JPH04500830A - 酸および高級アルカノールで変性した酸化マグネシウム担持チーグラー触媒および分子量分布の狭いｈｄｐｅの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 酸および高級アルカノールで変性した酸化マグネシウム担持チーグラー触媒およ び分子量分布の狭いＨＤＰＨの製造法 光皿■背量 高密度エチレンホモポリマーおよび高級オレフィン類とのコポリマー（ＩＩＤＰ Ｅ）が射出成畦操作に広（用いられている。好適には、該樹脂は狭い分子量分布 （ＭＷＤ）をもたなければならないが、それは主として触媒の性質で決まる。該 触媒は、また、工業的用途に望ましい他の特性も示さなければならない、たとえ ば、触媒の生産性は、樹脂が、触媒残留物に対して高比率のポリマーを有するよ うに、できるだけ高くなければならない、また、触媒が粒径の大きいポリマーを 生成することも極めて望ましく、その有利性は気相重合において特に要求される 。（公知の方法で分子量を制御するための）反応器で使用する水素の量を僅か増 加させる高水素応答手段（ｈｉｇｈ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｒｅｓｐｏｎｓｅ　ｍ ｅａｎｓ）は分子量のかなりの低下および高メルトインデックスポリマーをもた らす、水素の過剰量に対する要望はエチレンおよび他のコモノマー類の利用しう る反応器の容積を減少させ、従って生産性が低下する。

米国特許第４，１６７．４９３号は、射出成形に適するＭＷＤの狭い高密度ポリ エチレンを生成させるチーグラー触媒をつくるために、チタン化合物およびアル ミニウム化合物の含浸前に、メタノール、ルイス塩基による酸化マグネシウムの 処理を開示している。

酸化マグネシウム担持触媒を用いる分子量分布の狭い高密度ポリエチレンの製造 も米国特許第４，２８８，５７８号に開示されている。該特許の触媒は、四塩化 チタンおよびテトラブチルチタネートの混合物、次いで有機アルミニウム化合物 還元剤を酸化マグネシウム担体に含浸させることによって製造する。

本発明によればＭｇＯ担持触媒を有機酸（ルイス酸）で処理し、次いでＴｉ（ｌ Ｊｍと高級アルカノールとの生成物で処理し、最後に還元剤として有機アルミニ ウム化合物で処理する。該触媒は分子量分布が狭くて粒径が大きく、生産性およ び水素応答にすぐれたＨＤＰＥを製造するのに特に適当である。

酸化マグネシウムは有機酸で処理し、次いで０．５ないし１．５モルのアルカノ ールおよび１モルのＴｉ　ＣＪ　ａの生成物で処理し、ｉ後に還元剤として有機 アルミニウム化合物で処理する。

該触媒はＭｋｌＤが狭くて粒径が大きいエチレンのポリマーおよびコポリマー、 特にＨＤＰＨの重合に用いられる。

ＭｇＯ担持の有機酸による最初の処理は過剰モル景のＭｇＯを用いて行う。有機 酸対ＭｇＯの比は好ましくは０．００１ないし０．５で、もっとも好ましくは０ ．００５ないし０．１である。

有機酸は脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸ま たは芳香族ジカルボン酸が望ましい。

適当な脂肪族モノカルボン酸は式Ｒ−ＣＯＯＩＩ　（式中、Ｒ１１Ｈ１炭素原子 が１ないし１７個のアルキル基、または炭素原子が１ないし１７個の置換アルキ ル基）を有し、たとえばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸 、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、または ステアリン酸で、ギ酸、酢酸またはプロピオン酸が好ましく、酢酸がもっとも好 ましい。

適当な芳香族モノカルボン酸は安息香酸およびアルキルまたはアルコキシ置換安 息香酸、たとえば〇−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、Ｐ−）ルイル酸、０−エト キン安息香酸、ｍ−エトキシ安息香酸、またはＰ−エトキン安息香酸（後者の３ つはそれぞれ］−エトキシ安息香酸、２−エトキシ安息香酸、または３−エトキ ン安息香酸とも言う）で、０−エトキシ安息香酸、Ｐ−エトキシ安息香酸または Ｐ−エトキシ安息香酸が好ましく、ｐ−エトキシ安息香酸がもっとも好ましい。

適当な脂肪族ジカルボン酸は、ノユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア ジピン酸、マレイン酸、および２マル酸である。

適当な芳香族ジカルボン酸はフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸である 。

核酸は典型的にへキサンのような不活性有機溶剤に溶解し、その中でｎｇｏを還 流させる。

乾燥後、酸処理ＭｇＯ担体はふたたび同様に炭素原子が５ないシフ１２個のアル カノールまたはポリヒドロキシアルカノールノールの比率が０．５ないし１．５ モル、好ましくは０，８ないし１．２モルの生成物で処理する。

