JPH04500835A - 有機結合剤を含有する薄い無機成形体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 薄自立性無機未加工圧縮物および該未加工圧縮物の製造方法本発明は、無機物質 および結合剤を含有し、厚さ２５μｍ未満の薄い自立性の無機未加工圧縮物（ｉ ｎｏｒｇａｎｉｃ　ｇｒｅｅｎｃｏｍｐａｃｔ）に関する。

該無機未加工圧縮物はＥＰ−Ａ−０２１０８７４に記載されている。

前記特許（この場合はフィルムである）に記載されている該未加工圧縮物の欠点 は、結合剤としてセルロースを使用することであり、これは該未加工圧縮物の伸 縮性を制限する。このことは、所望の極端に薄いフィルムを１回で生産しなけれ ばならないことを意味するからである。最初に結合剤および無機物質を含有する 溶液の薄層を支持体に載せ、それを乾燥し、ついで該層を該支持体がら分離する ことにより該フィルムを生産する。厚さの不ぞろいや亀裂が容易に生ずるため、 該方法は、該フィルムを生産するのに使用する装置に固有の要件を課す。同じ理 由のため、該方法は、該層厚と同じ大きさの添加無機物質片に極端に敏感である 。したがって、実際は、この方法で亀裂なしに非常に薄肉の物体を生産すること はほとんど不可能なようであり、試験は、特に薄フィルム（１０〜２０μ）の場 合に、該フィルムを該支持体から取り出すことが非常に困難なことを示した。さ らに、セルロースは湿気に敏感であり、その結果、寸法安定性は不利な影響を受 け、特異的な適用を不可能にする。該有機結合剤がそのようになお存在し、まだ それを除去したり変換したりしていない限り、本発明の構成において、未加工圧 縮物について言及する。

本発明の目的は、前記欠点を有さない有機結合剤で結合した無機物質の薄い未加 工圧縮物を提供することである。

本発明における未加工圧縮物は、実質的に結合剤が重量平均分子量が４００．　 ＯＯ０以上のポリマーからなり、適当な溶媒に合した該ポリマーが室温以上のゲ ル化点および溶解点を有する熱可逆（ｔｈｅｒｍｏｒｅｖｅｒｓ　１ｂｌｅ）ゲ ル化系（ｇｅｌｌｉｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍ）を形成し、無機物質の容積分率が結合 剤および無機物質の合計量に対して４５％以上であることを特徴とする。

該未加工圧縮物は、使用する装置に特に高い要件を課す必要なく、容易に得られ る。そのうえ、焼結したか否かにかかわらず、物体中に無機層を施すために、前 記未加工圧縮物を使用することが可能である。そのような物体の例は、多層磁気 コンデンサーであり、その場合、この適用で目的とする小形化に関し、低いセラ ミック層厚は大きな利点である。

したがってまた、本発明は、前記未加工圧縮物の製造方法および無機物質を含有 する屑の物体に適用する場合における、本発明における未加工圧縮物の使用方法 に関する。

ＤＥ−Ａ−２３３４７０４は、かなりの量の充填剤を混合しうるポリエチレンオ キシドファイバーの製造を記載する。前記特許中に記載されたポリマー・溶媒系 は、室温で高い粘度の溶液であり、押出機への供給に関し問題を起こす。使用す るポリエチレンオキシト／水系のもう１つの問題は、この系は室温以下に冷却す るまでゲル他系を形成しないことである。したがって、室温では、得られる生成 物はそれが溶媒を含有するかぎり、粘着性のままである。その結果、後の加工を 可能にするためには、該溶媒を除去しなければならない。これは、無伸縮であり したがってより厚い未加工圧縮物から該溶媒を除去しなければならず、より困難 でありより長くかかるため、特別な欠点である。

熱可逆ゲル化系は、本発明の範囲において、溶媒に溶解したポリマーのゲルへ変 換が、温度のく急速な）低下により影響を受けるということを特徴とする系であ ると理解される。室温以上のゲル化点および溶解点を有する熱可逆ゲル化系の例 は、ノくラフイン、トルエン、キシレン、テトラリンまたはデカリンのような通 常の溶媒を有するポリアルケン；エチレングリコールを溶媒とするポリビニルア ルコール（ＰＶＡＬ）；ジメチルホルムアミドを溶媒とし、ＰＡＮの量に対し約 １０ｗｔ％の量の塩化亜鉛を錯塩として加えるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ） である。

