JPH04500887A - 改良された磁気材料とその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 改良された磁気材料とその製法 この出願は１９８９年６月１３日に出願された係属中の米国特許出願通し番号第 ０７／　３６５．　ｆｉ２２号の部分継続であり、その内容をこ＼で引用して取 り入れることにする。

発明の分野 この発明は全般的に磁気材料、更に具体的に云えば、希土類を含有する粉末、コ ンパクト（成形体）及び永久磁石とその製法に関する。

従来技術の説明 現在使われている永久磁石材料は、アルニコ、硬質フェライト及び希土類／コバ ルト磁石を含む。最近、鉄、種々の希土類元素、硼素を含む新しい磁気材料が登 場した。こう云う磁石は溶融物を急冷したリボンから調製されると共に、従来は サマリウム・コ、（ルト磁石を作るのに使われていた突固め及び焼結の粉末冶金 法によって調製されている。

希土類永久磁石並びにその製法につ（為で従来述べて（するものとしては、マツ ウラ他の米国特許４．５９７．９３８号力（あり、こ＼には、０．３−８０μの 平均粒子寸法、並び書こ実質的に原子百分率で、Ｙを含む希土類元素の少なくと も１種類を表わすＲが８−３０％、２乃至２８％のＢ及び残量のＦｅで構成され た組成を有する金属粉末を調製し、突固め、こうして得られた本体を還元性又は 非酸化性雰囲気内で９００−１２００℃の温度で焼結することによって、Ｆｅ− Ｂ−Ｒ形の永久磁石材料を作る方法が記載されている。５０原子％までのＣＯが 存在してもよい。この他の元素Ｍ（Ｔｉ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃ＋。

Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、ＡＩ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚ＋、Ｈｌ）が存在してもよい。こ の方法は、異方性及び等方性磁気材料に応用し得る。更に、マツウラ他の米国特 許第４、６８４．４０６号には、上に述べた方法によって調製されたＦｃ−Ｂ− Ｒ形の成る焼結永久磁石材料が記載されている。

更にヤマモト他の米国特許４．６０１．８７５号は、０．３−８０μの平均粒子 寸法、及びＹを含む希土類元素の内の少なくとも１を表わすＲの８−３０％、２ −２８％のＢ及び残量のＦｅ　（原子百分率）の組成を持つ金属粉末を調製し、 突固め、９００−１２００℃の温度で焼結し、その後焼結した本体を焼結温度と ３５０℃の間の温度における熱処理にかけることによって作られたＦｅ−Ｂ−Ｒ 形の永久磁石材料を教示している。ＣＯ及びその他の元素Ｍ（Ｔｉ。

Ｎｉ、Ｂｉ　、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｔ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ。

ＡＩ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｔ、Ｈｆ）が存在してもよい。

更に、フロートの米国特許第４．８０２．９３１号には、基本式ＲＥ　（ＴＭｌ −、Ｂ、）工を持つ硬磁性を持つ合金が１〜！ 記載されている。この式でＲＥは、周期律表のＨＡ族にあるスカンジウム及びイ ツトリウムを含む１種類又は更に多くの希土類元素と、原子番号５７（ランタン ）乃至７１（ルテチウム）の元素を表わす。この式のＴＭは、鉄、コバルトと混 合した鉄、又は鉄とニッケル、クロム、又はマンガンのような少量の他の金属か らなる群から取出した遷移金属を表わす。

然し、粉末冶金技術を利用して永久磁石を作ろうとした従来の試みは、かなりの 欠点があった。例えば、破砕は、ガス環境内で有機液体を使う破砕装置内で実施 されるのが層形的である。この液体は、例えば、ヘキサン、石油エーテル、グリ セリン、メタノール、トルエン又はその他の適当な液体であってよい。破砕の際 に得られる粉末は希土類金属を基本としており、従って、粉末は化学的な活性が あり、発火性であって、酸化しやすい為に、特別の液体環境が利用される。然し 、上に述べた液体は比較的コストがか＼す、その毒性及び可燃性のために健康に 害を及ぼす慣れがある。更に、上に述べた環境内で適当な粉末を作るために合金 の塊を破砕することも不利である。これは、作られた粉末が結晶構造に高い密度 のある欠陥を持っていて、それが磁性に悪影響があるからである。更に、有機液 体の環境内で破砕することは、粉末並びにそれから得られる磁石の所望の形、寸 法、構造、磁界の向き及び磁性を達成することを著しく複雑にする。

これは、有機液体の環境が比較的高い粘度を持ち、それが所望の結果を達成する 妨げになるからである。更に、破砕する間並びにその後、樹脂、ニッケル等のよ うな保護物質で粉末粒子を被覆することによって、不活性化する試みは、一般的 に効果がなくて複雑な過程であり、それは製造コストを高める。

発明の要約 この発明は希土類を含有する合金を破砕し、合金の相転移温度より低い温度で不 活性化ガスを用いて合金を処理することを含む、永久磁石に形成することのでき る希土類含有材料を作る方法に関する。更にこの発明は、希土類含有合金を周囲 温度から、材料の相転移温度より低い温度までの成る温度で不活性化ガス中で破 砕することを含む、希土類含有粉末を作る方法に関する。

この発明は、合金を水の中で破砕し、破砕した合金を材料の相転移温度より低い 温度で乾燥し、破砕した合金材料を周囲温度から材料の相転移温度より低い温度 までの成る温度で不活性化ガスを用いて処理することを含む、希土類含有粉末を 作る方法にも関する。更にこの発明は、希土類含有合金を水の中で破砕し、破砕 した合金材料を突固め、突固めた合金材料を材料の相転移温度より低い温度で乾 燥し、突固めた合金材料を周囲温度から材料の相転移温度より低い温度までの成 る温度で不活性化ガスを用いて処理する方法に関する。

合金は、組成物全体の原子百分率で表わして、ネオジウム、プラセオジウム、ラ ンタン、セリウム、テルビウム、デーイスプロジウム、ホルミウム４．エルビウ ム、ユーロピウム、サマリウム、ガドリニウム、プロメチウム、ツリウム、イッ テルビウム、ルテチウム、イ・ントリウム、及びスカンジウムからなる群から選 ばれた少なくとも１種類の希土類元素の約１２％乃至約２４％と、約２％乃至約 ２８％の硼素と残量の鉄とで構成することができる。サマリウム・コバルト合金 のように、粉末冶金法を利用して永久磁石を作るのに使うのに適したこの他の希 土類含有合金も使うことができる。

合金は約００５μ乃至約１００μの粒子寸法、好ましくは、１μ〜４０μまでの 粒子寸法に破砕する。合金を水の中で破砕する場合、破砕又は突固めた合金材料 は真空乾燥してもよいし、或いはアルゴン又はヘリウムのような不活性化ガスを 用いて乾燥してもよい。不活性化ガスは窒素、二酸化炭素又は窒素と二酸化炭素 の組合せにすることができる。不活性化ガスとして窒素を使う場合、得られた粉 末又はコンパクトは約０．４乃至約２６．８原子％の窒素表面濃度を有する。更 に、不活性化ガスとして二酸化炭素を使う場合、その結果得られる粉末又はコン パクトは約０．０２乃至約１５原子％の炭素表面濃度を有する。この発明に従っ て作られた希土類含有粉末及び粉末コン、＜クトは、非発火性であって、酸化耐 力がある。更に、この発明の粉末が示す優れた性質のため、結着又は圧成磁石の ような磁石を作るのに適している。

更にこの発明は、上に述べた希土類含有粉末を作り、その後破砕した合金材料を 突固め、突固めた合金材料を約９００℃乃至約１２００℃の温度で焼結し、焼結 材料を約２００℃乃至１０５０℃の温度で熱処理する工程を含む、改良された永 久磁石の製造に関する。

この発明は、上に述べた希土類含有粉末コンパクトを作り、その後突固めた合金 材料を約９００℃乃至約１２００℃の温度で焼結し、焼結材料を約２００℃乃至 約１０５０℃の温度下熱処理する工程を含む改良された永久磁石の製造にも関す る。

この発明の改良された永久磁石は、組成物全体の原子　゛百分率で、ネオジウム 、プラセオジウム、ランタン、セリウム、テルビウム、ディスプロシウム、ホル ミウム、エルビウム、ユーロピウム、サマリウム、ガドリニウム、プロメチウム 、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、イツトリウム及びスカンジウムで構 成された群から選ばれた少なくとも１一種類の希土類元素の１２％乃至２４％と 、約２％乃至約２８９６の硼素と、少なくとも５２％の鉄とを含む種類の磁石を 含んでおり、この発明の改良として、窒素表面濃度が約０．４乃至約２６８原子 ％である。改良された永久磁石は、二酸化炭素が不活性化ガスとして使われる場 合、炭素表面濃度が約０，０２乃至Ｉ５原子９６であってよい。こう云う改良さ れた永久磁石は腐蝕に対する抵抗力が大きく、優れた磁性を有する。

従って、この発明の目的は、酸化耐力があると共に、非発火性である希土類含有 粉末及び粉末コンパクトを作る方法を提供することである。この発明の別の目的 は、希土類含有粉末、コンパクト及び磁石を作る安全で経済的な効果のある方法 を提供することである。この発明の別の目的は、腐蝕耐力が大きく、優れた磁性 を持つ改良された永久磁石を提供することである。この発明の上記並びにその他 の目的は、以下好ましい実施例を説明する所から当業者に明らかになろう。

図面の簡単な説明 図１はＰ　／Ｐ、が１．１６で粉砕時間を３０分として、工 この発明に従って作られたＮｄ　−Ｆｅ　−Ｂ粉末の粒子寸法と形の分布を示す グラフである。