洗浄、乾燥後、処理したＭｇＯを基材とする触媒前駆物質を有機アルミニウム化 合物で、公知の方法によって活性化する。特に適当なアルミニウム化合物は式Ｒ ，，Ａ／Ｘｔｓ−，，＋　（式中、Ｒはアルキル、アルケニル、アルキルアリー ル、または了りールアルキルで１ないし２０個の炭素原子を有し、Ｘは水素また はハロゲン、かつｎは１，２または３）を有する．Ｒは炭素原子が１ないし６個 のアルキルである化合物が好ましい。

エチレンは、本発明により調製した触媒を用い、任意の適当な方法で単独重合ま たは高級オレフィンと共重合させることができる．該方法には％ＩＪさせ、溶解 させ、または気相で行う重合法がある．気相重合反応、たとえば撹拌法反応器、 特に流動床反応器で行う重合反応が好ましい。

ポリマーの分子量は水素を用いて、公知の方法で制御することができる。本発明 により製造した触媒を用いて、重合を比較的低温、たとえば３０ないし１０５° Ｃで実施する場合には分子量は水素を用いて適切に制御することができる。この 分子量の制御は生成したポリマーのメルトインデックス（Ｉ２）の測定可能な正 の変化によって証明することができる。

本発明の触媒を用いて製造したポリマーの分子量分布（　ＭＷＤ）は、メルトフ ロー比（？ＩＦＲ）の値（Ｉｆ，／１２）で表わされるので、密度が０．９４０ ないし０．９６５ｇ／ｃｃのＨＤＰＥ生成物の場合には、約２０から約３２まで 、好ましくは２１から２９まで変動する。

当業者が認めるように、このようなＭＦＲの値はポリマーの分子量分布が比較的 狭いことを示すものである。これも当業者が知っているように、このようなＭＦ Ｒ　Ｍを有するポリマーは射出成形品を冷却すると、そりおよび収縮が比較的少 ないので、該ＭＦＲ値は射出成形用にＶｆに適するポリマーを示すものである。

本発明によって調製した触媒は極めて活性があり、典型的に毎時エチレン８３０ ｋＰａ　（１２０ｐｓｉ）につき触媒１グラム当りポリマー１　、　０００ない し５，０００グラムの活性を有している。

本発明によって製造した線状ポリエチレンポリマーは、エチレンのホモポリマー またはエチｌ／ンと１つ以上のＣ，−Ｃ．。アルファオレフィン類とのコポリマ ーであることができる。従って、２つの単量体単位を有するコポリマーが可能で あるだけでなく３つの単量体単位を有するターポリマーも可能である．該ポリマ ーの特定の例には、エチレン／１−ブテンコポリマ＝１エチレン／１ーヘキセン コポリ”７−、エチレン／１−オクテンコポリマー、エチレン／４−メチル−１ −ペンテンコポリマー、エチレン／１−ブテン／１−ヘキセンコポリマー、エチ レン／プロピレン／１−ヘキセンターポリマーおよびエチレン／プロピレン／１ ブテンターポリマーがある，コモノマーとしてプロピレンを用いる場合には、生 成する線状低密度ポリエチレンポリマーは、好ましくは、ポリマーの少なくとも １重量パーセントの量の、少なくとも４個の炭素原子を有する少なくとも１つの 他のアルファオレフィンコモノマーを有する．もっとも好ましいコモノマーは１ −ヘキセンである。

本発明の触媒の工業的に著しい利点は、２００ミクロン以上で通常３００ミクロ ン以上の比較的大きい粒径のポリマーを生成するという利点である。

本発明によりポリエチレンのポリマーおよびコポリマーを製造する特に望ましい 方法は流動床反応器である．該反応器およびその操作手段は、Ｌｅｖｉｎｅらの 米国特許第４．０１１，３８２号、Ｋａｒｏｌ　らの米国特許第４．　３０２， 　５６６号、およびＮｏｗｌｉｎらの米国特許第４，４８１，３０１号に記載さ れている。