該未加工圧縮物は、ファイバー、フィルムまたはチューブのような、通常の連続 形成方法より得られるいずれかの簡単な形態であってよい。該形態は平らな物体 に限定されない。また、曲線状のフィルムまたは円筒状の形態のような三次元構 造も可能である。該未加工圧縮物がファイバーに関係のある場合、該未加工圧縮 物の厚さは該ファイバーの直径と理解される。

熱分解、抽出または燃焼のような一般的に公知な方法に従ｔ）、該結合剤を除去 できる。プラズマ補助での低温灰化により結合剤を除去することにより、特に寸 法安定性に関し、良好な結果を得ることができた。

所望であれば、その後、該物体を焼結に付してもよく、この場合、該物体を公知 方法で一定時間、一定の諷度にする。該適用条件は文献中に公知であり、使用す る無機物質に依存する。

無機物質の連続層を得るために、充填剤含量はできるかぎり高くなければならな い。本発明における未加工圧縮物の場合、該充填剤含量は４５容量％以上であり 、通常、無機物質およびポリマー結合剤に対して無機物質は５０〜９９容量％で ある。いくつかの場合には、高い充填剤含量を得るために、双峰型（ｂ　ｉｍｏ ｄａ　］）の粒子サイズ分布を有する無機物質を使用することが有用でありうる 。

該結合剤の除去後に該未加工圧縮物を焼結させることにより、連続的か否かにか かわらず、自立性の物体を得ることができる。無機の焼結可能な物質として、そ れ自体で焼結可能なあらゆる物質もしく混合物またはそれ自体では焼結不可能な 無機物質に適当な焼結添加剤を加えたもの、例えば、Ｓ　ｉＯｔＳＡ　ｌ　ｔｏ 　ｓ、ＢａＴｉ０．、Ｙ。

０３を混合したＳｉ、Ｎ、、ボロン化合物を混合したＳｉＣを使用することがで きる。

該未加工圧縮物は多数の適用に適するようである。いくつかの場合には、そのよ うな未加工圧縮物が要件に合致し、一方他の場合には、特別な適用には、後の焼 結で所望する場合には、該未加工圧縮物から該結合剤を除去した後に得られる薄 い無機層を必要とする。

以下の適用は実施例として説明するが、一覧表は限定的なものとはみなされない 。

該無機物質が高い誘電率を有する場合、燃焼および焼結後に薄い誘電層が得られ 、これはコンデンサーにおける使用に適する。それに加え、薄い誘電性フィルム を生産することができ、その結果、特ニ多層磁気コンデンサーが本発明における 未加工圧縮物の使用の良好な可能性を与える。

それに加え、ハイブリッド電子構造（ｈｙｂｒｉｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　５ ｔｒｕｃｔｕｒｅ）のための非常に薄い支持体を生産することが可能なようであ る。Ａｌｔｏｓを無機充填剤として使用するこの分野において良好な結果を得た 。該適用における本発明の未加工圧縮物の利点は、種々の適用に包含される要望 に合致する幅広い範囲で、未加工圧縮物の多孔性を変化させうることである。

該未加工フィルムは、高エネルギーの電磁線の影響のよりよい防護のために、物 体の薄い柔軟な囲いとして適する。この目的のためには、いくつかの金属充填剤 が考えられる。また、該未加工圧縮物は被覆としての使用に非常に適する。例え ば、カーバイドまたは窒化物を使用して、物体に摩耗抵抗性被覆を適用すること ができ、この場合、特に複雑な形についての良好な被覆を得る場合に、該未加工 圧縮物の伸縮性は利点となるようである。本発明の未加工圧縮物は、後のプロセ スの間で扱うのに十分に高い強度およびモジュラスを有する。これは該未加工圧 縮物の弾性率が少なくとも０．５ＧＰａである特別な場合である。

また、本発明は、薄肉無機未加工圧縮物の製造方法に関する。充填剤入り有機フ ァイバーの生産方法が、ＵＳ−Ａ−４４１１８５４から公知であり、この方法に おいては、結合剤含量が結合剤および溶媒に対して３０重量％未満の適当な溶媒 に、４ｘｌＯ’以上の重量平均分子量の高分子ポリアルケンを、該溶液のゲル化 温度以上の温度で、繊維性の溶媒含有物に変換し、それをゲル化温度以下に急速 に冷却し、伸ばす。該ファイバーに添加剤を加えて引張強さおよびモジュラスを 向上させた。ポリマーおよび充填剤の量に対して３７．５％未満の添加剤を使用 することを勧める。

今や、本発明における方法を使用して、寸法安定性であり伸縮性であり無機物質 に対して結合剤をほとんど含まない、非常に大量の無機物質を含有する未加工圧 縮物を生産することが可能であるようである。この方法において、ポリマー結合 剤の除去後および所望により焼結後に、薄い連続性無機物を得ることができる。