図２はＰ　／Ｐ、が１：１６で粉砕時間を６０分として、真 この発明に従って作られたＮｄ　−Ｆｅ　−Ｂ粉末の粒子寸法及び形の分布を示 すグラフである。

図３はＰ　／Ｐｂが１：１６で粉砕時間を９０分として、この発明に従って作ら れたＮｄ　−Ｆｃ　−Ｂ粉末の粒子寸法と形の分布を示すグラフである。

図４はｐ　／　ｐ　ｂが１：１６で、粉砕時間を１２０分とし； て、この発明に従って作られたＮｄ　−Ｆｅ　−Ｂ粉末の粒子寸法と形の分布を 示すグラフである。

図５はｐ　／　ｐ　ｂが１：２４で、粉砕時間を１５分として、纂 この発明に従って作られたＮｄ　−Ｆｅ　−Ｂ粉末の粒子寸法と形の分布を示す グラフである。

図６はＰ　／Ｐ、が１：２４で、粉砕時間を３０分として、この発明に従って作 られたＮｄ　−Ｆｅ　−Ｂ粉末の粒子寸法と形の分布を示すグラフである。

図７はＰ　／Ｐｂが１．２４で、粉砕時間を６０分として、寡 この発明に従って作られたＮｄ　−Ｆｅ　−Ｂ粉末の粒子寸法と形の分布を示す グラフである。

図８はＰ　／Ｐ、が１２４で、粉砕時間を９０分として、この発明に従って作ら れたＮｄ　−Ｆｅ　−Ｂ粉末の粒子寸法と形の分布を示すグラフである。

図９はＰ　／Ｐ、が１：３２で、粉砕時間を１５分として、この発明に従って作 られたＮｄ　−Ｆｅ　−Ｂ粉末の粒子寸法と形の分布を示すグラフである。

図１０はＰ　／Ｐ、が１：３２で、粉砕時間を３０分として、この発明に従って 作られたＮｄ　−Ｆｅ　−Ｂ粉末の粒子寸法と形の分布を示すグラフである。

図１１はＰ　／Ｐｂが１：３２で、粉砕時間を６０分として、この発明に従って 作られたＮｄ　−Ｆｅ　−Ｂ粉末の粒子寸法と形の分布を示すグラフである。

図１２はこの発明に従って作られたＮｄ　−Ｆｓ　−Ｂ粉末を磁界の中で配向し たときの６５０×の倍率で示す顕微鏡写真である。

図１３はこの発明に従って作られたＮｄ　−Ｆｅ　−Ｂ粉末の１６ＨＸの倍率の 顕微鏡写真である。

図１４は従来の粉末冶金法で作られたＮｄ　−Ｆｅ　−Ｂ粉末を磁界の中で配向 したときの１６０ＵＸの倍率で示す顕微鏡写真である。

図１５はこの発明に従って作られたＮｄ　−Ｆｅ　−Ｂ粉末のＸ線回折パターン である。

図１６は従来の粉末冶金法で作られたＮｄ　−Ｆｅ　−Ｂ粉末のＸ線回折パター ンである。

保磁力Ｈ（ｋｏｃｌ並びに最大エネルギ積（ＢＨ）□、（ＭＧＯｅ）をとってそ の関係を示すと共に、従来のＮｄ−Ｆｅ　−Ｂ磁石をこの発明の窒素表面濃度を 持つ例と比較したグラフである。

図１８は縦軸に残留磁束密度Ｂ　（ｋＧ）をとり、横軸に保磁力１（（ｋｏｃ） 及び最大エネルギ積（ＢＨ）ＩＩｌａＩ（ＭＧＯｅｌをとってその関係を示すと 共に、従来のＮｄ−Ｆｅ　−Ｂ磁石をこの発明の炭素表面濃度を持つ例と比較し たグラフである。

図１９は縦軸に残留磁束密度Ｂ　（ｋＧ）をとり、横軸に「 保磁力Ｈ（ｋｏｅ）及び最大エネルギ積（ＢＨ）ＩＩｌｌ工（ＭＧＯｅ）をとっ てその関係を示すと共に、従来のＮｄ−Ｆ！−Ｂ磁石をこの発明の窒素及び炭素 表面濃度を持つ例と比較したグラフである。

図２０はこの発明の窒素表面濃度を持つ例に対し、縦軸の残留磁束密度Ｂ　（ｋ Ｇ）と横軸の保磁力Ｈ（ｋｏｅ）及＋　Ｃ び最大エネルギ積（ＢＨ）　（ＭＧＯｅ）との間の関係ｍｌ裏 を示すグラフである。

図２１はこの発明の窒素表面濃度を持つ例に対し、縦軸の残留磁束密度Ｂ　（ｋ Ｇ）と横軸の保磁力Ｈ（ｋｏｅ）及ｃ び最大エネルギ積（ＢＨ）　（ＭＧＯｅ）との間の関係ｍｌ！ を示すグラフである。

図２２はこの発明の窒素表面濃度を持つ例に対し、縦軸の残留磁束密度Ｂ　（ｋ Ｇ）と横軸の保磁力Ｈ（ｋｏｅ）’及＋　Ｃ び最大エネルギ積（ＢＨ）　（ＭＧＯｅ）との間の関係ｍ！！ を示すグラフである。

図２３は従来のＮｄ−ＦＣ−Ｂ磁石の例に対し、縦軸の残留磁束密度Ｂ　（ｋＧ ）と横軸の保磁力Ｈ（ｋｏｅ）及びＩ　Ｃ 最大エネルギ積（ＢＨ）　（ＭＧＯｅ）との間の関係をｆｉｌｌ 示すグラフである。

図２４はこの発明の炭素表面濃度を持つ焼結磁石の例に対し、縦軸の残留磁束密 度Ｂ　（ｋＧ）と横軸の保磁力「 Ｈ（ｋｏｅ）及び最大エネルギ積（ＢＨ）　（ＭＧＯｅ）ｃ　ｍａｔ との間の関係を示すグラフである。

図２５はこの発明の炭素表面濃度を持つ焼結磁石の例に対し、縦軸の残留磁束密 度Ｂ　（ｋＧ）と横軸の保磁力Ｈ（ｋｏｅ）及び最大エネルギ積（ＢＨ）　（Ｍ ＧＯｅ）ｃ　ｍｉｘ との間の関係を示すグラフである。

図２６はこの発明の炭素表面濃度を持つ焼結磁石の例に対し、縦軸の残留磁束密 度Ｂ　（ｋＧ）と横軸の保磁力Ｈ（ｋｏｅ）及び最大エネルギ積（ＢＨ）　（Ｍ ＧＯｅ）Ｃ旧！ との間の関係を示すグラフである。

図２７はこの発明の窒素表面濃度を持つ焼結磁石の例に対し、縦軸の残留磁束密 度Ｂ　（ｋＧ）と横軸の保磁力Ｈ（ｋｏｅ）及び最大エネルギ積（ＢＨ）　（Ｍ ＧＯｅ）ｃ　ｍｉｘ との間の関係を示すグラフである。

図２８はこの発明の炭素表面濃度を持つ焼結コンパクトの例に対し、縦軸の残留 磁束密度Ｂ　（ｋＧ）と横軸「 の保磁力Ｈ（ｋｏｅｌ及び最大エネルギ積（ＢＨ）１１１．Ｉ（ＭＧＯｅ）との 間の関係を示すグラフである。

図２９はこの発明の炭素及び窒素表面濃度を持つ焼結コンパクトの例に対し、縦 軸の残留磁束密度Ｂ　（ｋＧ）と横軸の保磁力Ｈ（ｋｏｃ）及び最大エネルギ積 （ＢＨ）ｍ、ｘ　（ＭＧＯｅ）との間の関係を示すグラフである。

図３０はこの発明の炭素表面濃度を持つ焼結コンパクトの例に対し、縦軸の残留 磁束密度Ｂ　（ｋＧ）と横軸の保磁力Ｈ（ｋｏｅ）及び最大エネルギ積（ＢＨ） 、Ｘ（Ｍ　Ｇ　Ｏｅ）との間の関係を示すグラフである。

図３１はこの発明の窒素表面濃度を持つ焼結コンパクトの例に対し、縦軸の残留 磁束密度Ｂ　（ｋＧ）と横軸の保磁力Ｈ（ｋｏｅ）及び最大エネルギ積（ＢＨ） 。。

（ＭＧＯｅ）の間の関係を示すグラフである。

好ましい実施例の説明 一面では、この発明は永久磁石に形成することができる希土類含有材料を作る方 法に関するものであり、この方法は、希土類含有合金を破砕し、材料の相転移温 度より低い温度で合金を不活性化ガスを用いて処理することを含む。別の一面で は、この発明は、希土類含有合金を不活性化ガスの中で、周囲温度から材料の相 転移温度より低い温度までの温度で破砕することを含む、希土類含有粉末を作る 方法に関する。

別の一面では、この発明は、希土類含有粉末を作る方法として、希土類含有合金 を水の中で破砕し、破砕した合金材料を材料の相転移温度より低い温度で乾燥し 、破砕した合金材料を不活性化ガスを用いて、周囲温度から材料の相転移温度よ り低い温度までの温度で処理することを含む。更に、この発明は上に述べた処理 工程を用いて粉末を作り、その後、追加として、破砕した合金材料を突固め、突 固めた合金材料を約９００℃乃至約１２００℃の温度で焼結し、焼結材料を約２ ００℃乃至約１０５０℃の温度で熱処理する工程を含む、永久磁石を作る方法に 関する。

