−ジクロロベンゼン等、およびこれらの
いずれか２つ以上の混合物がある。

有効性および入手し易さの点から、現時点で好ましいｐ
−ジハロベンゼンはｐ−ジクロロベンゼン（ｐＤＣＢ）
　である。

ポリハロゲン芳香★モノマーは、式 （式中、ＸおよびＲは上記と同じであり、ｎ≧３、ｍ≦
３、セしてｎ＋ｍ−６である）のボリア１０ゲンベンゼ
ンから選ばれるのが好ましい。１分子当たり３つ以上の
ハロゲン置換基を有するいくつかのポリハロゲン芳香族
化合物の例としては、１．２゜３−トリクロロベンゼン
、１，２．４−　トリクロロベンゼン％１．ａ−ジクロ
ロ−５−ブロモベンゼン。

１．２．４−）リョート９ベンゼン、１，２−ジブロモ
−４−ヨードベンゼン、２．４．６−トリクロロトルエ
ン、１．２，３．５−テトラブロモベンゼン、ヘキサク
ロロベンゼン、１，３．５１リクロロ−２，４，６−）
リメチルベンゼン、２．２’　、　４．４’−テトラク
ロロビフェニル、　２．３’、　５．５’−テトラヨー
ドビフェニル、２、２’、　６．６’−テトラブロモ−
３，３’、　５．５’−テトラメチルビフェニル、１．
２．３．４−テトラクロロナフタレン、１，２．４−）
リプコモ−６−メチルナフタレン等、およびこれらのい
ずれか２・つ以上の混合物がある。有効性および入手し
易さの点から、現時点で好ましいポリハロゲン芳香族化
合物は１．２゜４−トリクロロベンゼンである（以ｉ、
ＴＣＢと記載する）。

モノマーは、イオウ（アルカリ金属硫化物）の１モル当
たり少なくとも約０．９モルへイオウ（アルカリ金ｓ４
硫化物）の１モル当たり約２モル以下のトータル量で使
用される。

メタ−モノマーは、便用される全モノマー紘の、通常Ｆ
Ｉ０．０１〜９０モルチ、好ましくモル１〜２０モルチ
からなる。パラ−モノマーは、使用すれる全モノマー蓋
の、通常約１〜９９．９９モモル慢好ましくは約１０〜
Ｊ、　９．９モル慢、さらに好ましくは約８０〜９９モ
ルチかうなる。１分子当たり３つ以上のハロゲン置換基
を有するポリハロゲン芳香族モノマーのモル慢は、最終
ブロックコポリマー中に存在する各３＆のモノマーのト
ータル量を基準として、通常ｆｌｏ”ＦＪＩＯモルチモ
ルましくは約０，１〜２モルモルらなる。

本発明によれば、＃終ポリマーはノぐラーおよびメター
二官能性芳香族ブロックポリマーである。

ＰＡＳメタ−パラ−コポリマーは、反復構造単位および
反復構造単位（ｂ） および必要に応じて反復構造単位１ｃ）（式中、各Ｒは
同一または異なってもよく、水素、炭素数が１〜２０の
アルキル、炭素数が５〜２゜のシクロアルキル、炭素数
が６〜２４の了り−ル。

炭素数が７〜２４のアルキルアリール、および炭素数が
７〜２４のアリールアルキルからなる群からｆばれるも
のであり、２≧２、ｍ≦３、ｍ＋５ｇ−５である）から
作製されるのが好ましい。

（ｃ）の反復構造単位は、式 （式中、Ｐは連続的なポリマー鎖である）によって表さ
れるものであることが好ましい。

さらに好ましくは、本発明のブロックコポリマーはｄ（
１７（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）７’ロツクコ
ポリマーである。