下記の非限定実施例によって本発明を説明する（特に断らなければ部はすべて重 量単位である）。

実施例１ （肚嫌含良旋扛すＡ茄肋籏左四ｊ之蓋９狭月）ＭｇＯ担体試料（Ｍｅｒｃｋ−Ｍ ａｇｌｉｔｅ　Ｄ）を５００ａ！！の三つロフラスコ中、窒素雰囲気中で撹拌セ ずに２５０’Ｃで１６時間乾燥した．この乾燥ＭｇＯ担体３０６８グラムを次に ５００紙の三つロフラスコ中で２００１Ｉｌの乾燥ヘキサン中にスラリー化して 、酸対ＭｇＯのモル比が０，０１の氷酢酸（純度９９．８％の酢酸）　０．４４ １１Ｉｌ！を用いて１６時間還流させた。別のフラスコの乾燥ヘキサン４５−に 予備乾燥した１−ペンタノール５３．５ｍ　（０．　４９４モル）を加えてペン タノール希薄？８液を調製した．ゑ激な発熱を避けるために、５４．、ｌｄの純 ＴｉＣＺ４（０．４９４モル）を１−ペンタノール溶液に一滴ずつ加えて、チタ ン化合物溶液をつくった。（１：１ペンタノール／Ｔにｈ）溶液を室温の酢酸処 理？ＩｇＯに直ちに加えた．スラリーを７０℃で１５時間還流させた俊冷却した 。

触媒前駆物質は１００ｄの乾燥ヘキサンで６回洗った。固形物は２００　ｄの乾 燥ヘキサンで再スラリー化し、２５重蓋％のトリーｎ−ヘキシルアルミニウム（ ＴＩＩＨＡＩ、）溶液１２ｄ　（７．６６ミリモルＴＮＨＡＬ）を徐々に加えて 、１１／　／Ｔ　ｉ比が０．２３の触媒をつくった。触媒を窒素を通しなから６ ５゛Ｃで１６時間乾燥して、さらさらした淡褐色の粉末を得た．元素分析の結果 、最終の触媒は１。１ミリモル／ｇのＴｉを含むことがわかった。

実施酊 ２１気−りｙｌ（Ｊ九Ｌ１Ｓｌ−二＝工ｌ＝５−二ど二」１で一３イ−ニノｂ３ 　ピεジ，Ｖ「［」−２！七３１ｊくｉｌｌばζ３とｔミロ、８グラムの恥０担 体試料（Ｍｅｒｃｋ−Ｍａｇｌｉｔｅ　Ｄ）を１００ｉのシュシンクフラスコ中 、窒素雰囲気中で２５０’Ｃで１６時間撹拌せずに乾燥した。次にＭｇＯ担体を １００ｄのシュシンクフラスコ中で６０１ｄの乾燥ヘキサン中にスラリー化して 、０．２６ｄの２−エトキシ安息香酸（２−ＥＲＡ）を加えて、０．０１　２− ＥＢＡ／ＭｇＯモル比として２時間還流させたい１１．８ｍの予備乾燥した１− ペンタノール（０．１０９モル）を別のフラスコの乾燥へキサンＩＯ−に加えて ペンタノール希薄溶液をつくった。急激な発熱を避けるために、１２ｄの純Ｔｉ Ｃ／　、　（０．　１０９モル）を１−ペンタノール溶液に一滴ずつ加え、チタ ン化合物溶液をつくった，（１．：Ｉペンタノール／ＴｉＣｆ．）溶液を直ちに 室温の２−ＥＢＡ処理ＭｇＯに加えた．スラリーは７０°Ｃで１６時間還流させ て、冷却した。

触媒前駆物質は６０雄の乾燥ヘキサンで６回洗った．固形物６０ｍ！の乾燥ヘキ サンで再スラリー化し、２．６４＋ｄの２６重量％トリー〇ーヘキシルアルミニ ウム（ＴＮＷＡ＋．）熔ｆｉ（１．６３６ミリモルＴＮＨＡＬ）を徐々に加えて 、ＡＩ　／　Ｔ　ｉ比が、０．２５の触媒をつくった。

触媒は窒素を通じながら７０°Ｃで１６時間乾燥して、さらさらした濃褐色の粉 末を得た。元素分析の結果、最終の触媒にはＴｉが１．３４ミリモル／ｇである ことがわかった。