該未加工圧縮物を二延伸する場合、驚くべきことに、最大可能延伸比が減少しな いことが判明したので、好ましくは、該未加工圧縮物を二軸延伸する。−軸延伸 の場合には充填剤含量の増大とともに最大延伸比が減少するので、このことは特 に驚くべきことである。もう１つの利点は、二軸延伸において未加工圧縮物の厚 さが急速に減少することであり、このことは、薄い延伸未加工圧縮物を容易に得 うることを意味する。

好ましくは、出来る限り大きな分子量のポリマーを使用する。分子量が大きい場 合、溶液中のポリマー濃度が低くなりうるが、それにもかかわらず造形後に凝集 性で伸縮性であり、寸法安定性である構造になることが判明したからである。溶 媒除去後により高い、無機物質／ポリマー結合剤容積比を得ることができるので 、溶液中、出来る限り低濃度のポリマー結合剤を使用することが重要である。

これは、該溶液中の最密粒子濃度により無機物質の許容量を決定するからである 。したがって、一定のサイズの球状粒子については、無機物質の理論的最大量は 、無機物質およびポリマー溶液に対して６０容量％である。実際は、一般に、該 溶液の２０と４０容量％との間の量の無機物質を使用する。

未加工圧縮物の充填剤含量Ｗは、 ｗ＝ｖｉ／　（Ｖ、＋Ｖ、）　（１”）と定義される。未加工圧縮物の可能な最 大充填剤量（Ｗ、、、）は溶液（ａ）の充填剤含量と、式： ％式％（２） により関連している。これらの量は以下のように定義される。

ａ＝Ｖ、／　（Ｖ、＋Ｖ、＋Ｖ、）　、該溶液の充填剤含量：Ｖ、、Ｖ、、Ｖ、 ＝それぞれ、該ポリマー、無機物質および溶媒の容量、 Ｍｏｌ、□、＝平衡溶融液中の２個の架橋間のポリマーの分子Ｉｔ　（ｇ／ｍｏ 　Ｉ　ｅ）、 Ｍ、＝ポリマーの数平均分子量（ｇ／ｍｏｌｅ）。

Ｍ、ゆ、１．は、アトパンシーズ・イン・ポリマー・サイエンス、１９７４、第 １６部、第７章に記載の方法により測定できる。この方法にでポリエチレンにつ いて測定されたＭ＊ｍ＊ｌｔは４０００である。

Ｍ、は、例えばＧＰＣのような通常の方法に従い測定できる。重量平均分子量お よび数平均分子量の比として定義される多分散性は、該ポリマー中の分子量分布 に依存し、前記ポリマーの場合、約３と３０との間である。未加工圧縮物の最大 充填剤含量は、該溶液の最大充填剤含量により決定し、それは前記のように０． ６であり、式％式％ 実施例のように、表１のＷ、、、　（０，６’）およびＷ、、ｘ（０，３）の行 中に与えられた値は、充填剤含量がそれぞれ０．６および０．３の溶液について の、多分散度１２に基づく、ポリエチレンの場合の未加工圧縮物の重量平均分子 量Ｍ、、数平均分子量Ｍｎおよび可能な最大充填剤量を示す。

表１ Ｍ、　Ｍ、　Ｗ、、、（０，６）　胃、、、（０，３）［ｇ／ｍｏｌｅコ　［ｇ ／＋ｏｌｅ］　［−］　［−］１２０．０００　１０，０００　０．６　０．４ ２４８０．０００　４０，０００　０．８５　０．７５９６０．０００　８０， ０００　０．９２　０．８５１．２００．（ｔｏ（１１００，０００（１，９３ ０，８８２，４００，０００２００，００００，９７０，９４６，０００，００ ０５００，００００，９９０，９７好ましくは、出来る限り滑らかな表面を得る ために、出来る限り細かい無機粉末を使用する。該無機粉末を適当な媒質中に懸 濁させることにより良好な出発原料を得ることができる。該ポリマー溶媒を適当 な懸濁媒質として選択しつる。該懸濁液を安定化させるために界面活性剤を加え てもよい。所望であれば、続いて、例えばペブルミル中でまたは超音波処理によ り粉砕することにより粒子サイズを小さくすることができる。

好ましくは、揮発性溶媒を使用する。非揮発性溶媒の使用は、ＵＳ−Ａ−３，９ ２６，８５１中に記載されており、ここに、該溶媒は抽出により除去する。該方 法はだだの時間つぶしでないが、残渣溶媒および／または抽出する液体が常に最 終生成物中に保持され、一方、本発明における方法では、使用溶媒の無視しうる 残渣のみが、未加工圧縮物中に保持される。