極性有機溶媒は、アリーレンスルフィト９ポリマーの作
製に使用されるハロゲン置換芳香族化合物およびアルカ
リ金属硫化物に対する溶媒である。

このような極性有機溶媒の１９１１としては、ラクタム
も含めたアミド９、およびスルホン等がある。このよう
な極性有機溶媒の特定のし１ｊとしては、ヘキサメチル
リン酸アミド、テトラメチルウレア、Ｎ、Ｎ’−エチレ
ンジピロリド９ン、Ｎ−メチル−２−ピロリド０ン、ピ
ロリドン、カプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム
、スルホラン、Ｎ、Ｎ／−ジメチルアセトアミド、低分
子祉ポリアミド等、およびこれらのいずれか２つ以上の
混合物がある。現時点で好ましい極性有機溶媒はＮ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。

有機アミドのような極性有機溶媒の使用型は。

広い範囲で変えることができる。有機極性溶媒は、イオ
ウの１グラム分子当たり約１００９〜約２５００９の範
囲内で使用するのが好ましい。

本発明において使用されるイオウ源は、イオウがポリマ
ーの主鎖中に効率的に組み込まれるものであれば、いか
なるイオウ源であってもよい。イオウ源の特定の例とし
ては、アルカリ金属硫化物、チオカルボン酸金属塩、チ
オ硫酸金、（＠塩、チオアミド、元素イオウ、二硫化炭
素もしくはカーボンオキシサルファイド、チオカルバメ
ート、キサントゲン酸塩、トリチオカーボネート、油性
化メルカプタンもしくは硫化物等、またはこれらのいず
れか２つ以上の混合物がある。この中で好ましいイオウ
源はアルカリ金属硫化物である。水和した形での硫化ナ
トリウムが好ましい。

必要であれば、例えばアルカリ金属水酸化物とアルカリ
金禰二硫化物から、その場でアルカリ金Ｊ１４硫化物を
生成させることができる。アルカリ金ＡＩＡ硫化物は、
硫化水軍からも作製することができる。

異なる２ＷＬのモノマーの重合を起こさせる反応温度は
広い範囲で変えることができるけれども。

通常は約１２５℃〜Ｆ７４５０℃の範囲である。約り７
５℃〜約３５０℃の範囲の温度を使用するのが好ましい
。

２つの混合物を、使用するｙＡ度に応じた時間だけ重合
条件にさらした。２つの取合反応に対する全重合時間は
、通常約１０分〜約７２時間、好ましくは約１〜８時間
の範囲である。最も好ましいプロセスにおいては、五合
φ件下で約１時間メタ−モノマーを予備反応させてから
、）ぐラーモノマーを加える。

必要とされる圧力は、モノマーと極性有機溶媒を実質的
に液相状態に維持できて、イオウ源をその中に保持する
ことができるだけの圧力であれば十分である。

ＰＡＳメタ−パラ−コポリマーは、重合混合物の溶媒ヲ
蒸発除去してから水洗することによりて、あるいはまた
菖合混合物χ水もしくは他の有機溶媒で希釈してからポ
リマーを濾過・水洗することによって重合混合物から回
収することができる。

本発明に従って作製されるＰＡＳメタ−パラ−コポリマ
ーの分子量は、ＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８の条件によるメ
ルトインデックス測定装置のバレル中に６００°Ｆで約
５分保持した後のメルトフローを測定することによって
求める。分子量は、ポリマーのメルトフロー値と逆の関
係にある。メルトフローは、メルトインデックス測定装
喧のバレル中に５　Ｋｇ加えて、ある時間の間に押し出
される物質の量を１ｔｔ−ｉｔすることによって求め、
１０分当たりのグラム数として記録する。

ＰＡＳメタ−パラ−コポリマーは、通常的１〜１０．０
００！；）／１０分、好ましくは約３０〜５００９／１
０分、さらに好ましくは約５０〜１８０ｇ／１０１；＋
の範囲のメルトフローを有する。

本発明によれば、ＰＡＳメタ−パラ−コポリマーの溶融
体結晶化温度は約２００℃以下であることが好ましい。

不発明のポリマーは、フィルムの製造、時に厚めのフィ
ルムの製造に使用するのが好ましい。不発明のポリマー
は、他の用途にも使用することができ、充填剤、顔料、
安定剤、可塑剤などとブレンドすることもできる。通常
約り２５℃〜約５００℃、好ましくは約り００℃〜約３
５０℃の範囲の温度に、通常約５分〜Ｆ１２０時間、好
ましくは約１００〜約６時間、加熱することによってポ
リマーを硬化させることができる。この加熱は、空気ま
たは他の遊離酸素を含有したガスの存在下で行うのが好
ましい。硬化促進剤を使用してもよい。