更に別の一面では、この発明は希土類含有粉末コンパクトを作る方法として、希 土類含有合金を水の中で破砕し、破砕した合金材料を突固め、突固めた合金材料 を材料の相転移温度より低い温度で乾燥し、突固めた合金材料を不活性化ガスを 用いて周囲温度から材料の相転移温度より低い温度までの温度で処理する工程を 含む方法に関する。更に、この発明は、上に述べた処理工程を用いて粉末コンパ クトを作り、その後追加として、突固めた合金材料を約９００℃乃至約１２００ ℃の温度で焼結し、焼結材料を約２００℃乃至約１０５０℃の温度で熱処理する 工程を実施することを含む、永久磁石を作る方法に関する。

この発明の最初の処理工程は、希土類含有合金のインゴット又は塊を破砕装置の 中に配置して、合金を破砕することを含む。この破砕は水の中で行なってもよい し或いは不活性化ガスの中で行なってもよい。普通の粉末冶金法によって粉末、 コンパクト及び永久磁石を作るのに適した任意の希土類含有合金を利用すること ができると考えられる。例えば、この合金はＲ−Ｆｅ　−Ｂ。

Ｒ−Ｃｏ−Ｂ及びＲ−（Ｃｏ　、Ｆｅ）−Ｂと云う基本組成を持つことができる 。こ＼でＲは、Ｎｄ　−Ｆｅ　−Ｂ　：Ｓｍ　Ｃｏ　のようなＲＣｏ　、Ｒ（Ｆ ｅ、Ｃｏ）５及びＲＦｅ５　；Ｓｍ２Ｃｏ１７のようなＲ２ＣＯ］　’ｌ’　Ｒ ２（Ｆｅ、Ｃｏ）、及びＲ２Ｆ　ｅ　１７　；混合金属−Ｃｏ、混合金属−Ｆｅ 及び混合金属−（Ｃｏ　、Ｆｅ）　；　Ｙ−Ｃｏ　。

Ｙ−Ｆｅ及びＹ　−（Ｃｏ　、Ｆｅ）　；又は従来公知のその他の同様な合金の ような希土類金属のうちの少なくとも１種類である。その内容をこ＼で引用する ことにするが、米国特許第４．５９７．９３８号及び同第４．８０２．９３１号 に記載されているＲ−Ｆ！−Ｂ合金組成物は、この発明に従って使うのに特に適 している。

好ましい一実施例では、希土類含有合金は、組成物全体の原子百分率で、ネオジ ウム、プラセオジウム、ランタン、セリウム、テルビウム、ディスプロシウム、 ホルミウム、エルビウム、ユーロピウム、サマリウム、ガドリニウム、プロメチ ウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、イツトリウム及びスカンジウム からなる群から選ばれた少なくとも１種類の希土類元素の約１２％乃至約２４％ と、約２％乃至約２８％の硼素と、残量の鉄とで構成される。希土類元素がネオ ジウム並びに／又はプラセオジウムであることが好ましい。然し、Ｒが上に定義 した群から選ばれた少なくとも１種類の希土類元素であるとし、ＭをＣｏ、Ｆｅ 、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも１種類の金属として、ＲＭ５ 及びＲ２Ｍ　ｌ□形の希土類合金も利用することができる。追加の元素Ｃｏ、Ｔ ｉ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＣＩ、ＭＯ。

Ｗ、Ｍｎ、Ａ７！、Ｓｂ、Ｇｔ、Ｓｎ、Ｚ＋、Ｈｆ　も利用することができる。

こう云う形式では、ＲＣｏ５．Ｒ２Ｃｏ１７が好ましい。これらの合金、並びに この発明に従ってそれから作った粉末、コンパクト及び磁石は、上に述べた基本 組成物の他に、工業的な製造過程ではいり込む不純物を含んでいることがある。

一実施例では合金を水の中で破砕して、約０．０５μ乃至約１００μの粒子寸法 を持つ粒子、好ましくは約１μ乃至４０１１の粒子寸法を持つ粒子を作るが、約 ３００μまでと云うようなこれより大きな寸法の粒子を利用してもよい。

粒子寸法が２乃至２０μであるのが有利である。破砕に必要な時間は重要ではな く、勿論、破砕装置の効率に関係する。破砕を水の中で行なって、破砕された合 金材料の酸化を防止する。更に、水は粘性係数が小さくて、従って、水の中で破 砕することは、従来利用されている有機流体中での破砕よりも一層効果があって 一層早い。更に、水の中で破砕することは、個々の合金粒子中の磁区壁ピンどめ 箇所の欠陥密度を一層大きくし、こうして粉末又は粉末コンパクトから作られた 磁石の磁性を一層よくする。更に、個々の合金粒子の寸法及び形は、磁石を作る ために、磁界内での粉末の突固めに最適にする。利用される水の種類は重要では ない。例えば、蒸留水、脱イオン水又は非蒸留水を利用することができるが、蒸 留水が好ましい。

上に述べた実施例では、破砕の後、破砕された合金材料が材料の相転移温度より 低い温度で乾燥される。具体的に云うと、破砕された合金材料は、合金材料の相 転移が誘起されないくらいに低い温度で完全に乾燥される。

この明細書で云う「相転移温度」と云う言葉は、基本となる希土類含有合金の化 学量論及び結晶構造が異なる化学量論及び結晶構造に変化する温度を意味する。

例えば、Ｎｄ　−Ｆｅ　−Ｂの基本組成を持つ破砕された合金材料は約５８０℃ の温度で相転移をする。従って、破砕されたＮｄ　−Ｆｃ−８合金材料は、約５ ８０℃より低い温度で乾燥すべきである。然し、当業者であれば分かるように、 利用される合金材料に必要な特定の相転移温度は、材料の具体的な組成に応じて 変化し、この温度は各々の組成物に対して実験的に決定することができる。

破砕した湿った合金材料は最初に遠心分離機又はその他の適当な装置に入れて、 材料から大部分の水分を急速に取り去ることが好ましい。その後、材料は真空乾 燥するか、或いはアルゴン又はヘリウムのような不活性化ガスを用いて乾燥する ことができる。破砕した合金材料は、７６０トル未満の圧力の不活性ガスを流す ことにより又は噴射することによって効果的に乾燥することができる。

然し、乾燥方法に関係なく、この乾燥は材料の前に述べた相転移温度より低い温 度で実施しなければならない。

別の実施例では、破砕の後、破砕された合金材料は最初に突固めてから乾燥し、 湿った突固め材料を形成する。

この材料は、０．５乃至１２Ｔ／ｃｆの圧力て突固めることが好ましい。然し、 突固め圧力は重要ではない。然し、その結果帯られるコンパクトはコンパクトの 取扱いができる程度の湿態強度及び相互接続された孔度を持つべきである。コン パクトの乾燥中に相互接続の孔度が得られるのが有利である。この明細書で云う 「相互接続された孔度」と云う言葉は、流体又はガスがコンパクトの中を通過す ることができるようにするために、コンノでクトの中に気孔を接続する網目が存 在することを意味する。突固めは異方性永久磁石を作るために磁界の中で実施さ れる。

粒子を整合させるために、約７乃至１５ｋＯｅの磁界を印加することが好ましい 。更に、等方性磁石を作るとき、突固めの間、磁界は印加しない。いずれの場合 も、突固めた合金材料は、その後、前に述べたように、材料の相転移温度より低 い温度で乾燥することができる。然し、希望によっては、突固め及び乾燥が同時 に行なわれるように突固め及び乾燥工程を組合せることができる。更に、コンパ クトが不活性化ガスを用いて処理されるまで、保護雰囲気が用意されていれば、 突固め及び乾燥工程は逆にすること（即ち、最初に破砕された合金材料を乾燥し 、その後材料を突固める）ことができると考えられる。

その後、破砕され又は突固められた合金材料は、周囲温度から材料の相転移温度 より低い温度までの温度で、不活性化ガスを用いて処理される。湿った破砕され た又は突固められた材料を真空ボックスの中で乾燥した場合、ボックスの中にガ スを噴射することにより、材料を不活性化ガスで処理することができる。この明 細書で云う「不活性化ガス」と云う言葉は、破砕した材料、粉末又は突固められ た粉末粒子の表面を不活性化して、粒子の表面に薄層を作って、それを腐蝕並び に／又は酸化から保護するのに適したガスを意味する。不活性化ガスは窒素、二 酸化炭素又は窒素と二酸化炭素の組合せであってよい。粉末又は突固めた粉末粒 子を処理する温度が重要であり、これは材料の相転移温度より低くなければなら ない。例えば、処理のための最高温度は、材料にＮｄ−Ｆｅ−Ｂ組成物が使われ るとき、約５８０℃より低くしなければならない。一般的に、この温度が高けれ ば高いほど、不活性化ガスを用いた処理に要する時間が短くなり、材料粒子寸法 が小さければ小さいほど、この処理に必要な温度が低く、必要な時間が短くなる 。破砕した又は突固めたＮｄ　−Ｆｅ　−Ｂ形の合金材料は不活性化ガスを用い て、約２０℃乃至約５８０℃、有利な温度としては約１７５℃乃至約２２５℃の 温度で、約１分乃至約６０分処理する。

この発明の別の実施例では、希土類含有合金のインゴット又は塊をアトリッタ又 はポール・ミルのような破砕装置の中に配置し、その後不活性化ガスを用いて装 置のパージを行なって、装置内の空気を駆逐することにより、粉末を作る。合金 は不活性化ガスの中で、約０．０５μ〜約１００μまで、好ましくは１μ〜４０ μまでの粒子寸法に破砕するが、約３００μまでと云うようなこれより大きい寸 法の粒子を利用してもよい。破砕に必要な時間は重要ではなく、勿論、破砕装置 の効率に関係する。更に、破砕装置は、合金を不活性化ガス中で破砕するために 連続運転するように設定することができる。然し、合金材料を不活性化ガス中で 破砕する温度が重要であり、これは前に定義した材料の相転移温度より低くなけ ればならない。更に、不活性化ガスの圧力、並びに合金材料を不活性化ガス中で 破砕する時間の長さは、これから説明するような窒素又は炭素表面濃度がその結 果得られる粉末及び磁石に得られるようにするのに十分にしなければならない。