実施側ｌ 肚媒這讐二二Ｍ火を尻ヒ不鉱枕肚 ＭｇＯ（Ｍｅｒｃｋ　Ｍａｇｌｉｔｅ　Ｄ−Ｊ８２４）の１１、９グラム分を５ ００１の三つロ丸底フラスコ中で２５０℃で１６時間乾燥した。羽根撹拌機を有 する頭上撹拌装置を撹拌しながら、６０紙の乾燥ヘキサンを加え、０．５−の２ −エトキン安息香酸を圧入して、スラリーを２時間還流させた。別の小型シュシ ンクフラスコ中で、２．６Ｉ１１の１−ペンタノールとＩＭの乾燥ヘキサンを室 温で混合し、さらに急激な発熱を避けるために２．６ｄのＴｉ（Ｊ、を−滴ずつ 加えた。溶液はさらに４５分間撹拌して、完全な反応を確かめた後、処理ＭｇＯ スラリーを含む触媒フラスコ中に注入した。スラリーは７０°Ｃで２時間還流さ せ、室温に冷却した０次に０．６２列ＴＮＨＡＬへブタン溶液４．６ｍ（２，８ ５ミリモル）を磁気撹拌機で撹拌しながら注入した。スラリーはさらに１時間撹 拌してこの予備活性化の完了を確実にした。触媒は窒素を通じなから７０°Ｃで １６時間乾燥して、さらさらした濃褐色の粉末とした６元素分析の結果、最終の 触媒中のＴｉは１．３１ミリモル／ｇであることがわかった。

実施貫土 ２の　いるスー１−　人 １ガロンのスラリー反応器を一夜間９０°Ｃで窒素を通じ、室温に冷却して、反 応器中に２５重量％ジイソブチルアルミニウム水素化物−へブタン溶液１　、８ ｃｃを注入し、さらに実施例２の触媒０．４２グラムを２リツトルのヘキサンと ともに反応器に移し入れた。撹拌しながら、反応器を９０°Ｃに加熱して、９０ °Ｃに保ち、反応器に１−ヘキセン５ｃｃおよび分圧９３０ｋＰａ　（１３５ｐ ｓｉ）の水素を加えた。エチレンを反応器に連続的に送って、８０分間エチレン の分圧を９３０ｋＰａ　（１３５ｐｓｉ）に保った。生成物は８．５　ｃｃのＩ ｒｇａｎｏｘ　１０７６溶液（ヘキサン中５００ｐｐｏ＋）で安定化させ、真空 オーブン中で４時間乾燥した。生成物は３３５グラムの平均粒径が大きく’（４ ００ミクロンよりも大）、Ｉ２が１０．９、Ｉｚ＋が２７２、ＭＦＲが２５、か つ密度が０．９６２（ｇ　／ｃｃ）のポリマーであった。

実施例ｉ 込旦茫二１金 ２リツトルの重合グレードのへキサンを用いて９０°Ｃで重合を行った。実施例 ２の触媒約０．４グラム（Ｔｉ　Ｏ，５３６ミリモル）および助触媒として１． ８ｄのジイソブチルアルミニウム水素化物溶液（２５重量％へブタン溶液）、５ ａｊ！の１−ヘキセンコモノマー、ならびに３１０ｋＰａ　（４５ｐｓｉａ）の 水素をこの順序に反応器に加えた。重合は９３１ｋＰａ（１３５ｐｓｉａ）のエ チレン分圧下で行って、表１のＨＤＰＥ生成物を得た。生成物は５００ｐｐｎ＋ のＩｒｇａｎｏｘ　１０７６安定剤で安定化させた後真空オープン中６５℃で４ 時間乾燥した。メルトインデックス（Ｉ２）　、フローインデックス（Ｔｚ＋） 、密度、ならびに溶融粘度（Ｖ２ＯおよびＶ　３００）を測定した。試験結果を 表Ｉに示す。

表Ｉ 実施例工記実施伝Ω触媒　斑度　臥　ＭＦＲＶ別讐毀卯二°毀促堅則先行技術” 　０．９４４　３．６２８．５　１２９８９　５４８Ｂ　２．３７５　２　０． ９６３１２．９２４　３１９６２１３５　１．５＊　米国特許第４，３０３，７ ７１号、表■中の実施例７＊＊Ｖ３０は３０ｓｅｃ−’のせん断速度における溶 融粘度。

＊　＊　＊　ｖ３ＱＱは３００ｓｅｃ−’のせん断速度における溶融粘度。

実施炎旦 （ス旦ユニ里金） 実施例５と同様な方法で、実施例２の触媒を用いて重合を行い、ポリマーの中間 粒径におよぼす触媒の影響および触媒の水素応答を調べた０重合は１：１モル比 の水素対エチレンを使用した。試験結果を表２に示すが、ペンタノールを用いて つくった実施例２の触媒は高い水素応答を示し、かつ中間粒径が大きく、そのい ずれもが好ましいことがわかる。

表−１ 下記実施例の　ポリマー密度　水素応答　ＭＦＲポリマー中間粒径−肚一媒一− 」ｌＺ匹Ｌ−、，１ｌｘＬ−ＡｈｄｈＬ−Ａｊえ…ヱＹ−２　０．９６６　１６ ．１　２６．４　３３１尖施■工 （実施　１の　いる１１１１１合） 本実施例においては、実施例１の触媒を用いて、実施例６と同様な方法でエチレ ンと１−ヘキセンを共重合させた。