好ましくは、冷却および伸張後、得られる未加工圧縮物を緩和工程に付す。該処 理の後、加熱時に該未加工圧縮物はその形を保持する。該緩和工程は、該未加工 圧縮物を、例えば圧力下で、５と２０分の間に該結合剤の融点以上に加熱し、つ いでそれを、また圧力下で冷却することからなる。該処理は、ラミネートの生産 における積層工程と非常によく合体しうる。

クリープの生成が少なくなるので、該未加工圧縮物を、伸張の前、間および後に 照射、特に電子照射に付すことが有利かもしれない。

そのうえ、該照射後、前記緩和工程を非常に短くするかまたはさらに完全に省略 することが可能なようである。

本発明の方法において、種々の延伸比を使用してもよい。そのうえ、該未加工圧 縮物は、−軸延伸および二軸延伸の双方であってもよい。−軸延伸の場合、延伸 比は通常、５倍以上であり、一方、二軸延伸の場合、該未加工圧縮を縦方向およ び横断方向に少なくとも１．５倍、好ましくは３と１５倍の間に延伸する。縦方 向および横断方向に同じ延伸比を使用することまたは縦方向の場合に横断方向ま たは他の方向の場合より高い延伸比を使用することが可能である。

縦方向および横断方向の延伸を交互に行ってもよいが、好ましくは、例えば同時 二軸延伸単位におけるように同時に行う。同時二軸延伸単位における延伸の利点 は、延伸するフィルムをその端にそってクランプすることであり、このことは該 フィルム表面が装置表面から解放されていることを意味し、一方、ロールで行っ た延伸は、該ロールの表面が不規則であるためまたは比較的大きな無機塵粉の存 在のため、容易に引裂または一様でない厚さを形成することがある。

本方法は、高分子ポリマーおよび溶媒の組み合わせの使用に基づき、この組み合 わせは熱可逆系を形成する。ポリビニルアルコールまたはポリエチレン、ポリプ ロピレンおよび／またはその混合物またはコポリマーのような高分子直鎖ポリア ルケンは、ポリマーとしての使用に適する。該ポリマーは、安定剤、着色剤、増 量剤等のような通常の添加剤を含有してもよい。

重量平均分子量が少なくとも４　ｘ　１０″ｇ／ｍｏｌｅ、好ましくは、少なく とも８　ｘ　１０’ｇ／ｍｏ　Ｉ　ｅである直鎖ポリエチレンの溶液が極めて適 当である。高分子直鎖ポリエチレンは、少量の、好ましくは、多くとも５ｍｏ　 １．％の１つまたはそれ以上の共重合した、プロピレン、ブチレン、ペンテン、 ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン等のような他のアルケンを含有してい てよいポリエチレンであると理解される。該ポリエチレンは少量の、例えば多く とも２５Ｎ量％の１つまたはそれ以上の他のポリマー、特に、ポリプロピレン、 ポリブチレンまたはプロピレンおよび少量のエチレンのコポリマーのようなアル ケン−１−ポリマーを含有していてもよい。

好ましくは、例えば、重量平均分子量と数平均分子量゛との比が１０以下、好ま しくは５以下である狭い分子量分布を有するポリマーを使用する。このように得 られる利点は、比較的大量の溶媒を同じ平均分子量で使用できることである。ゲ ル透過クロマトグラフィーおよび光散乱による公知方法に従い重量平均分子量を 測定できる。

該溶液中のポリマーの濃度は、該溶媒の性質および該ポリマーの分子量に部分的 に依存して変化してもよい。

ポリマー濃度がポリマーおよび溶媒に対して６０重量％以上である溶液は、特に 、例えば１　ｘ　１０部ｇ／ｍｏ　ｌ　ｅ、以上の非常に高い分子量のポリマー を使用する場合、その高い粘度のため取り扱いがやや難しい。したがって、一般 に、濃度が０．５と４０重量％との間、特に、２と２０重量％との間であるポリ アルケン溶液を使用する。

該溶液から未加工圧縮物への加工は、例えば、紡糸口金または平板または板押出 ダイによる押出しによるような種々の態様において行うことができる。またもち ろん、該溶液を注型すること、例えば、それをテープまたはロール、ロールまた はカレンダーに付すことも可能である。フィルム等の製造の場合、ポリマー濃度 が非常に低い場合には好ましくは該溶液をテープ等に注型し、一方、高濃度の場 合には好ましくは直接それを押出す。