この発明に従って、窒素を不活性化ガスとして使う時、その結果得られる粉末又 は粉末コンパクトは約０．４乃至約２６．８原子％、好ましくは０．４乃至１０ ．８％原子％の窒素表面濃度を持っている。更に、不活性化ガスとして二酸化炭 素を使うとき、その結果得られる粉末又は粉末コンパクトは、約０．０２乃至約 １５原子％、好ましくは０．５乃至６．５原子％の炭素表面濃度を持っている。

窒素及び二酸化炭素の組合せを利用するとき、その結果得られる粉末又は粉末コ ンパクトは、上に述べた範囲内の窒素表面濃度及び炭素表面濃度を持つことがあ る。

この明細書で云う「表面濃度」と云う言葉は、表面から、粒子の中心と表面の間 の距離の２５％の深さまでの範囲の領域にある特定の元素の濃度を云う。例えば 、５μの寸法を持つ粒子に対する表面濃度は、表面から０．６２５μの深さまで の領域のことを云う。この領域が表面から、粒子の中心と表面の間の距離の１０ ％の距離までに及ぶことが好ましい。この表面濃度は、当業者であれば分かるよ うに、オーガ電子分光法（ＡＥＳ）によって測定することができる。ＡＥＳは、 運動エネルギの関数として、放出される二次電子の数を精密に測定する面に敏感 な分析方法である。更に、具体的に云うと、電子脱出深さは種々の元素における 電子の運動エネルギに対する関数関係がある。関心がもたれるエネルギ範囲では 、脱出深さは２乃至１０単分子層体制内で変化する。オーガ・スペクトルに含ま れるスペクトル情報は、このため表面の上側の０．５乃至３順を大いに表わすも のである。アメリカン・ソサエティ・フォー・メタルズ発行のメタルズ・ハンド ブック、第９版、第１０巻、材料の特徴づけ、第５５０頁乃至第５５４頁、（１ ９８６年）を参照されたい。これを引用する。

好ましい実施例では、更に、この発明は独特の非発火性希土類含有粉末及び粉末 コンパクトを提供する。これは、組成物全体の原子百分率で、ネオジウム、プラ セオジウム、ランタン、セリウム、テルビウム、ディスプロシウム、ホルミウム 、エルビウム、ユーロピウム、サマリウム、ガドリニウム、プロメチウム、ツリ ウム、イッテルビウム、ルテチウム、イツトリウム及びスカンジウムから成る群 から選ばれた少なくとも１種類の希土類元素の約１２％乃至約２４％と、約２％ 乃至約２８％の硼素と、少なくとも５２％の鉄とを含み、更に約０４乃至約２６ ８原子％の窒素表面濃度を有する。合金粉末又は粉末コンパクトの希土類元素が ネオジウム及び／又はプラセオジウムであって、窒素表面濃度が０．４乃至１０ ，８原子％であることが好ましい。別の好ましい実施例では、この発明は独特の 非発火性希土類含有粉末及び粉末コンパクトを提供するが、これは組成物全体の 原子百分率で表わして、ネオジウム、プラセオジウム、ランタン、セリウム、テ ルビウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ユーロピウム、サマリ ウム、ガドリニウム、プロメチウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、 イツトリウム及びスカンジウムから成る群から選ばれた少なくとも１種類の希土 類元素の１２％乃至２４％と、約２％乃至約２８％の硼素と、少なくとも５２％ の鉄とを含むと共に、約０．０２乃至約１５原子％の炭素表面濃度を有する。希 土類元素がネオジウム及び／又はプラセオジウムであって、炭素表面濃度が０５ 乃至６．５原子％であることが好ましい。

上に述べた希土類含有粉末及び粉末コンパクトは、非発火性であるばかりではな く、酸化耐力があり、優れた磁性を持つ永久磁石を作るために使うことができる 。

更に、この発明は永久磁石を作る方法をも含む。一実施例では、この方法は、 １）希土類含有合金を不活性化ガス中で約２０℃乃至約５８０℃の温度で約１分 乃至約６０分の間、約０．０５μ乃至約１００μの粒子寸法に破砕することを含 み、この合金は、組成物全体の原子百分率で、ネオジウム、プラセオジウム、ラ ンタン、セリウム、テルビウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、 ユーロピウム、サマリウム、ガドリニウム、プロメチウム、ツリウム、イッテル ビウム、ルテチウム、イツトリウム及びスカンジウムから成る群から選ばれた少 なくとも１種類の希土類元素の約１２％乃至約２４％と、約２％乃至約２８％の 硼素と、残量の鉄とを含んでおり、 ｂ）破砕した合金材料を突固め、 Ｃ）突固めた合金材料を約９００℃乃至約１２００℃の温度で焼結し、 ｄ）焼結材料を約２００℃乃至約１０５０℃の温度で熱処理することを含む。

破砕工程（ａ）は、合金が不活性化ガス中で破砕される時に粉末を作るのに前に 述べたものと同じである。

別の実施例では、この発明に従って永久磁石を作る方法が、 １）希土類含有合金を水の中で約０．０５μ乃至約１００μの粒子寸法に破砕し 、希土類含有合金は、組成物全体の原子百分率で、ネオジウム、プラセオジウム 、ランタン、セリウム、テルビウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウ ム、ユーロピウム、サマリウム、ガドリニウム、プロメチウム、ツリウム、イッ テルビウム、ルテチウム、イツトリウム及びスカンジウムから成る群から選ばれ た少なくとも１種類の希土類元素の約１２％乃至約２４％と、約２％乃至約２８ ％の硼素と、残量の鉄とを含み、ｂ）破砕した合金材料を材料の相転移温度より 低い温度で乾燥し、 Ｃ）破砕した合金材料を不活性化ガスを用いて約２０℃乃至５８０℃の温度で約 １分乃至６０分処理し、ｄ）破砕した合金材料を突固め、 ｅ）突固めた合金材料を約９００℃乃至約１２００℃温度で焼結し、 ｆ）焼結材料を約２００℃乃至約１０５０℃の温度で熱処理することを含む。

破砕、乾燥及び処理工程（工程ａ乃至Ｃ）は、合金が水の中で破砕する時に粉末 を作ることについて上に述べたのと同じである。

然し、上に述べたいずれの実施例でも、永久磁石を作るため、粉末はこの後、好 ましくは０．５乃至１２　Ｔ／ｃｄの圧力で、突固める。然し、突固めの圧力は 重要ではない。突固めは、異方性永久磁石を作るには磁界の中で実施する。粒子 を整合させるために、約７乃至１５ｋｏｅの磁界を印加することが好ましい。更 に、等方性永久磁石を作るとき、突固めの開磁界を印加しない。いずれの場合も 、突固めた合金材料は約９００℃乃至１２００℃、好ましくは１０００℃乃至１ １８０℃の温度で焼結する。その後、焼結材料を約２００℃乃至約１０５０℃の 温度で熱処理する。

別の実施例では、この発明に従って永久磁石を作る方法が、 ２）希土類含有合金を水の中で約０．０５μ乃至約１００μの粒子寸法に破砕し 、この合金は、組成物全体の原子百分率で、ネオジウム、プラセオジウム、ラン タン、セリウム、テルビウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ユ ーロピウム、サマリウム、ガドリニウム、プロメチウム、ツリウム、イッテルビ ウム、ルテチウム、イツトリウム及びスカンジウムから成る群から選ばれた少な くとも１種類の希土類元素の約１２％乃至約２４％と、約２％乃至約２８％の硼 素と、残量の鉄とを含み、ｂ）破砕した合金材料を突固め、 Ｃ）突固めた合金材料を材料の相転位温度より低い温度で乾燥し、 ｄ）突固めた合金材料を不活性化ガスを用いて、約２０℃乃至約５８０℃の温度 で約１分乃至約６０分処理し、り焼結材料を約９００℃乃至約１２００℃の温度 で焼結し、ｆ）焼結材料を約２００℃乃至約１０５０℃の温度で熱処理すること を含む。

破砕、突固め、乾燥及び処理工程（工程ａ乃至ｄ）は、コンパクトを作ることに ついて上に述べたのと同じである。然し、この後永久磁石を作るために、突固め た合金材料を焼結して熱処理する。

合金材料を処理するための不活性化ガスとして窒素を使う時、その結果得られる 永久磁石は約０．４乃至約２６．８原子％、好ましくは０．４乃至１０，８原子 ％の窒素表面濃度を持っている。不活性化ガスとして二酸化炭素を使うとき、そ の結果得られる永久磁石は約０．０２乃至約１５原子％、好ましくは０．５乃至 ６．５原子％の炭素表面濃度を持っている。勿論、窒素及び二酸化炭素の組合せ を使う場合、夫々の元素の表面濃度は上に述べた範囲内である。