本発明が見出される前には、メタ−モノマーをアルカリ
金属硫化物の全量と予備反応させ、次いでパラ−モノマ
ーを加えるという方法では、ポリマーを作製することは
できないと考えられていた。

これは、本発明が見出される前においては、形成された
メタ−ブロックポリマーが減成するのではないかと考え
られていたためである。以下に記載する実ｍ１ＨＪの結
果から、このようなことは起こらないことがわかる。

＄ｌ施例 以下に、本発明の詳細な説明した実施例を記載する。使
用した特定の物質、化学株、および条件は、本発明の詳
細な説明するためのもので、これによりて本発明の範囲
が限定されるもので４２ない。

実施例■ 重合条件下で、メタおよびパラー二官能性芳香族モノマ
ーを最初から一緒に接触させてＰＰＳコポリマー１に作
製する対照標準実験を行った。

５７２．６９の水硫化ナトリウム（６，００モルフ５８
．７４％純度のＮａ５ＨＸ　Ｒ２０）、２５４ｇ１７）
水酸化ナトリウム（６，３５モル／１００％純度のマリ
ンクロット社製ＮａＯＨ：レット）、１４７．６ｇの酢
酸ナトリウム（１，８０モル／ｌｏｏＳＭ度のニオセッ
ト社製酢酸ナトリウム）、および１６００ＣのＮＭＰ（
１６，５６モル／９９．５％純度のＢＡＳＦ’社９ＮＭ
Ｐ）を２ガロン容積の反応器中に仕込んだ。混合物を窒
素で・瘤−ジし、２５０ＲＰＭで攪拌し、１６０℃まで
加熱して、この温度で４分保持した。脱水χ開始し、２
００℃に近づけながらトータルとして３６０ｃｃの水と
ＮＭＰを蒸留除去した。８０８．５ｇの加温ｐＤＣ１３
（５，５モル／１００チ純度のＰＰＧケミカル社製ｐＤ
ＣＢ）、８８．２９の加ｉＪｌ、　ｍＤｃＢ（０，６モ
ル／　１００％純度のイシハラケミカル社製ｍＤｃＢ）
、２．１７５）の加温ＴＣ１３（０，０１２モル／１０
０％純度のＭＯＢケミカル社製ＴＣＢ　）および３２５
ＣＣの加温ＮＭＰを反応器に仕込んだ。仕込み後の反応
器の圧力を。

９！素ガスで５０　ｐａｉｇに調整した。反Ｓ６器の温
度を２３５℃まで上昇させ、この温度で２時間保持した
。次いで、反応器の温度’ａ−２６５℃に上げて３時間
保持し、このとき最大圧力は１７０　ｐｓｉｇとなった
。攪拌機の回転数（ＰＲＭ　）を６００まで増大させ、
２５０ｃｃの加温脱イオン水を保々に反応器に仕込んだ
。この後、反Ｌ５器の内′、４物を一晩放置冷却した。