例えば紡糸の場合、該溶液の温度は、好ましくは、少なくとも１ｏｏ’ｃ以上、 特に少なくとも１２０℃であり、該溶媒の沸点は好ましくは、少なくとも１００ °Ｃ１特に、加工または紡糸の温度と少なくとも同じである。該溶媒の沸点は、 得られる中間体からそれを蒸発させるのが困難となるほど高（してはならない。

この場合、抽出工程が必要となるからである。

加工温度および溶解温度は、実質的に該ポリマーの熱分解を起こすほど高くては ならない。このため、通常、これらの温度は２４０°Ｃ以下から選択する。

得られた生成物を、該溶液のゲル化点以下に冷却する。例えば、該生成物を液体 槽またはチムニ−に通すというような、いずれかの適当な態様において、これを 行うことができる。該ポリマー溶液のゲル化点以下に冷却した場合、該ポリマー はゲルを形成する。ごのポリマーゲルからなる物体は、例えば、通常使用するコ ンベヤー、ロール等によるような後で加工を行うのに十分な機械的強度を有する 。

ついで、このようにして得られたゲルを延伸する。このゲルはなお、かなりの量 の溶媒、最初のポリマー溶液に含まれていたのよりそれほど低くない量まで含有 していてもよい。また、該溶媒の１部またはさらに実質的にすべての溶媒を該ゲ ルから延伸前に、例えば蒸発させたりまたは抽出液で洗浄することにより、除去 することも可能である。

延伸の本質に影響を及ぼすことなくケル化後に存在する溶媒量を変化させうるた め、最終生成物の特性を非常に柔軟に制御することができる。好まし、くは、ポ リマーおよび溶媒の総重量に対して１０重量％以上の溶媒を使用する。この方法 で得られた未加工圧縮物は、多孔度がより低い、加工性がよいおよび弾性率が＞ ０．５ＧＰａであるというような、よりよい機械的性質により特徴づけられる。

また、特に延伸段階の後で除去する溶媒を使用する場合、延伸の間にまた存在す る溶媒量を使用して最終生成物の多孔性を制御することが可能である。延伸の間 に除去しうる溶媒を使用することにより、異なる効果を合体させることが可能で ある。

好ましくは、特に７５℃以上の温度に昇温しで該ゲルを延伸さゼる。必要な温度 に保たれた気体または液体の媒質の帯に該ゲルを通すことにより、それを延伸温 度にすることができる。気体媒質として空気を有するチムニ−が非常に適するが 、液体槽またはいずれかの他の適当な装置を使用することも可能である。

延伸において、（いずれかの）残留溶媒を該生成物から分離する。

好ましくは、例えば、延伸帯において熱風または気流を該生成物上に通すことま たは該溶媒を抽出する媒質を含有する液体槽中で延伸させることにより該溶媒蒸 気を除去することによるような適当な方法の補助によりこれを刺激する。最終的 に得られる未加工圧縮物は、溶媒が除かれてなければならず、延伸帯において、 この状態にすでに到達しているかまたは少なくとも実質的に到達するように選択 された条件において利点を有する。

例えば長さＸ幅Ｘ厚さで得られる全巨視的容量で試験体の重量を割ることにより 、該未加工圧縮物の密度（ρ、８９）を決定する。個々の構成成分の公知密度か ら理論的最大密度（ρｔｈｅ。ｒ）を決定できる。

未加工圧縮物の理論的および実験的な密度の比から全多孔度（％）をめる：多孔 度＝（ρ、８９／ρｔｈ＊＊ｏｒ）Ｘ　１００％　。

引張試験機の補助により室温で得られる応力／歪曲線から機械的性質を決定する 。１５　ｘ　１７０ｍｍの試験体を１００％／分の速さで延伸させる。モジュラ ス（Ｅ）は応力／歪曲線の１次導関数の最大値からまる。モジュラスおよび引張 強さくＴ）は共に、該サンプルのもとの横断面積に比例し、１００／（１００− 多孔度）の係数を掛けることにより材料特性を計算する。破断点伸びは、破断点 における伸びの長さを最初の長さで割ったものと定義される。