この発明の別の好ましい実施例は、組成物全体の原子百分率で、ネオジウム、プ ラセオジウム、ランタン、セリウム、テルビウム、ディスプロシウム、ホルミウ ム、エルビウム、ユーロピウム、サマリウム、ガドリニウム、プロメチウム、ツ リウム、イッテルビウム、ルテチウム、イツトリウム及びスカンジウムから成る 群から選ばれた少なくとも１種類の希土類元素の約１２％乃至約２４％と、約２ ％乃至約２８％の硼素と、少なくとも５２％の鉄とを含む種類の改良された永久 磁石を含み、この発明の改良として、窒素表面濃度は、約０４乃至約２６．８原 子％であり、好ましくは０．４乃至１０８原子％である。好ましい希土類元素は ネオジウム及び／′又はプラセオジウムである。別の好ましい実施例は、組成物 全体の原子百分率で、ネオジウム、プラセオジウム、ランタン、セリウム、テル ビウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ユーロピウム、サマリウ ム、ガドリニウム、プロメチウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、イ ツトリウム及びスカンジウムから成る群から選ばれた少なくとも１種類の希土類 元素の約１２％乃至約２４％と、約２％乃至約２８％の硼素と、少なくとも５２ ％の鉄とを含む種類の改良された永久磁石であり、この発明の改良として、窒素 表面濃度は、約０．０２乃至約１５原子％であり、好ましくは０．５乃至６．５ 原子％である。好ましい希土類元素はやはりネオジウム及び／又はプラセオジウ ムである。この発明は、等方性材料は異方性材料に比べて磁性が劣るが、異方性 又は等方性のいずれの永久磁石材料にも用いることができる。

この発明の永久磁石は腐蝕耐力が大きく、強度に発達した磁気的及び結晶学的な 生地を持ち、高い磁性（保磁力、残留磁束密度及び最大エネルギ積）を持ってい る。

この発明を更にはっきりと示すために、次に例を挙げる。

下記の例は、この発明の例示するために含めるものであって、その範囲を制限す るものと解釈してはならない。

刑 重量百分率で、Ｎｄ−３５，２％、Ｂ−１２％、Ｄ？−０，２％、Ｐ＋−０，４ ％、Ｍｎ−０，１％、Ａ／−（１，１％及びＦｅ−残量と云う組成物を作るため に、市場で入手し得る状態のはゾ純粋な元素の混合物を誘導によって溶融するこ とにより、合金を作った。その後、この発明に従ってこの基本組成物から粉末及 び永久磁石を調製した。

合金は蒸留水の中で破砕し、真空中で乾燥し、不活性化ガスを用いて処理した。

図１−１１は、粉末とミーリング・ボールの間の種々の重量比（Ｐ　／Ｐ、）及 び粉砕時間に対する粉末の粒子寸法と形の分布を示す。粉末サンプルを磁界の中 で配向し、磁界に対して垂直な平面上で測定を行なった。図１−Ｉ＋は、この発 明に従って作られた粉末の粒子寸法及び形が、所望の矩形の形をした粒子の数を 最大にしたために、磁界の中で粉末を突固めて磁石を作るのに最適にしたことを 示している。

図１２はこの発明に従って作り、図示の磁界（Ｈ）の中で配向したＮｄ　−Ｆｅ 　−Ｂ粉末の粒子寸法と形の分布を示す。図１３は、窒素含有表面層が見えるよ うなこの発明に従って作ったＮｄ　−Ｆｅ−Ｂ粉末を示す。図１４は、粉末をヘ キサン中で破砕し、図示の磁界（Ｈ）内で配を 向した、従来の粉末冶金法で作られたＮｄ　−Ｆｅ　−Ｂ粉末を示す。図１４に 示す従来の粉末では、腐蝕が明白である。

図１５は、この発明に従って作ったＮｄ　−Ｆｅ　−Ｂ粉末のＸ線回折パターン であり、図１６は、従来の粉末冶金法で作ったＮｄ　−Ｆｅ　−Ｂ粉末のＸ線回 折パターンである。

図１５及び図１６を比較すれば、ピーク幅の違いが分かるが、これはこの発明の 個々の粒子における磁区壁ピンどめ箇所の欠陥密度が一層高いことを示す。更に 図１５及び図１６を比較すれば、ピーク幅の違いが分かるが、これは従来の粉末 の個々の粒子で磁区の核となる欠陥の密度が一層高いことを示しており、これは 磁性に悪影響を及ぼす。

この発明に従って上に述べた基本組成物から、粉末とミーリング・ボールの重量 比（Ｐ　／Ｐ、）、合金を破砕した（分数で表わした）時間の長さくＴ）、破砕 後の粉末の層形的な粒子寸法範囲（Ｄ　）（μ単位で表わす）、及び℃で表わし た、粉末を不活性化ガスで処理した温度（Ｔ　）を含む実験パラメータを下記の 表Ｉに示すようにして、粉末及び永久磁石を調製した。サンプル１．４．７及び １０では、窒素を不活性化ガスとして使った。サンプル２．５．８及び１１では 、二酸化炭素を不活性化ガスとして使った。サンプル３，６．９及び１２では、 窒素及び二酸化炭素の組合せを不活性化ガスとして使った。サンプル１３は、比 較のために、従来の方法で作った従来のサンプルである。図１４はサンプル１３ の顕微鏡写真であり、図１６はサンプル１３のＸ線回折パターンである。

各々の粉末サンプルを突固め、焼結して熱処理した。磁性を測定し、残留磁束密 度及び最大エネルギ積は１００％の密度に対して補正した。磁性としては磁気的 な生地（Ａ％−計算値）、焼結磁石中の平均粒度（Ｄ　）、固有保磁力Ｈ（ｋｏ ｅ）、保磁力Ｈ（ｋｏｅ）、残留磁束密度ＣＩ　Ｃ Ｂ　（ｋＧ）、最大エネルギ積（ＢＨ）　（ＭＧＯｅ）及ｒ　ｍａｗ び腐蝕活動度が含まれる。腐蝕活動度は、サンプルを約２週間相対湿度１００％ に露出した後に、可視的に測定した（Ｎ−腐蝕認められず、Ａ−完全な腐蝕活動 度が認められる、Ｓ−僅かの腐蝕活動度が認められる）。こう云う結果も下記の 表Ｉに示しである。表■に示す結果から分かるように、この発明に従って作られ た改良された永久磁石は、優れた磁性を有する。これらの結果は更に図１７に示 されている。図１７は、この発明による窒素表面濃度を持つサンプル１，４．７ 及び１０と、従来のサンプル１３に対して、縦軸にとった残留磁束密度Ｂ　（ｋ Ｇ）と、横軸にとった保磁力Ｈ（ｋｏｅ）及び最大エネルギ積【 （ＢＨ）　（ＭＧＯｅ）との間の関係を示すグラフで＋！１１１ ある。図１８は、この発明による炭素表面濃度を持つサンプル２，５．８及び１ １と従来のサンプル１３に対して、縦軸にとったＢ　（ｋＧ）とＨ（ｋＯｅ）及 びＢＨｍａｘＩ　Ｃ （ＭＧＯｅ）との間の関係を示す。図１９は、この発明の窒素及び炭素の両方の 表面濃度をもつサンプル３，６．９及び１２と従来のサンプル１３に対して、縦 軸にとったＢ　（ｋＧ）と横軸にとったＨ　（ｋｏｅ）及び（ＢＨ）、Ｘｌ　ｃ （ＭＧＯｅ）の間の関係を示す。

重量％テ、Ｎ　ｄ−３５，７７％、Ｂ　−１，１１％、ＤＶ−０，５７％、Ｐｒ −０，５５％及びＦｅ−残量と云う基本組成を持つ粉末から、この発明に従って 永久磁石を作った（サンプルＹＢ〜１．．ＹＢ−２及びＹＢ−３）。使った粉末 は９２％のＮ２及び８％のＣＯ２の組合せによって不活性化した。こう云うサン プルの重量％で表わした窒素及び炭素のバルク含有量及び原子％で表わした表面 濃度を分析した。サンプルの磁性及び焼結密度を測定した。比較のため、従来の 粉末冶金法で作られたサンプルＡＥ−１も分析した。その結果を下記の表■に示 す。

表■ サンプル番号　ＶＢ−Ｉ　ＹＢ−２ＹＢ−３ＡＥ−１バルク窒素（重量％）　０ ．０５５（１０，０５３９０，０５４１Ｇ、０４６４バルク炭素（重量％）　０ ．０７５６　０．０７４＋　０．０７６０　０．０７６５表面窒素（原子％’） 　！、５　１．５　１．５　−−−表面炭素（原子％）　＄　零　本　−−−Ｂ ｒ　１１．５９　１１．３１　］ＩＪ７　１１．２（ｋＧ） ＊−＾ＥＳの検出レベル未満 サンプルＹＢ−１，ＹＢ−２，ＹＢ−３及びＡＥ−１に対する結果の磁性が更に 図２０．２１．２２及び２３に夫々示されている。

更に、不活性化ガス中で破砕した合金から、この発明に従ってＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ 形焼結永久磁石（サンプルＤ−１、Ｄ−２，Ｄ−３及びＤ−４）を作った。この 合金は重量％で、Ｎｄ−３５，４％、Ｂ　−１，２％及びＦｅ−残量と云う基本 組成を持っている。不活性化ガス中で破砕した合金から、この発明に従って、Ｓ ｍＣＯ５形の焼結永久磁石も作った（サンプルＤ−５，Ｄ−６及びＤ−７）。

この合金は重量％でＳｍ−３７％及びＣｏ−残量と云う基本組成を有する。使っ た合金は、サンプルＤ−１，Ｄ−２、Ｄ−３，Ｄ−５及びＤ−６では、ＣＯ２の 連続的な流れの中で、そしてサンプルＤ−４，Ｄ−７ではＮ２の連続的な流れの 中で、周囲温度で約１３．５ｐｓｉｇの圧力で約０．２μ乃至１００μの粒子寸 法範囲までアトリッタ内で破砕した。粉末をアトリッタから取出し、保護雰囲気 なしに突固め、その後焼結した。サンプルＤ−５，Ｄ−６及びＤ−７は９００℃ で１時間アニールした。然し、全ての焼結磁石サンプルの磁性は、当業者であれ ば分かるように、追加の熱処理によって高められよう。密度及び磁性を測定した が、その結果が、下記の表■及び図２４−２７に示されている。