翌朝、２２５０ＣＣの脱イオン水を反応器に仕込み、攪
拌機の回転数（ＲＰＭ）を１０分間２５０忙保持した。

固体ポリマーを回収し、水洗およびアセトン洗浄を行っ
てから１強制空気循環炉中１１０℃で乾燥した。

本実験により、以下のような特性を有する乾燥ｐｐｓコ
ポリマーが５９３．４９（９１，４％）得られた。

メルトフロー、１８４．６８９／１０分；灰分。

１．２３重１ｔ％；溶融体結晶化温度（Ｔｍｃ　）　、
　１４７℃。

実施例■ ３６０ｅｅの代わりに３７０ｅｅのＲ２０およびＮＭＰ
を蒸留除去したこと、２２５０ｅｅの脱イオン水を加え
たときに、攪拌機をロックしたことと、そして洗浄・乾
燥を行う前に、ウェアリングプレンダ−（Ｗａｒｉｎｇ
　ＢｌｅｎｃＬｏｒ）　　でポリマーχ粉砕したことを
以外は、実施例■に従りて対照標準実験を行った０ 本実験により、以下のような特性を有する乾燥ＰＰＳコ
ポリマーが４８９．１９（７５，９７％）得メルトフロ
ー、２１９９／１０分；灰分、　　０．９６重サメ；Ｔ
ｍｃ、１５４℃ 実施−■ 実施例ＵＫ従って対照標準実験を行い、以下のような特
性を有するＰＰＳ：ｆｆポリマーが５４４．９９（８３
，９７チ）得られた。

メルトフロー、２０３．６４ｇ／１０分；灰分。

１．１４＊Ｍ：％；Ｔｍｃ、１７０℃ 実織例■ 本発明に従って、重合条件下でメター二官能性芳香族モ
ノマーを予備反応させることによってＰＰＳブロックコ
ポリマーを作製する実験を行った。

５６８．５９の水硫化ナトリウム（６，００モルフ５９
．１７％純度のＮａ５ＨＸ　Ｒ２０）、２５４ｇの水酸
化ナトリウム（６，３５モル／１００％紬度のマリンク
ロットケミカル社＋１ｔｌｊＮａＯＨベレット）、１４
７．６ｇの酢酸ナトリウム（１，８０モル／１００Ｓニ
オセット社製高純度酢酸ナトリウム）、およ純度のＢＡ
ＳＦ社製ＮＭＰ　）を２ガロン各簀の反応器中に仕込ん
だ。混合物を窒素でパージし、２５ＯＲＰＭで攪拌し、
１６０℃に加熱して５分間保持した。脱水を開始し、２
００’ＣＫ近づけながらトータルとして３６０ＣＣの水
とＮＭＰ４ｇ留除去した。８８．２９の加温ｍＤｃＢ　
　（０，６％に／１００％純度のイシハラケミカル社製
ｍＤｃＢ）、２．１７９の加温ＴＣＢ（０，０１２モル
フ１００％純度のＭＣＢケミカル社ＷＴＣＢ）、および
５０ｃｃの加温ＮＭＰ−４反応器に仕込んだ。仕込み後
の反応器の圧力を５０　ｐｓｉｇに調整した。反応器の
温度を２３５℃に上げ、１時間保持した。次いで、８０
８．５９の加温ｐＤＣＢ　　（５，５モルフ１００％純
度のＰＰＧケミカル社ｇ！ｐＤＣＢ）と２３５ｃｃ１７
）加？ＪＡＮＭＰを加えた。仕込み後の反応器の圧力を
７５　ｐｓｉｇ　Ｋ調整し、反応器χさらに１時間２３
５℃に保持した。その後、反応器の温度’Ｙ２６５℃に
上げて３時間保持し、このとき最大圧力は１５０ｐｓｉ
ｇとなった。攪拌機の回転数を６０　ＯＲＰＭまで上げ
、２５００１：の加温脱イオン水を反応器に徐々に加え
た。その後、反転６器の内容物を一晩放置冷却した。翌
朝２２５０ｃｃの脱イオン水を反応器に加えて、攪拌機
の回転数ＹＩＯ分間２５０ＲＰＭに保持した。固体ポリ
マーを回収し、水洗およびア七トン洗浄してから、強制
空気循環炉中１１０℃で乾燥した。

本実験により５６３．９９（８６，８９％）の乾燥ＰＰ
Ｓブロックコポリマーが得られ、このポリマーのメルト
フローは１２０．７１９／１０分、またＴｍｃ　　は１
７０℃であった。

実施ガＶ 本実験は、２つの圧力が異なるという点を除き、実施例
■の場合と同様に行った。ｐｉ）ＣＢ　　とＮＭＰを加
えた後の仕込み後反応器圧力を１００　ｐａｉｇに、そ
して温度を２６５℃まで上げた後の最大反応器圧力を１
８０　ｐａｉｇに調節した。本実験により４１３．６９
（６３，７３チ）の乾燥ＰＰＳブロックコポリマーが得
られ（ポリマー回収時にいくらかこぼした）、メルトフ
ローは１３３．９９　ＩＩ）／１０分であった。