以下の実施例の補助により、これに制限されることなく、本発明をさらに説明す る。

表２から５に示す無機物質の濃度は、式（１）に従い計算した充填剤含量Ｗであ る。ポリマー／ポリマーおよび溶媒の容量比として該濃度φを計算した。

実施例１ １０容量部のポリエチレン（Ｍｙ〜２　ｘ　１０＠ｇ／ｍｏ　１　ｅ）を３０容 量部のデカリンに加え、その後得られた懸濁液を真空オーブン中で脱気した。Ａ Ｉ、Ｏ，（および少量の界面活性剤）の３０容量部を、デカリンの６０容量部に 加え、得られた懸濁液を７２時間ペブルミル中で粉砕した。脱気および粉砕後、 前記懸濁液を、最終的に懸濁液がポリマー：溶媒：ＡＩ、Ｏ，の容量比が１０　 ：　９０　：　３０（ｐ：ｓ：ｉ）となるように１＝１の比で混合した。得られ た懸濁液を紡糸ポンプ、スルザーミキサー（Ｓｕｌｚｅｒ　ｍ１ｘｅｒ）および 平板押出しダイのついた二軸スクリュウ−押出機に送り、１７０°Ｃで加工した 。押出後、得られたフィルムを水中で急冷し部分的に乾燥させた。ついで、得ら れたフィルムを１２５°Ｃ，１０ｘ１０の延伸比で二輪延伸し、プレス巾約１０ ０ｋｇ／ｃｍ”の圧力で７分間１７０℃に加熱した。得られたフィルムは約１５ μｍの厚さであった。

大施男ヱ 実施例２の方法を繰り返したが、分子量、溶媒中のポリマーの濃度、無機物質の 全量は、表２に示すデータに従い変化させた。試験ａおよびｂにおいて、比較的 低分子量のポリエチレンを使用した。

得られたフィルムを均質に延伸させることはできなかった。最大二軸延伸比は低 かった。

表呈 Ｎｏ　Ｍ＆　懸濁液　−Ｗ　れ、□　厚さくｇ／ｍｏｌｅ）　ｐ：ｓ：ｉ　［− コ　［−コ　［−コ　［μ１１］１）　８．３ｘｌＯ’　３５：６５：３（１０ ，３５０，４６５ｘ５　２４２）　８．３ｘｌＯ’　３５：６５：３０　Ｇ！５ 　０．４６　１０ｘ１０　８３）　１３ｘｌｏ’　Ｌ５：８１：２０　０．１５ 　０．５７　５ｘ５　１３４）　８．３ｘｌｏ’　１５：８１：２０　０．１５ 　０．５７　１０ｘｌＯ６５）　２ｘｌＯ’　２０：８０：２０　０．２０　Ｇ 、５０　５ｘ５　１２６）　２ｘｌＯ”　２０：ｇＯ：２０　０．２０　０．５ ０　１０ｘｌＯ４７）　２ｘｌＯ’　１０：９０：３０　（１，ｆｏ　Ｏ，７５ ５ｘ５　１４８）　２ｘｌＯ＠５：９５：２０　０．０５　０．８０　５ｘ５　 ８９）　２ｘｌＯ”　１０：９０：２０　Ｇ、１Ｇ　０．６７　５ｘ５　１０ａ ）　２ｘ１０５５０：５０：３０　０．５０　０．３７５　−ｂ）　２ｘｌＯ’ 　３０ニア０：３０　０．３０　０．５０　−実施例１と同じ方法で懸濁液を製 造した。／リコン油浴中の三角フラスコ中、該懸濁液を撹拌しながら１６０°Ｃ まで加熱した。ワイセンベルグ効果の後、撹拌を停止した。１６０’Ｃで約２時 間保った後、懸濁した無機充填剤を含有するポリエチレン溶液をアルミニウム皿 中へ注いだ。該溶媒を完全にまたは部分的に蒸発させた後、実施例１のものと同 様に延伸し緩和する充填剤入りフィルムを得た。

該ポリマーの充填剤含量に対するデータ、溶媒中のポリマーの濃度および無機物 質含量を表３に示すように変化させた。実験ａおよびｂは比較的低分子１のポリ エチレンについて言及している。得られたフィルムは脆かった。

表３ Ｎｏ　Ｍｗ＠濁液　＃ｗλｂ１１ＩＸ厚す（ｇ／ｍｏｌｅ）　ｐ：ｓ：ｉ　［− ］　［無機］［−］　［μｍ］ａ）　２ｘｌＯ’　１０：９０：３０　０．１０ 　０．７５ｂ）　３ｘｌＯＳ１０：９０：３０　０．１０　０．７５１）　２Ｘ １０”　２：４８：２０　０．０４　０．９１　１０ＸＩＯ９２）　５ｘｌＯ’ 　２：９Ｂ：２Ｑ　Ｇ、０２　０．９１　１０ｘ１０　６３）　５ｘｌＯ”　１ ：９９：２０　０．０１　０．９５　１０ｘ１０　ｇ実施例３に従いフィルムを 製造した。該フィルムを二軸延伸および一軸延伸の双方を行った。−軸延伸はシ ュー（ｓｈｏｅ）の補助により１３０°Ｃで行った。標線の補助により延伸比を 測定した。実施例１に従い二軸延伸を行った。溶媒中のポリマーの濃度、充填剤 含量および延伸比（二軸および一軸）は変化させたが、該ポリマーの分子量は不 変のまま保った。表４は種々の充填剤含量での最大−軸延伸比（λ。ｎ１ｍ１ｌ ）を示す。すべての充填剤含量において、１０ｘ１０の最小二軸延伸比が適して いるようであった。装置の制限のため、最大可能二軸延伸比を決定することはで きなかった。

