JPH04500947A - 小さなα―アルミナ粒子及び板状子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ハ　ｔα−ルミナ１　び 創口」 本発明は、小さな粒径のα−アルミナ粒子及び板状子、及びそれらの製造方法に 関する。ここで用いられている用語「板状子Ｊ　（ｐｌａｔｅｌｅｔ　）とは、 板状又は平板形の粒子を指す、α−アルミナ粒子及び板状子は、セラミック及び 研磨材料として有用である。

ｌｌ韮韮 約１．５μより小さな平均粒径を有するα−アルミナ粒子は従来知られている。

α−アルミナ粒子を約２μより大きな粒子の大きさで板状又は平板形のものとし て作ることができることも知られている。しかし、板状の形をもち、約１．５μ より小さな粒径をもつα−アルミナ粒子は未だ知られていない、板状子に関して ここで用いられている用語「粒径」とは、最大幅の大きさを指す。

本発明の主たる目的は、約１．５μより小さな平均粒径を有する板状形のα−ア ルミナ粒子を与えることである。

本発明の関連する目的は、上記型のα−アルミナ粒子を製造する経済的な方法で 、中間段階でベーマイトゲルの形成を起こさない方法を与えることである。

本発明の付加的目的及び利点は、以下の記載及び請求の範囲から当業者には明ら かになるであろう。

も見肌五厘力 本発明の方法の主たる出発材料は、バイヤー法から得られな溶液の如きアルミン 酸塩水溶液である。そのアルミン酸塩溶液は、約５０〜４００９／ｌの苛性ソー ダ（Ｎａ、ＣＯ３として表して）及び苛性ソーダ（Ｎａ、ＣＯ，とじて表して） ｌｙ当たり約０．５０〜０．８０ｙのＡｌｚＯｉを含有する。ここで用いられる 用語「苛性ソーダ」とは、水酸化ナトリウムを指す、アルミン酸塩溶液は、約１ ４０〜２４０ｙ／４の苛性ソーダ含有量（Ｎ　ａ　１’ＣＯｓとして表して）を 有するのが好ましい、溶液は苛性ソーダ（Ｎａ、ＣＯ，とじて表して）ｌｙ当た り約０．６０〜０．７０ｙのＡ　１　ｔｏ　ｓも含有するのが好ましい、溶液の 初期温度は約２０〜１００℃である。

アルミン酸塩溶液をアルミナ水和物種子材料及びα−アルミナ促促進粗粒子処理 し、それによって促進剤を含有するアルミナ水和物粒子を析出させる。溶液は種 子材料及び促進剤が添加される間冷用されるのも好ましい。

促進剤は析出物中Ａ　１　ｔｏ　ｓ含有量の約０．１〜１０重量％であるのが好 ましく、一層好ましくは約０．１〜５重量％、最も好ましくは約０．０１〜１重 量％である。促進剤粒子の平均粒径は一般に約１μより小さい。

種子材料はアルミナ三水和物の粒子からなるのが好ましい、アルミナ三水和物種 子材料は、ジブサイト、ベイアーライト、又はそれらの混合物でもよい、一層好 ましくは種子材料は主にジブサイトからなる。

促進剤を含む析出したアルミナ水和物粒子は、アルミン酸塩溶液から分離し、乾 燥し、約９００〜１５００℃の上昇させた温度でか焼し、主にα−アルミナから なる粒子を生成させる。生成したα−アルミナ粒子は、約１μより小さな平均結 晶粒径を有するのが好ましい、もしα〜アルミナ粒子が凝集していたならば、そ れらを粉砕により細かくして約１μより小さな平均粒径を与えるようにしてもよ い。

ここで用いられる用語「アルミナ水和物」とは、Ａ　Ｉ　２０２−ｘＨｚｏ　Ｃ 式中、ＸはＪ〜３の範囲にある）を指し、水和水は、か焼により決定してアルミ ナ水和物の１５〜３４．６重量％の範囲にある。用語「アルミナ三水和物」どは 、Ａ　ｌ　２０３・３Ｈ，Ｏ又はＡＩ　（ＯＨ）３を指し、それは水酸化アルミ ニウムとも呼ばれている。用語［ジブサイトＪ及び「ベイアーライト」とは、ア ルミナ三水和物の異なった結晶形態を指す。