実施例■ 本実験は、反応器の温度を２６５℃まで上げた後の最大
反応器圧力を調節しなかりたこと以外は、実施例■の場
合と同様に行った。本実験により５７１．５９（８８，
０６％）の乾燥ＰＰＳブロックコポリマーが得られ、と
のポリマーのメルトフローは９４．１１９７１０分であ
った。

実施例■ 本実験は、ｐＤＣＢとＮＭＰを加えた後の仕込人後反応
器圧力を調節せず、また反応器の温度を２６５℃に上げ
た後の最大反応器圧力を１１００ｐｓｉ　′ＶＣ′ｒＡ
節したこと以外は、実施例■の場合と同様に行った。

本実験により５５９９（８６，１４％）の乾燥ＰＰＳブ
ロックコポリマーが得られ、このポリマーのメルトフロ
ーは１５４９／１０分であった。

上記の実施例から、ｍＤｃＢ　　を予備反応させた後に
ｐＤＣＢ　　を加えることによりて、ｍＤｃＢ　モノマ
ーの低反応性の問題が解消されることがわかる。上記４
つの実施例（■〜■）において作製されたＰＰＳブロッ
クコポリマーは、ｍＤｃＢとｐＤＣＢ　　ｇ最初から一
緒に反応させることによって作製されたＰＰＳコポリｉ
−の場合のｆＪ２００９／１０分というメルトフローに
比べて、ｆ１１２０９／１０分という改良されたメルト
フローン有している。メルトフローが減少していること
から、本発明の方法に従うことによりて、ｍＤ（ＪＳ　
　がより効率的にコポリマー中に組み込まれていること
がわかる。

上記の対照標準実験および本発明による実施例において
作製されたポリマーは全て良好なメタ−パラ−コポリマ
ーであり、従ってファイバーやフィルム用として満足で
きる浴融体結晶化温度を有している。しかしながら、本
発明による実施例■−■でｆ’！”製されたメターノラ
ーコポリマーだけが高分子量メターノ瘤う−コボリマー
である。これらの高分子量メタ−パラーコポリマーγ使
用すれば、改良された品質を有するファイバーやフィル
ムが得られる。