リ サンプル番号　Ｄ−Ｉ　Ｄ−２Ｄ−３Ｄ−４Ｄ−５［＋−６Ｄ−７破砕時間　＋ ０　１０　１５　１５　１５　１５　１５（分） Ｐ　／Ｐ　１１０　目０　目０　目０　１１０　１１［１１：１０ｂ 不活性化ガス　ＣＯ２ＣＯ２ＣＯ２＃２　ＣＯ２ＣＯ２Ｎ２破砕と央固めの　な し　１４Ｆ３　なし　なし　なし　３日　３μ間の遅延時間 （Ｔ／ｃｍ２） （ｇ／ｃｍ　） （ＢＨ）、ｎａｘ２６．７６　２６．４７　２５．２６　２３．２２　１５．７ ５　１５．４２　１５．５５（ＭＧＯｅ） 更に、水の中で破砕した粉末からこの発明に従ってＮｄ２Ｆｅ、４Ｐ形の焼結永 久磁石（サンプルｗ−１゜Ｗ−２，Ｗ−３，Ｗ−４）を作った。この粉末は重量 ％テ１ｌ−３５，４％、Ｂ−１，１１％及びＦｅ−残量と云う基本組成を有する 。水の中で破砕した粉末からこの発明に従ってＳ　ｍ　Ｃｏ　ｓ形の焼結永久磁 石（サンプルｗ−５゜Ｗ−６，Ｗ−７）も作った。この粉末は重量％でＳｍ−３ ７％及びＣｏ−残量と云う基本組成を有する。サンプルｗ−１乃至Ｗ−７では使 った粉末は約４Ｔ／ａｌの圧力で湿式で突固めた。突固めの後、サンプルを真空 炉に入れ、圧力を約１ｆｌ−５トルに下げ、その後サンプルを約２０θ℃に約２ 時間加熱した。その後サンプルを約２００℃乃至７６０℃に加熱し、この手順の 間、不活性化ガスを真空炉室に噴射して、温度が約２５０℃乃至約２８０℃の時 にコンパクト・サンプルを不活性化した。サンプルＷ−１，Ｗ−３゜ｗ−５に対 して用いた不活性化ガスはＣｏ２であった。

サンプルＷ−４及びＷ−７に対して使った不活性化ガスはＮ２であり、サンプル ｗ−２及びＷ−６に対しては、約９１％のＣＯ２及び９％のＮ２の組合せを用い た。その後、各々のコンパクト・サンプルを焼結し、磁性の分析をした。然し、 焼結磁石サンプルは熱処理しておらず、サンプルの磁性は、当業者であれば分か るように、焼結後の熱処理によって高められよう。この結果が下記の表■及び図 ２８−３１に示されている。

表　■ す／プル番号　Ｗ−Ｉ　Ｗ−２１−３Ｗ−４Ｗ−５Ｗ−６Ｗ−７破砕時間　＋０ 　Ｉｏ　１５　＋０　２０　３０　３０（分） Ｐ　／Ｐ　１１０　１：１０　１１０　ｔｌｏ　１：１０　１：１０　１１０ｂ 不活性化仁　Ｃｏ　ＣＯ゛Ｎ　Ｃｏ　２２２２　２２　２　Ｎ２　Ｃ０２ＣＯ″ ＮＮＨ，４，８８５，８Ｂ７，３３７．１５１９．５０１ｇ、５０１９．２０Ｈ Ｃ４−６３５，５０６，７６６，４１６５０６，８０６，６４Ｂ、　１０．１３ 　１０．１９　１０．４５［，２８７，１９７，７５７，５１（ＢＨ）２０．２ ４　２＋、９６　２２．６８　２１．９４　１５．６４　１５．９８　１５．０ ４（ＭＧＯｅ） この発明を特定の実施例について説明したが、当業者にはこの発明のこの他の色 々な形式及び変更が明らかであろう。請求の範囲は、この発明の真の範囲内に含 まれるこのような当然考えられる形式及び変更を包括するものと解釈されるべき である。