特許請求された方法によって製造されたα−アルミナ粒子は、焼結セラミック生 成物を作るのに有用である。

α−アルミナ粒子を生の形状物ヘブレスし、次にその生の形状物を約１２５０〜 １５００℃の上昇させた温度で焼結する。

約１４００℃の焼結温度が好ましい。焼結したセラミック成形体は、大きな嵩密 度及び比較的小さな粒径を特徴とする７ 本発明の特に好ましい方法として、促進剤を含む乾燥したアルミナ水和物粒子を 鉱化剤と一緒にか焼し、約１．５μより小さく、好ましくは約１μより小さな平 均最大幅を有する板状粒子又は板状子を製造する。幾つかの好ましい鉱１ヒ剤は フッ化物、塩化物、塩素、及び成る硼素化合物である。二つの好ましいフッ化物 は、フッ化アルミニウムとフッ化アンモニウムである。三つの好ましい塩化物は 、塩化アルミニウム、塩化アンモニウム及び塩酸である。成る適当な硼素化合物 は、硼酸、酸化硼素（ｂｏｒｉｃ　ｏｘｉｄｅ）　、硼酸ナトリウム、及びフル オロ硼酸ナトリウムである。フッ化アルミニウムが特に好ましい。

なぜなら、それは効果的で、生成物に別の不純物を加えることはないからである 。

か焼温度は一般に約９００〜１５００℃、好ましくは約１２００〜１４００℃で ある。適当な生成物は１３００℃のか焼温度で得られている。鉱化剤は一般にア ルミナ水和物の約０．１５〜２重量％、好ましくは約０，１５〜１重量％に等し い量でアルミナ水和物へ添加される。特に好ましい態様として、約０．２５重量 ％のフッ化アルミニウムが用いられる。

ｌ乱立同見ス五」 第１図及び第３図から第５図は、従来技術及び本発明に従って製造されたα−ア ルミナ粒子の粒径分布を示すグラフである。

第２図は、本発明の実施で用いられたα−アルミナ促進剤粒子の粒径分布を示す グラフである。

第６図は、特に好ましい方法の工程図である。

第７図は、本発明に従って製造されたα−アルミナ粒子の電子顕微鏡写真である 。

第８図は、鉱化剤を用いずにアルミナ水和物粒子をか焼することにより製造され たα−アルミナ粒子の電子顕微鏡写真である。

１口！」１［ダＮＩＪ 本発明に従い、α−アルミナ促進剤粒子をバイヤー法アルミン酸ナトリウム溶液 へアルミナ水和物種子材料と共に添加し、それによって促進剤を含むアルミナ水 和物粒子を析出させる。方法全体の工程図は第６図に示されている０次の例は析 出工程でそのような促進側粒子を添加することの幾つかの利点を例示している。

例１（比較例） この例はα−アルミナ促進剤粒子を添加せずに析出させたアルミナ水和物試料の か焼及び粉砕挙動を示す、析出は、約９５ｙ／１のＡｌ１０ｔ及び１５０ｇ／４ の苛性ソーダ（炭酸ナトリウム相当量として表して）を含むアルミン酸ナトリウ ム溶液へ平均粒径約１μのジブサイト種子材料を２　ｉｌｌ添加することにより 行なった。好丈しいジブサイト種子材料は、アメリカのアルミニウム社（＾ｌｕ ｍｉｎｕ■Ｃｏ、）から商標名ハイドラル（ＨＹＤＲＡＬ）　７１０として販売 されている。

懸濁物を撹拌し、８５℃で４時間維持し、次に６５℃で２０時間、最後に４５℃ で２４時間維持した。これらの時間／温度条件は、低いナトリウム含有量を有す る薬品級ジブサイトの商業的製造に類似させて選択されたものである。

析出した粒子を沢過により取り出し、次に洗浄し、乾燥した。約１００ｙ／Ｉ！ のジブサイトが回収された。生成物は、００４重景火のＮａ、Ｏ含有量を有する 小さな（平均直径１〜２μ）のジブサイト結晶の凝集物（メジアン直径４μ）か らなっていた。

ジブサイト材料を１２００℃で２時間加熱することによりか焼し、１６時間ボー ルミルに掛けた。粉砕生成物の粒径分布〔微粒子沈降計（ｌｌｉｃｒｏｍｅｒｉ ｔｉｃｓ　Ｓｅｄｊｇｒａｐｈ）により測定〕は、第１図に示されている。メジ アン粒径は約０．６μであり、粒子の約９０％が１μより小さいことが分かる。

例２ この例はジブサイトの析出中、微細な粒径のα−アルミナ促進剤を添加する効果 を示す。

ジブサイト粒子のバッチを、析出種子材料として０．２５μの平均粒径を有する ジブサイトを１ｇ／ｌ用いて析出させた。アルミン酸ナトリウム液体組成は、例 １の場合と本質的に同じであったが、析出は９０℃の温度で始まり、懸濁物を自 然に冷却させた。析出工程の時間／温度過程は次の通りであった： 析出中、第２図に示された粒径分布を有するα−アルミナ促進剤粒子０．６ｔｔ ／ｌをスラリーへ段階的に添加した。

α−アルミナの添加は、析出の開始時に０．３ｔ／ｌ、４時間後に０．１５９／ ｌ、２４時間後に０．１５ｙ＃であった。この処理過程は、析出するアルミナ粒 子の中に均一な促進剤粒子を分布させる試みとして選択された。ジブサイト収率 及びＮａ２Ｏ含有量は例１の生成物と同様であった。ジブサイト生成物は、約２ 〜５μの結晶子粒径を有する２５μの凝気物からなっていた。