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）重合条件下において、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する０．０１〜９０モル％の少なくとも１種のメタ
   −ジハロベンゼンモノマー、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する０〜１０モル％の少なくとも１種のポリハロベ
   ンゼンモノマー、およびアルカリ金属硫化物からなる混
   合物を極性有機媒質中にて、十分な時間接触させてポリ
   （メタ−ジハロベンゼン）ブロックを形成させること； （ｂ）重合条件下において、（ａ）の混合物に式▲数式
   、化学式、表等があります▼ を有する１〜９９．９９モル％の少なくとも１種のパラ
   −ジハロベンゼンモノマーを仕込み、前記（ａ）のポリ
   （メタ−ジハロベンゼン）ブロックにパラ−ジハロベン
   ゼンが成長して行くだけの十分な時間置き、これによっ
   てブロックコポリマーを生成させること； からなる、ポリ（アリーレンスルフィド）の製造方法で
   あって、 このとき、各モノマーのモル％は、最終ブロックコポリ
   マー中に存在する３種のモノマーのそれぞれの合計量を
   基準とし、式中Ｘはハロゲン、ｎ≧３、ｍ≦３、および
   ｎ＋ｍ＝６であり、各Ｒは同一または異なってもよく、
   水素、炭素数が１〜２０のアルキル、炭素数が５〜２０
   のシクロアルキル、炭素数が６〜２４のアリール、炭素
   数が７〜２４のアルキルアリール、および炭素数が７〜
   ２４のアリールアルキルからなる群から選ばれるもので
   ある、ポリ（アリーレンスルフィド）の製造方法。
2. （２）工程（ｂ）においても極性有機溶媒が加えられる
   、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）回収工程（ｃ）が、さらに工程（ｂ）の物質に温
   水を加え、次いで冷却して前記の固体ブロックコポリマ
   ーを回収することからなる、特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。
4. （４）工程（ａ）において、反応に必要なアルカリ金属
   硫化物が全て加えられる、特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。
5. （５）アルカリ金属硫化物が、アルカリ金属水酸化物と
   アルカリ金属二硫化物との反応によって水溶液中で作製
   される、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
6. （６）メタ−ジハロベンゼン、ポリハロベンゼン、およ
   びパラ−ジハロベンゼンのモル％が、存在する全モノマ
   ーを基準として、それぞれ０．１〜２０モル％、０．１
   〜２モル％、および８０〜９９モル％である、特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。
7. （７）前記の少なくとも１種のメタ−ジハロベンゼンが
   、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−
   ジョードベンゼン、１−クロロ−３−ブロモベンゼン、
   １−クロロ−３−ヨードベンゼン、１−クロロ−４−ブ
   ロモベンゼン、１−クロロ−４−ヨードベンゼン、１−
   ブロモ−４−ヨードベンゼン、２，５−ジクロロトルエ
   ン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、１−エチル−４
   −イソプロピル−２，５−ジブロモベンゼン、１，２，
   ４，５−テトラメチル−３，６−ジクロロベンゼン、１
   −ブチル−４−ジクロヘキシル−２，５−ジブロモベン
   ゼン、１−ヘキシル−３−ドデシル−２，５−ジクロロ
   ベンゼン、１−オクタデシル−２，５−ジョードベンゼ
   ン、１−フェニル−２−クロロ−５−ブロモベンゼン、
   １−（ｐ−トリル）−２，５−ジブロモベンゼン、１−
   ベンジル−２，５−ジクロロベンゼン、１−オクチル−
   ４−（３−メチル−シクロペンチル）−２，５−ジクロ
   ロベンゼン、およびこれらのいずれか２つ以上の混合物
   からなる群から選ばれるものであり、前記の少なくとも
   １種のポリハロベンゼンモノマーが、１，２，３−トリ
   クロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１
   ，３−ジクロロ−５−ブロモベンゼン、２，４，６−ト
   リクロロトルエン、１，２，３，５−テトラブロモベン
   ゼン、ヘキサクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロ
   −２，４，６−トリメチルベンゼン、２，２′，４，４
   ′−テトラクロロビフェニル、２，２′，６，６′−テ
   トラ〔−〕ブロモ−３，３′，５，５′−テトラメチル
   ビフェニル、１，２，３，４−テトラクロロナフタレン
   、１，２，４−トリブロモ−６−メチルナフタレン、お
   よびこれらのいずれか２つ以上の混合物からなる群から
   選ばれるものであり、前記の少なくとも１種のパラ−ジ