ＦＩＧ、１２ ＦＩＧ、１３ ＦＩＧ、Ｉ４ 国際調査報告 ｍｗｙ−−ｒａ□Ａ―”’−”””ｒ’ＣＴ／［１５９０１０３３５０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　永久磁石に形成することができる希土類含有材料を作る方法において、希土 類含有合金を破砕し、合金の相転移温度より低い温度で合金を不活性化ガスを用 いて処理する工程を含む方法。 ２　不活性化ガスが窒素、二酸化炭素、又は窒素及び二酸化炭素の組合せである 請求項１記載の方法。 ３　請求項１に記載された方法によって作られた永久磁石に形成することができ る不活性化した希土類含有合金生成物。 ４　永久磁石に形成することができる希土類含有材料を作る方法において、希土 類含有合金を破砕し、それを粒子状にした後、この合金を不活性化ガスと接触さ せる工程を含む方法。 ５　希土類含有粉末を作る方法において、希土類含有合金を不活性化ガス中で、 周囲温度から材料の相転移温度より低い温度までの温度で破砕することを含む方 法。 ６　不活性化ガスが窒素、二酸化炭素、又は窒素及び二酸化炭素の組合せである 請求項５記載の方法。 ７　合金が、組成物全体の原子百分率でネオジウム、プラセオジウム、ランタン 、セリウム、テルビウム、ディスプロジウム、ホルミウム、エルビウム、ユーロ ピウム、サマリウム、ガドリニウム、プロメチウム、ツリウム、イッテルビウム 、ルテチウム、イットリウム及びスカンジウムから成る群から選ばれた少なくと も１種類の希土類元素の約１２％乃至約２４％と、約２％乃至約２８％の硼素と 、残量の鉄とで構成される請求項５記載の方法。 ８　Ｒをネオジウム、プラセオジウム、ランタン、セリウム、テルビウム、ディ スプロジウム、ホルミウム、エルビウム、ユーロピウム、サマリウム、ガドリニ ウム、プロメチウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、イットリウム及 びスカンジウムから成る群から選ばれた少なくとも１種類の希土類元素とし、Ｍ をＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＭｎからなる群から選はれた少なくとも１種類の金属と して、合金がＲＭ５又はＲ２Ｍ１７である請求項５記載の方法。 ９　合金が約０．０５μ乃至約１００μの粒子寸法に破砕される請求項５記載の 方法。 １０　合金が１μないし４０μの粒子寸法に破砕される請求項９記載の方法。 １１　得られる粉末が約０．４乃至約２５．８原子％の窒素表面濃度を有する請 求項６記載の方法。 １２　得られる粉末が約０．０２乃至１５原子％の炭素表面濃度を有する請求項 ６記載の方法。 １３　希土類含有粉末を作る方法において、希土類含有粉末を不活性ガス中で約 １分乃至約６０分の間、約２０℃乃至５８０℃の温度で、約０．０５μ乃至約１ ００μの粒子寸法に破砕し、この合金は、組成物全体の原子百分率で、ネオジウ ム、プラセオジウム、ランタン、セリウム、テルビウム、ディスプロジウム、ホ ルミウム、エルビウム、ユーロピウム、サマリウム、ガドリニウム、プロメチウ ム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、イットリウム及びスカンジウムか ら成る群から選ばれた少なくとも１種類の希土類元素の約１２％乃至２４％と、 約２％乃至約２８％の硼素と、残量の鉄とを含む方法。 １４　不活性化ガスが窒素、二酸化炭素又は窒素及び二酸化炭素の組合せである 請求項１３記載の方法。 １５　希土類含有合金が１μ乃至４０μの粒子寸法に破砕される請求項１３記載 の方法。 １６　得られる粉末が約０．４乃至２６．８原子％の窒素表面濃度を有する請求 項４記載の方法。 １７　得られる粉末が０．４乃至１０．８原子％の窒素表面濃度を有する請求項 １６記載の方法。 １８　得られる粉末が約０．０２乃至約１５原子％の炭素表面濃度を有する請求 項１４記載の方法。 １９　得られる粉末が０．５乃至６．５原子％の炭素表面濃度を有する請求項１ ８記載の方法。 ２０　永久磁石を作る方法において、 ａ）希土類含有合金を不活性化ガス中で約１分乃至６０分の間、約２０℃乃至５ ８０℃の濃度で、約０．０５μ乃至１００μの粒子寸法に破砕し、該合金は、組 成物全体の原子百分率で、ネオジウム、プラセオジウム、ランタン、セリウム、 テルビウム、ディスプロジウム、ホルミウム、エルビウム、ユーロピウム、サマ リウム、ガドリニウム、プロメチウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム 、イットリウム及びスカンジウムから成る群から選ばれた少なくとも１種類の希 土類元素の約１２％乃至２４％と、約２％乃至約２８％の硼素と、残量の鉄とを 含んでおり、ｂ）破砕した合金材料を突固め、 ｃ）突固めた合金材料を包括的に９００℃乃至１２００℃の温度で焼結し、 ｄ）焼結材料を包括的に２００℃乃至１０５０℃の温度で熟処理する工程を含む 方法。 ２１　不活性化ガスが窒素、二酸化炭素、又は窒素及び二酸化炭素の組合せであ る請求項２０記載の方法。 ２２　希土類含有合金１μ乃至４０μ粒子寸法に破砕される請求項２０記載の方 法。 ２３　得られる永久磁石が約０．４乃至約２６．８原子％の窒素表面濃度を有す る請求項２１記載の方法。 ２４　得られる永久磁石が０．４乃至１０．８原子％の窒素表面濃度を有する請 求項２３記載の方法。 ２５　得られる永久磁石が約０．２乃至約１５原子％の炭素表面濃度を有する請 求項２１記載の方法。 ２６　得られる永久礎石が０．５乃至６．５原子％の炭素表面濃度を有する請求 項２５記載の方法。 ２７　希土類含有粉末を作る方法において、合金を水の中で破砕し、破砕した合 金材料を材料の相転移温度より低い温度で乾燥し、破砕した合金材料を不活性化 ガスを用いて、周囲温度から材料の相転移温度より低い温度までの温度で処理す る工程を含む方法。 ２８　不活性化ガスが窒素である請求項２７記載の方法。 ２９　不活性化ガスが二酸化炭素である請求項２７記載の方法。 ３０　不活性化ガスが窒素及び二酸化炭素の組合せである請求項２７記載の方法 。 ３１　合金が、組成物全体の原子百分率で、ネオジウム、プラセオジウム、ラン タン、セリウム、テルビウム、ディスプロジウム、ホルミウム、エルビウム、ユ ーロピウム、サマリウム、ガドリニウム、プロメチウム、ツリウム、イッテルビ ウム、ルテチウム、イットリウム及びスカンジウムから成る群から選ばれた少な くとも１種類の希土類元素の約１２％乃至約２４％と、約２％乃至約２８％の硼 素と、残量の鉄とを含む請求項２７，２８，２９又は３０に記載した方法。 ３２　Ｒをネオジウム、プラセオジウム、ランタン、セリウム、テルビウム、デ ィスプロジウム、ホルミウム、エルビウム、ユーロピウム、サマリウム、ガドリ ニウム、プロメチウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、イットリウム 及びスカンジウムから成る群から選ばれた少なくとも１種類の希土類元素とし、 ＭをＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも１種類の金属 として、合金が、ＲＭ５又はＲ２Ｍ１７で構成される請求項２７，２８，２９又 は３０に記載した方法。 ３３　合金を水の中で、約０．０５μ乃至約１００μの粒子寸法に破砕する請求 項２７記載の方法。 ３４　合金が水の中で１μ乃至４０μの粒子寸法に破砕される請求項３３記載の 方法。 ３５　破砕された合金材料を真空乾燥するか又は不活性化ガスを用いて乾燥する 請求項２７記載の方法。 ３６　不活性化ガスがアルゴン及びヘリウムから成る群がら選ばれる請求項３５ 記載の方法。 ３７　得られる粉末が約０．４乃至約２６．９原子％の窒素表面濃度を有する請 求項２８又は３０記載の方法。 ３８　得られる粉末コンパクトが約０．０２乃至約１５原子％の炭素表面濃度を 有する請求項２９又は３０記載の方法。 ３９　希土類含有粉末を作る方法において、希土類含有合金を水の中で約０．０ ５μ乃至約１００μの粒子寸法に破砕し、該合金は、組成物全体の原子百分率で 、ネオジウム、プラセオジウム、ランタン、セリウム、テルビウム、ディスプロ ジウム、ホルミウム、エルビウム、ユーロピウム、サマリウム、ガドリニウム、 プロメチウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、イットリウム及びスカ ンジウムから成る群から選ばれた少なくとも１種類の希土類元素の約１２％乃至 約２４％と、約２％乃至約２８％の硼素と、残量の鉄とを含み、破砕した合金を 材料の相転位温度より低い温度で乾燥し、破砕した合金材料を不活性化ガスも用 いて約１分乃至６０分の間、約２０℃乃至約５８０℃の温度で処理する工程を含 む方法。 ４０　不活性化ガスが窒素である請求項３９記載の方法。 ４１　不活性化ガスが二酸化炭素である請求項３９記載の方法。 ４２　不活性化ガスが窒素及び二酸化炭素の組合せである請求項３９記載の方法 。 ４３　希土類含有合金が水の中で１μ乃至４０μの粒子寸法に破砕する請求項３ ９記載の方法。 ４４　破砕された合金材料を真空乾燥するか或いは不活性化ガスを用いて乾燥す る請求項３９記載の方法。 ４５　得られる粉末が約０．４乃至２６．８原子％の窒素表面濃度を有する請求 項４０又は４２記載の方法。 ４６　得られる粉末が０．４乃至１０．８原子％の窒素表面濃度を有する請求項 ４５記載の方法。 ４７　得られる粉末が０．０２乃至１５原子％の炭素表面濃度を有する請求項４ １又は４２記載の方法。 ４８　得られる粉末が０．５乃至６．５原子％の炭素表面濃度を有する請求項４ ７記載の方法。 ４９　組成物全体の原子百分率で、ネオジウム、プラセオジウム、ランタン、セ リウム、テルビウム、ディスプロジウム、ホルミウム、エルビウム、ユーロピウ ム、サマリウム、ガドリニウム、プロメチウム、ツリウム、イッテルビウム、ル テチウム、イットリウム及びスカンジウムから成る群から選ばれた少なくとも１ 種類の希土類元素の約１２％乃至約２４％と、約２％乃至約２３％の硼素と、少 なくとも５２％の鉄とで構成されていて、更に約０．４乃至約２６．８原子％の 窒素表面濃度を有する非発火性希土類含有粉末。 ５０　希土類元素がネオジウム及び／又はプラセオジウムである請求項４９記載 の粉末。 ５１　窒素表面濃度が０．４乃至１０．８原子％である請求項４９記載の粉末。 ５２　組成物全体の原子百分率で、ネオジウム、プラセオジウム、ランタン、セ リウム、テルビウム、ディスプロジウム、ホルミウム、エルビウム、ユーロピウ ム、サマリウム、ガドリニウム、プロメチウム、ツリウム、イッテルビウム、ル テチウム、イットリウム及びスカンジウムから成る群から選ばれた少なくとも１ 種類の希土類元素の約１２％乃至約２４％と、約２％乃至約２８％の硼素と、少 なくとも５２％の鉄で構成されていて、更に、約０．２乃至約１５原子％の炭素 表面濃度を有する非発火性希土類含有粉末。 ５３　希土類元素がネオジウム及び／又はプラセオジウムである請求項５２記載 の粉末。 ５４　炭素表面濃度が０．５乃至６．５原子％である請求項５２記載の粉末。 ５５　永久磁石を作る方法において、 ａ）希土類含有合金を水の中で約０．