重合は、４リツトルの重合グレードのヘキサンを用い、８リツトル（２ガロン） のスラリー反応器中、９０°Ｃで行った。約０．０７ｇの実施例１の触媒（Ｔｉ 　Ｏ，０７８ミリモル）および３．６ｄのジイソブチルアルミニウム水素化物溶 液（２５重量％へブタン溶液；　Ａｊ４．５３ミリモル）、１０ｄの１−ヘキセ ンコモノマーおよび水素をこの順序で反応器に加えた。重合は９３１ｋＰａ（１ ３５ｐｓｉａ）のエチレン分圧で行って、ＨＤＰＥ生成物を生成させた。Ｈ，： Ｃ１”のモル比は１：１に保った。生成物は５００ｐｐ＋ｌのＩｒｇａ−ｎｏｘ 　１０７６で安定化させた後、真空オーブン中で６５°Ｃで４時間乾燥した。メ ルトインデックス０．）　、フローインデックス（ｒｚ＋）および生産性を測定 し、Ｉ２およびＩ□の測定値からＭＦＲを算出した。試験結果を表３に要約する 。

表−ユ ｉ　ｏ　日　ｑ＆Ｌ’７：０）−ｈ）＞；Ｋ”Ｊｌ（実施例　下記実施例　カル ボン酸　水素応答　ＭＦＲ生産性ＸＯ種ｔｌＬ−−」ｈＬ　（ＬｔＬａＬ）（ｉ Ｌ肢媒／時）６　２　２−ＥＢＡ　１６．１　２６．２　１６００（芳香族） ７　１　酢酸　２０．１　２６．４　７２６０（脂肪族） 表３のデータは実施例１および実施例２の触媒の水素応答（すなわち一定のＨ， ：　Ｃ，”モル比における触媒を用いてつくったポリマーのメルトインデックス ）およびこの２つの触媒を用いてつくったポリマー生成物のＭＦＲは、同等であ ることを示す、しかし、酢酸で変性したｎｇｏ担体で調製した実施例１の触媒の 活性は２−エトキシ安息香酸で変性したＭｇＯ担体で調製した実施例２の触媒の 活性よりも著しく大きいことを示す。

国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．酸化マグネシウム担体に対して不足モル量の有機酸で前処理した酸化マグネ シウム担体上にチタン成分および有機アルミニウム化合物還元剤を担持させてな るオレフィン重合配位触媒において、チタン成分が５ないし１２個の炭素原子を 有するアルカノールとＴｉｃｌ４との反応生成物であり、アルカノール対Ｔｉｃ ｌ４のモル比が０．５ないし１．５であるオレフィン重合配位触媒。
2. ２．有機酸が脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、芳香族モノカルボン 酸、または芳香族ジカルボン酸である請求項１の触媒。
3. ３．脂肪族モノカルボン酸が式Ｒ−ＣＯＯＨ（式中、ＲはＨまたは炭素原子が１ ないし１７個のアルキル基である〕を有する請求項２の触媒。
4. ４．脂肪族モノカルボン酸が酢酸である請求項３の触媒。
5. ５．アルカノール対Ｔｉｃｌ４のモル比が０．８ないし１．２である請求項３の 触媒。
6. ６．有機アルミニウム化合物が式ＲｍＡｌＸ（３−ｎ）（式中、Ｒは炭素原子が １ないし２０個のアルキル、アルケニル、アルキルアリール、またはアリールア ルキルであり、Ｘは水素またはハロゲンであり、かつｎは１．２または３である ）を有する請求項１の触媒。
7. ７．有機アルミニウム化合物がトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムである請求項１ の触媒。
8. ８．脂肪族ジカルボン酸がシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ ン酸、マレイン酸、またはフマル酸である請求項２の触媒。
9. ９．芳香族モノカルボン酸が、安息香酸、アルキル置換安息香酸またはアルコキ シ置換安息香酸である請求項２の触媒。
10. １０．酸化マグネシウム担体に対して不足モル量の有機酸で前処理した酸化マグ ネシウム担体上にチタン化合物および有機アルミニウム化合物還元剤を担持させ 、チタン化合物が炭素原子が５ないし１２個のアルカノールとＴｉｃｌ４との反 応生成物で、アルカノール対Ｔｉｃｌ４のモル比が０．５ないし１．５である配 位触媒でもってエチレンより成るオレフィン類を重合する方法。