   ハロゲンベンゼンモノマーが、ｐ−ジクロロベンゼン、
   ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジョードベンゼン、１−ク
   ロロ−４−ブロモベンゼン、１−クロロ−４−ヨードベ
   ンゼン、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン、２，５−ジ
   クロロトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、１
   −エチル−４−イソプロピル−２，５−ジブロモベンゼ
   ン、１，２，４，５−テトラメチル−３，６−ジクロロ
   ベンゼン、１−ブチル−４−ジクロヘキシル−２，５−
   ジブロモベンゼン、１−ヘキシル−３−ドデシル−２，
   ５−ジクロロベンゼン、１−オクタデシル−２，５−ジ
   ョードベンゼン、１−フェニル−２−クロロ−５− uロモベンゼン、１−（ｐ−トリル）−２，５−ジブロ
   モベンゼン、１−ベンジル−２，５−ジクロロベンゼン
   、１−オクチル−４−（３−メチルシクロペンチル）−
   ２，５−ジクロロベンゼン、およびこれらのいずれか２
   つ以上の混合物からなる群から選ばれるものである、特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。
8. （８）前記の少なくとも１つのメタ−ジハロベンゼンモ
   ノマーがｍ−ジクロロベンゼンであり、前記の少なくと
   も１つのポリハロベンゼンモノマーが１，２，４−トリ
   クロロベンゼンであり、そして前記のパラ−ジハロゲン
   ベンゼンモノマーがｐ−ジクロロベンゼンである、特許
   請求の範囲第７項に記載の方法。
9. （９）前記の極性有機媒質が極性有機アミド溶媒からな
   る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
10. （１０）前記の極性有機アミドがＮ−メチル−２−ピロ
    リドンである、特許請求の範囲第９項に記載の方法。
11. （１１）前記のアルカリ金属硫化物が硫化ナトリウムで
    ある、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
12. （１２）（ａ）重合条件下において、０．０１〜９０モ
    ル％のｍ−ジハロベンゼンモノマー、０〜１０モル％の
    トリハロゲンベンゼンモノマーおよびアルカリ金属硫化
    物の混合物、ならびに極性有機溶媒を十分な時間接触さ
    せて、ポリマーブロックを形成させること； （ｂ）重合条件下において、（ａ）の混合物に１〜９９
    ．９９モル％のｐ−ジハロベンゼンモノマーを仕込み、
    前記（ａ）のポリマーブロックにｐ−ジハロベンゼンモ
    ノマーが繋がって成長して行くだけの十分な時間反応さ
    せ、これによってブロックコポリマーを生成させること
    ；および （ｃ）ｍ−ジハロゲンベンゼンモノマー／ｐ−ジハロゲ
    ンベンゼンモノマーからなる、高分子量で低メルトフロ
    ーの前記ブロックコポリマーを回収すること； からなるポリ（アリーレンスルフィド）コポリマーの製
    造方法であって、このとき各モノマーのモル％は、最終
    ブロックコポリマー中に存在する３種のモノマーのそれ
    ぞれの合計量を基準としている方法。
13. （１３）前記のｍ−ジハロベンゼンモノマーがｍ−ジク
    ロロベンゼンであり、前記のトリハロベンゼンモノマー
    が１，２，４−トリクロロベンゼンであり、前記のｐ−
    ジハロベンゼンモノマーがｐ−ジクロロベンゼンであり
    、前記のアルカリ金属硫化物が硫化ナトリウムであり、
    そして前記の極性有機溶媒がＮ−メチル−２−ピロリド
    ンである、特許請求の範囲第１２項に記載の方法。
14. （１４）反復構造単位（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ および反復構造単位（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中各Ｒは同一または異なってもよく、水素、炭素数
    が１〜２０のアルキル、炭素数が５〜２０のシクロアル
    キル、炭素数が６〜２４のアリール、炭素数が７〜２４
    のアルキルアリール、および炭素数が７〜２４のアリー
    ルアルキルからなる群から選ばれる。） からつくられたポリ（アリーレンスルフィド）ブロック
    コポリマーからなるポリマー組成物。
15. （１５）前記のポリ（アリーレンスルフィド）ブロック
    コポリマーが約３０〜５００ｇ／１０分の範囲内のメル
    トフローを有する、特許請求の範囲第１４項に記載のポ
    リマー組成物。
16. （１６）前記ポリ（アリーレンスルフィド）ブロックコ
    ポリマーのメルトフローが約５０〜１８０ｇ／１０分の
    範囲内である、特許請求の範囲第１５項に記載のポリマ
    ー組成物。
17. （１７）前記のポリ（アリーレンスルフィド）ブロック
    コポリマーが反復構造単位（ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは上記と同じであり、Ｚ≧２であり、ｍ≦３で