０５μ乃至１００μの粒子寸法に破砕し、 該合金は、組成物全体の原子百分率で、ネオジウム、プラセオジウム、ランタン 、セリウム、テルビウム、ディスプロジウム、ホルミウム、エルビウム、ユーロ ピウム、サマリウム、ガドリニウム、プロメチウム、ツリウム、イッテルビウム 、ルテチウム、イットリウム及びスカンジウムから成る群から選ばれた少なくと も１種類の希土類元素の約１２％乃至約２４％と、約２％乃至約２８％の硼素と 、残量の鉄とを含み、ｂ）破砕した合金材料を該材料の相転移温度より低い温度 で乾燥し、 ｃ）破砕した合金材料を不活性化ガスを用いて約１分乃至約５０分の間、約２０ ℃乃至約５８０℃の温度で処理し、ｄ）破砕した合金材料を突固め、 ｅ）突固めた合金材料を包括的に９００℃乃至１２００℃の温度で焼結し、 ｆ）焼結材料を包括的に２００℃乃至１０５０℃の温度で熱処理する工程を含む 方法。 ５６　不活性化ガスが窒素である請求項５５記載の方法。 ５７　不活性化ガスが二酸化炭素である請求項５５記載の方法。 ５８　不活性化ガスが窒素及び二酸化炭素の組合せである請求項５５記載の方法 。 ５９　希土類含有合金が水の中で１μ乃至４０μの粒子寸法に破砕される請求項 ５５記載の方法。 ６０　破砕した合金材料を真空乾燥するか、又は７６０トル未満の圧力のアルゴ ン及びヘリウムからなる群から選ばれた不活性化ガスを用いて乾燥する請求項５ ５記載の方法。 ６１　得られる永久礎石が約０．４乃至約２６．８原子％の窒素表面濃度を有す る請求項５５又は５８記載の方法。 ６２　得られる永久磁石が０．４乃至１０．８原子％の窒素表面濃度を有する請 求項５１記載の方法。 ６３　得られる永久磁石が約０．０２乃至約１５原子％の炭素表面濃度を有する 請求項５７又は５８記載の方法。 ６４　得られる永久礎石が０．５乃至６．５原子％の炭素表面濃度を有する請求 項６３記載の方法。 ６５　希土類含有粉末コンパクトを作る方法において、希土類含有合金を水の中 で破砕し、破砕した合金材料を突固め、突固めた合金材料を該材料の相転移温度 より低い温度で乾燥し、突固めた合金材料を不活性化ガスを用いて周囲温度から 該材料の相転移温度より低い温度までの温度で処理する工程を含む方法。 ６６　不活性化ガスが窒素、二酸化炭素又は窒素及び二酸化炭素の組合せである 請求項６５記載の方法。 ６７　合金が、組成物全体の原子百分率で、ネオジウム、プラセオジウム、ラン タン、セリウム、テルビウム、ディスプロジウム、ホルミウム、エルビウム、ユ ーロピウム、サマリウム、ガドリニウム、プロメチウム、ツリウム、イッテルビ ウム、ルテチウム、イットリウム及びスカンジウムから成る群から選ばれた少な くとも１種類の希土類元素の約１２％乃至約２４％と、約２％乃至約２８％の硼 素と、残量の鉄とで構成される請求項６５記載の方法。 ６８　Ｒをネオジウム、プラセオジウム、ランタン、セリウム、テルビウム、デ ィスプロジウム、ホルミウム、エルビウム、ユーロピウム、サマリウム、ガド リニウム、プロメチウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、イットリウ ム及びスカンジウムから成る群から選ばれた少なくとも１種類希土類元素とし、 ＭをＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも１種類の金重 として、合金がＲＭ５又はＲ２Ｍ１７である請求項６５記載の方法。 ６９　合金が水の中で約０．０５μ乃至約１００μの粒子寸法に破砕される請求 項６５記載の方法。 ７０　合金が水の中で１μ乃至４０μの粒子寸法に破砕される請求項６９記載の 方法。 ７１　突固めた合金材料を真空乾燥するか又は不活性化ガスを用いて乾燥する請 求項６５記載の方法。 ７２　不活性化ガスがアルゴン及びヘリウムからなる群から選ばれる請求項７１ 記載の方法。 ７３　得られる粉末コンパクトが約０．４乃至約２６．８原子％の窒素表面濃度 を有する請求項６６記載の方法。 ７４　得られる粉末コンパクトが約０．０２乃至約１５原子％の炭素表面濃度を 有する請求項６６記載の方法。 ７５　希土類含有粉末コンパクトを作る方法において、希土類含有合金を水の中 で約０．０５μ乃至約１００μの粒子寸法に破砕し、該合金は、組成物全体の原 子百分率で、ネオジウム、プラセオジウム、ランタン、セリウム、テルビウム、 ディスプロジウム、ホルミウム、エルビウム、ユーロピウム、サマリウム、ガド リニウム、プロメチウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、イットリウ ム及びスカンジウムから成る群から選ばれた少なくとも１種類の希土類元素の約 １２％乃至約２４％と、約２％乃至約２８％の硼素と、残量の鉄とを含み、湿っ た破砕した合金材料を突固めて湿った突固め材料を形成し、該突固め材料を該材 料の相転移温度より低い温度で乾燥し、突固めた合金材料を不活性化ガスを用い て約１分乃至約６０分の間、約２０℃乃至約５８０℃の温度で処理する工程を含 む方法。 ７６　不活性化ガスが窒素、二酸化炭素、又は窒素及び二酸化炭素の組合せであ る請求項７５記載の方法。 ７７　希土類含有合金が水の中で１μ乃至４０μの粒子寸法に破砕される請求項 ７５記載の方法。 ７８　突固めた合金材料を真空乾燥するか又は不活性化ガスを用いて乾燥する請 求項７５記載の方法。 ７９　得られる粉末コンパクトが約０．４乃至約２６．８原子％の窒素表面濃度 を有する請求項７６記載の方法。 ８０　得られる粉末コンパクトが０．４乃至１０．３原子％の窒素表面濃度を有 する請求項７９記載の方法。 ８１　得られる粉末コンパクトが約０．０２乃至約１５原子％の炭素表面濃度を 有する請求項７６記載の方法。 ８２　得られる粉末コンパクトが０．５乃至６．５原子％の炭素表面濃度を有す る請求項８１記載の方法。 ８３　組成物全体の原子百分率で、ネオジウム、プラセオジウム、ランタン、セ リウム、テルビウム、ディスプロジウム、ホルミウム、エルビウム、ユーロピウ ム、サマリウム、ガドリニウム、プロメチウム、ツリウム、イッテルビウム、ル テチウム、イットリウム及びスカンジウムから成る群から選ばれた少なくとも１ 種類の希土類元素の約１２％乃至約２４％と、約２％乃至約２８％の硼素と、少 なくとも５２％の鉄とを含み、更に約０．４乃至２６．８原子％の窒素表面濃度 を有する非発火性希土類含有粉末コンパクト。 ８４　希土類元素がネオジウム及び／又はプラセオジウムである請求項８３記載 の粉末コンパクト。 ８５　窒素表面濃度が０．４乃至１０．８原子％である請求項８３記載の粉末コ ンパクト。 ８６　組成物全体の原子百分率で、ネオジウム、プラセオジウム、ランタン、セ リウム、テルビウム、ディスプロジウム、ホルミウム、エルビウム、ユーロピウ ム、サマリウム、ガドリニウム、プロメチウム、ツリウム、イッテルビウム、ル テチウム、イットリウム及びスカンジウムから成る群から選ばれた少なくとも１ 種類の希土類元素の約１２％乃至約２４％と、約２％乃至約２８％の硼素と、少 なくとも５２％の鉄とを有し、更に約０．０２乃至約１５原子％の炭素表面濃度 を有する非発火性希土類含有粉末コンパクト。 ８７　希土類元素がネオジウム及び／又はプラセオジウムである請求項８６記載 の粉末コンパクト。 ８８　炭素表面濃度が０．５乃至６．５原子％である請求項８６記載の粉末コン パクト。 ８９　永久磁石を作る方法において、 ａ）希土類含有合金を水の中で約０．０５μ乃至１００μの粒子寸法に破砕し、 該合金は、組成物全体の原子百分率で、ネオジウム、プラセオジウム、ランタン 、セリウム、テルビウム、ディスプロジウム、ホルミウム、エルビウム、ユーロ ピウム、サマリウム、ガドリニウム、プロメチウム、ツリウム、イッテルビウム 、ルテチウム、イットリウム及びスカンジウムから成る群から選ばれた少なくと も１種類の希土類元素の約１２％乃至約２４％と、約２％乃至約２８％の硼素と 、残量の鉄とを含み、ｂ）破砕した合金材料を突固め、 ｃ）突固めた合金材料を該材料の相転移温度より低い温度で乾燥し、 ｄ）突固めた合金材料を不活性化ガスを用いて約１分乃至約５０分の間、約２０ ℃乃至約５８０℃の温度で処理し、ｅ）突固めた合金材料を包括的に９００℃乃 至托１２００℃の温度で焼結し、 ｆ）焼結材料を包括的に２００℃乃至１０５０℃の温度で熱処理する工程を含む 方法。 ９０　不活性化ガスが窒素、二酸化炭素又は窒素及び二酸化炭素の組合せである 請求項８９記載の方法。 ９１　希土類含有合金が水の中で１μ乃至４０μの粒子寸法に破砕される請求項 ８９記載の方法。 ９２　突固めた合金材料を真空乾燥するか又は不活性化ガスを用いて乾燥する請 求項８９記載の方法。 ９３　得られた永久磁石が約０．４乃至約２６．８原子％の窒素表面濃度を有す る請求項９０記載の方法。 ９４　得られた永久磁石が０．４乃至１０．８原子％の窒素表面濃度を有する請 求項９３記載の方法。 ９５　得られた永久磁石が約０．０２乃至約１５原子％の炭素表面濃度を有する 請求項９０記載の方法。 ９６　得られた永久磁石が０．５乃至６．５原子％の炭素表面濃度を有する請求 項９５記載の方法。 ９７　組成物全体の原子百分率で、ネオジウム、プラセオジウム、ランタン、セ リウム、テルビウム、ディスプロジウム、ホルミウム、エルビウム、ユーロピウ ム、サマリウム、ガドリニウム、プロメチウム、ツリウム、イッテルビウム、ル テチウム、イットリウム及びスカンジウムから成る群から選ばれた少なくとも１ 種類の希土類元素の約１２％乃至約２４％と、約２％乃至約２８％の硼素と、少 なくとも５２％の鉄とを有する種類の永久磁石において、約０．４乃至約２６． ８原子％の炭素表面濃度を有する永久磁石。 ９８　．希土類元素がネオジウム及び／又はプラセオジウムである請求項９７記 載の永久磁石。 ９９　炭素表面濃度が０．４乃至１０．８原子％である請求項９７記載の粉末永 久磁石。 １００　組成物全体の原子百分率で、ネオジウム、プラセオジウム、ランタン、 セリウム、テルビウム、ディスプロジウム、ホルミウム、エルビウム、ユーロピ ウム、サマリウム、ガドリニウム、プロメチウム、ツリウム、イッテルビウム、 ルテチウム、イットリウム及びスカンジウムから成る群から選ばれた少なくとも １種類の希土類元素の約１２％乃至約２４％と、約２％乃至約２８％の硼素と、 少なくとも５２％の鉄とで構成される種類の永久磁石において、炭素表面濃度が 約０．０２乃至約１５原子％である永久磁石。 １０１　希土類元素がネオジウム及び／又はプラセオジウムである請求項１００ 記載の永久磁石。 １０２　炭素表面濃度が０．５乃至６．５原子％である請求項１００記載の永久 磁石。 １０３　Ｒをネオジウム、プラセオジウム、ランタン、セリウム、テルビウム、 ディスプロジウム、ホルミウム、エルビウム、ユーロピウム、サマリウム、ガド リニウム、プロメチウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、イットリウ ム及びスカンジウムから成る群から選ばれた少なくとも１種類の希土類元素とし 、ＭをＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＭｎからなる群から選はれた少なくとも１種類の金 属として、ＲＭ５又はＲ２Ｍ１７で構成される形式の永久磁石において、窒素表 面濃度が約０．４乃至約２６．８原子％である永久磁石。 １０４　Ｒをネオジウム、プラセオジウム、ランタン、セリウム、テルビウム、 ディスプロジウム、ホルミウム、エルビウム、ユーロピウム、サマリウム、ガド リニウム、プロメチウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、イットリウ ム及びスカンジウムから成る群から選ばれた少なくとも１種類の希土類元素とし 、ＭをＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも１種類の金 属として、ＲＭ５又はＲ２Ｍ１７で構成される種類の永久磁石において、炭素表 面濃度が約０．０２乃至約１５原子％である永久磁石。