Ｎｏ　Ｍｖｉ　懸濁液　φ　＊　１ｕｎｌａｘ　λｂＬａｘ１）　２ｘｌＯ＠２ ：９８：ＯＯ，０２０１１０１０ＸＩＯ２）　２ｘｌＯ＠２：９８：０．２　０ ．０２　０．１０　１２０　１０ｘｌＯ３）　２ｘｌ（１”　２：９８：（１， ５０，０２０，２０１０５１０ｘ１０４）　２　ｘ　１０”　２：９８：Ｉ　Ｑ 、０２　０．３５　９０　１０ｘ１０５）　２ｘｌＯ６２：９８：２　０．０２ 　０．５０　５０　１０ｘｌＯ６）　２ｘｌＯ＠２：９８：４．７　０，０２　 ０．７０　１４　１ＱｘｌＯ実施例１におけるのと同様にポリプロピレンを加工 した。データを表５に示す。

表５ Ｎｏ　Ｍｙ　懸濁液　φｗｌｂｌａ″厚す（ｇ／ｍｏｌｅ）　ｐ：ｓ：ｉ　［− ］　［−］　［罰　［μｍ］１）　１．５ｘｌＯ’　１０：９０：２０　０．１ ０　０．６７　５ｘ５　１３２）　１．５ｘｌＯ’　５：９５：３０　０．０５ 　０．８６　５ｘ５　８バリウムチタネートパウダーを使用し緩和工程を行わな いという条件で、実施例１の方法を繰り返した。該量は、懸濁液が最終的にポリ マー：溶媒、バリウムチタネートの比が１０：９０：１１（ｐ：ｓ：ｉ）となる ように調製した。得られたフィルムの１部分を種々の時間、室温で乾燥し、その 後、延伸比４ｘ４で二軸延伸した。

該延伸方法の始めになお存在する溶媒量を重！　７１１１１定した。

得られた未加工圧縮物の機械的性質および多孔度を比較した。試験５および６で 得られた未加工圧縮は自立性であるが、主にその静電荷に対する感受性が大きい ため取り扱いが困難であるようである。

結果を表６に示す。これらの結果はとりわけ、該多孔度が幅広い制限内で変化し うろことを示す。

試験Ｎｏ、　［Ｄｅｃ］＊　破断点伸び　ＥＴ　多孔度　。

％　％　ＧＰａ　ＧＰａ　％ １　３８　＞１（ｔｏ　０．８０　（１，０６４３２２９＞１００　１．１０　 ０．０６　５２３　２０　６０　０．６２　０．０６　７４４　１０　３０　０ ．５６　０．０７　８０５　１　３０　０．３４　０．０５　８２６　０　３０ 　０．２２　０．０４　８６［Ｄｅｃ］は、ポリマーおよび溶媒の全量に基づい て計算した、該延伸方法の始めのデカリンの重量パーセントである。

実施例７ ポリエチレン（Ｍｗ〜２．ＯＸ　１０”ｇ／ｍｏ　］　ｅ）　、デカリンおよび バリウムチタネート（ＴＡＭ”のＸ７Ｒ３０２Ｈタイプ、バ・ノファロー、ニュ ーヨーク、アメリカ合衆国（Ｂｕｆｆａｌｏ、ＮＹ。

ＵＳＡ））を使用して実施例１の方法における懸濁液を、ｐｕｓ：ｉの容量比を １０：９０：１５．３および１０　：　９０　：　２３，５に調製し、この懸濁 液を押出してフィルムを得た。該フィルムを２０−μｍの厚さのフィルムに延伸 比４．５　ｘ　４．５で二軸延伸した。延伸したフィルム層を互いの上部に載せ 、１８０°Ｃで３０分間、１０ＭＰａの圧力で圧縮した。続いて圧縮したラミネ ートを、窒素雰囲気下で５５０℃で燃焼し、１３００℃で２時間焼結させた。完 全燃焼したおよび燃焼中の結合剤上の観察では、曲がりまたは一様な形は変化し なかった。前記の段階のそれぞれの後で、該サンプルの密度をバリウムチタネー トの密度のパーセントとして測定した。該結果を表７に示す。