    あり、そしてｚ＋ｍ＝５である。）も又含む特許請求の
    範囲第１４項に記載のポリマー組成物。
18. （１８）前記ポリ（アリーレンスルフィド）ブロックコ
    ポリマーがポリ（フェニレンスルフィド）ブロックコポ
    リマーである、特許請求の範囲第１７項に記載のポリマ
    ー組成物。
19. （１９）Ｒが水素であり、（ｃ）が ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｐが連続ポリマー鎖である。） という反復構造単位で表されるものである、特許請求の
    範囲第１８項に記載のポリ（フェニレンスルフィド）ブ
    ロックコポリマー。
20. （２０）前記の（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の構造単
    位のモル％が、それぞれ約０．０１〜９０、１〜９９．
    ９９、および０〜１０の範囲内である、特許請求の範囲
    第１９項に記載のポリ（フェニレンスルフィド）ブロッ
    クコポリマー。
21. （２１）前記の（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の構造単
    位のモル％が、それぞれ約１〜２０、８０〜９９、およ
    び０．１〜２の範囲内である、特許請求の範囲第２０項
    に記載のポリ（フェニレンスルフィド）ブロックコポリ
    マー。
22. （２２）重合条件下において、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の少なくとも１種のメタ−ジハロベンゼン、式▲数式、
    化学式、表等があります▼ の少なくとも１種のパラ−ジハロベンゼンモノマー、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記三式中、Ｘがハロゲンであり、ｎ≧３、ｍ≦３、
    ｎ＋ｍ＝６であり、各Ｒは同一または異なってもよく、
    水素、炭素数が１〜２０のアルキル、炭素数が５〜２０
    のシクロアルキル、炭素数が６〜２４のアリール、炭素
    数が７〜２４のアルキルアリール、および炭素数が７〜
    ２４のアリールアルキルからなる群から選ばれるもので
    ある。） の０〜１０モル％の少なくとも１種のポリハロベンゼン
    モノマー、およびアルカリ金属硫化物からなる混合物を
    、極性有機媒質中にて十分な時間接触させてポリ（アリ
    ーレンスルフィド）コポリマーを形成させることからな
    るポリ（アリーレンスルフィド）コポリマーの製造方法
    であって、重合条件下において、前記のメタ−ジハロベ
    ンゼンモノマーおよびパラ−ジハロベンゼンモノマーを
    極性有機媒質中で本質的に別々に少なくとも一部の前記
    アルカリ金属硫化物と接触させることを特徴とする、前
    記ポリ（アリーレンスルフィド）コポリマーの製造方法
    。
23. （２３）前記のメタ−ジハロベンゼンモノマーを重合条
    件下で反応させてから前記のパラ−ジハロベンゼンモノ
    マーを加える、特許請求の範囲第２２項に記載の方法。
24. （２４）（ａ）重合条件下において、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する１〜９９．９９モル％の少なくとも１種のパラ
    −ジハロベンゼンモノマー、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する０〜１０モル％の少なくとも１種のポリ（ハロ
    ベンゼンモノマー）、およびアルカリ金属硫化物からな
    る混合物を、極性有機媒質中にて十分な時間置きポリ（
    パラ−ジハロベンゼン）ブロックを形成させること； （ｂ）重合条件下において、（ａ）の混合物に、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する０．０１〜９０モル％の少なくとも１種のメタ
    −ジハロベンゼンモノマー、および式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する０〜１０モル％の少なくとも１種のポリ（ハロ
    ベンゼンモノマー）を仕込み、前記（ａ）のポリ（パラ
    −ジハロベンゼン）ブロックにメタ−ジハロベンゼンが
    成長して行くだけの十分な時間置き、これによってブロ
    ックコポリマーを生成させること；および （ｃ）パラ−ジハロベンゼンおよびメタ−ジハロベンゼ
    ンからなる、高分子量でかつ低メルトフローのブロック
    コポリマーを回収することからなるポリ（アリーレンス
    ルフィド）の製造方法であって、このとき各モノマーの
    モル％は最終ブロックコポリマー中に存在する３種のモ
    ノマーのそれぞれの合計量を基準としていて、式中、Ｘ
    はハロゲンであり、ｎ≧３、ｍ≦３、ｎ＋ｍ＝６であり
    、各Ｒは同一または異なってもよく、水素、炭素数が１
    〜２０のアルキル、炭素数が５〜２０のシクロアルキル
    、炭素数が６〜２４のアリール、炭素数が７〜２４のア
    ルキルアリール、および炭素数が７〜２４のアリールア
    ルキルからなる群から選ばれるものである、ポリ（アリ
    ーレンスルフィド）の製造方法。