敷ヱ サンプル　ｐ：ｓ：ｉ　容量％　密度１５．８９ｘｌＯＯ％未加工　圧縮後　燃 焼後　焼結後 圧縮物 １　１０：９０：１６．３６０　３３　５９　６１　９６２　１０：９０：１６ ．３６０　３４　５２　５２　９６３　１０：９０：２３．５７０　４１　５７ 　６７　９９２５℃、１ｋＨｚで測定した実施例３の比誘電率は３３００であり 、該出発物質の供給者により規定された値と合致する。

実施例８ Ａ　Ｉ　ｔ　Ｏｓの代わりにバリウムチタネートをｐ：ｓ：ｉの容量比力く１０ ：９０：１１で使用する以外は実施例１の方法を繰り返した。

得られたフィルムのサンプルを、直ちにすなわち乾燥なしでまたｉｔ乾燥後に二 輪延伸に付し、この場合、該デカリン含量はそれぞれ３７重量％および＜４ｆＥ 量％であった。延伸後、該サンプルを実施例１のように圧縮した。該結果を表８ に要約する。

表８ 乾燥なし： ３＊３　２０１　０．０４１　０．７１　２．２９　４５　４０　２９　５３＊ ４　２４０　０．０５２　０．７０　１．９８　３３　４８　１９　６３＊４， ５　２００　０．０６０　０．９０　２．１８　３０　４３　１８　４乾燥済み ： ５．５＊５．５　３１　０．０３６　０．２１　０．５３　８４　８６　２４　 １５国際調査報告 国際調査報告 覧９０００：：：、８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．実質的に結合剤が重量平均分子量が４００，０００以上のポリマーからなり 、適当な溶媒に合した該ポリマーが室温以上のゲル化点および溶解点を有する熱 可逆ゲル化系を形成し、無機物質の容積分率が結合剤および無機物質の合計量に 対して４５％以上であることを特徴とする、無機物質および結合剤を含有し、厚 さが２５μｍ未満の、薄い自立性の未加工圧縮物。 ２，無機物質の容量分率が０．６／（０．６＋Ｍｅｍｅｌｔ／Ｍｎ）（ここに、 Ｍｅｍｅｌｔは平衡溶融液中における２個の架橋間のポリマー分子量およびＭｎ は該ポリマーの数平均分子量である）未満またはこれに等しいことを特徴とする 請求項１の未加工圧縮物。 ３．該ポリマーがポリオレフィンであることを特徴とする請求項１または２の未 加工圧縮物。 ４．該ポリマーがポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１または ２の未加工圧縮物。 ５．該未加工圧縮物が二軸延伸により得られることを特徴とする請求項１〜４の いずれか１つの未加工圧縮物。 ６．多孔度が８０％未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの 未加工圧縮物。 ７．モジュラスが０．５ＧＰａを超えることを特徴とする請求項１〜６のいずれ か１つの未加工圧縮物。 ８．重量平均分子量と数平均分子量との比が１０未満であることを特徴とする請 求項１〜７のいずれか１つの未加工圧縮物。 ９．該無機物質が焼結可能であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つ の未加工圧縮物。 １０．適当な溶媒に溶解した、濃度が結合剤および溶媒に対して６０重量％未満 である結合剤を、該溶液のゲル化温度以上の温度で溶媒含有中間体に変換し、前 記中間体をゲル化温度以下に急冷して物体を形成し、溶媒が存在するか否かにか かわらず該ゲル化の前、間または後に延伸し、結合剤および無機物質の合計容量 に対して４５容量％以上の量の無機物質を加えることにより溶媒含有未加工圧縮 物を形成することを特徴とする、焼結可能な無機物質および重量平均分子量が４ ｘ１０５である高分子結合剤を含有する薄肉の無機未加工圧縮物の製造方法。 １１．揮発性溶媒を使用することを特徴とする請求項１０の方法。 １２．該未加工圧縮物を二軸延伸することを特徴とする請求項１０または１１の 方法。 １３．該延伸を開始した時、該未加工圧縮物がなお、溶媒および結合剤に対して 少なくとも１０重量％の溶媒を含有することを特徴とする請求項１２の方法。 １４．得られる未加工圧縮物を緩和工程に付すことを特徴とする請求項１０〜１ ３のいずれか１つの方法。 １５．無機物質を含有する層の物体に適用するための、請求項１〜９のいずれか １つの未加工圧縮物の使用。 １６．実施例により記載および説明される未加工圧縮物。 １７．実施例により記載および説明される方法。 １８．実施例により記載および説明される適用。