この材料を１２００℃で２時間か焼し、次に例１の手順により粉砕したが、４時 間だけ粉砕した。粉砕生成物の粒径分布は第１図に示されている１例２の粉砕生 成物は、粉砕時間が短かったにも拘わらず、例１のものより遥かに細かかった０ 例２の生成物の約９５％が、粒径が１μより小さかった。

第２ｔ２１は例２で製造されたα−アルミナの粒径分布と促進剤粒子の粒径分布 との比較を示している。驚いたことに、例２の生成物は、約０．２５μより小さ い粒径範囲の粒子の割合が、促進剤粒子よりも大きくなっている。

例３ この例は促進剤粒子の量の変化がジブサイト析出に及ぼす影響を示す、この例の 試験では、全て析出は例１に記載したのと同じ時間／温度条件で、はぼ同じ組成 を有するアルミン酸ナトリウム液体を用いて行われた。析出種子材料は、約０． １μのメジアン粒径を有するジブサイトとベイアーライト粒子との混合物であり 、各試験で１ｙ／１の種子が導入された。これらの試験で用いられたα−アルミ ナ促進剤の量は、０〜５重量％（析出生成物のＡ　１　ｚ　Ｏｓ含有量に基づく ）の範囲で変化させた。α−アルミナ促進剤は例２の場合と同じ粒径分布をもち 、それは順次、析出の開始時に４０％、４時間後に４０％、２４時間後に２０９ Ａとして増加させて導入した。析出後、ジブサイト粒子をｒ遇し、洗浄し、乾燥 した。これらの試験で洗浄は例１及び例２の場合はど完全ではなく、従って残留 Ｎａ、Ｏ含有量はそれらの例の場合より幾らか高かった。

例３の析出生成物は、０．５〜１，０μのジブサイト結晶の凝集物であった。

各生成物を１１００〜１２５０℃で２時間か焼し、表面積及びα−アルミナ含有 量を各か焼条件に対して決定した。これらのデーターを表Ｉに示す。

これらの試料中の残留Ｎａ、Ｏ含有量のために、９０重量％より高いα−アルミ ナを持つものは完全に転化されているものと考えられる。促進剤を添加しないと 、α−アルミナへ完全に添加させるためには１２５０℃のが焼温度が必要であっ た。この温度は、恐らくα−アルミナへの転移を遅らせることが知られているＮ ａ、Ｏの含有量が高いために、例１の試験では必要であることが判明した温度よ りも高い温度である。

０．０１重量％程度の僅かな促進剤が存在していても、α−転移温度はかなり低 下した。データーは、一層低い温度でのか焼により、大きな表面積（一層微細な 結晶粒径）の生成物が得られたことも示している。第３図及び第４図は、例１の 場合と同じ条件で１〜４時間乾式粉砕した後のこれら材料の幾つかについての粒 径データーを示している。第３図に示された粒径は、０．０５重量％のα−アル ミナ促進剤粒子をジブサイト種子材料へ添加することにより析出させたアルミナ から得られたものである。第４図の粒径は、１．０重量％のα−アルミナ促進剤 粒子をジブサイト種子材料へ添加することにより析出させたアルミナについて得 られたものである１両方の場合とら、析出物を１１２５℃でか焼した。促進剤添 加後にか焼した試料は極めて粉砕し易く、沈降針による検出範囲（０，２μ）よ り小さいメジアン粒径が得られた。これらの試料も１μより大きい平均粒径を持 つ材料は殆ど又は全く含んでいなかった。

第５図は１２５０℃でか焼した促進剤無添加試料についての同様なデーターを示 している。この材料は例１と比較して非常に粉砕し易いが、促進剤添加試料の細 かさには達していなかった。

例４ この例は、促進剤を含むジブサイトのが焼により製造された粉末が高アルミナセ ラミックスのための優れた原料になることを示す、残留Ｎａ、Ｏの影響を少なく するために５例３に記載したジブサイト試料の幾らかを４２５℃へ加熱すること により熱分解し、次にｐＨ５〜６の熱酢酸で浸出してそれらのＮａ、Ｏ含有量を 低下した。これらの材料を１１２５℃で２時間か焼し、水で浸出した。乾燥後、 Ｎａ、０含有量は全ての試料について０．０１重量％より小さいことが判明した 。

次に試料を４時間粉砕し、二重ピストン成形型で５０００ｐｓ＋の圧力で０．２ ５ｉｎの厚さを有する直径１１ｎのベレットへプレスし、１４００℃で１時間焼 結した。焼結後、これらの試料の嵩密度は、促進剤５．０．０．２、及び０．０ １重量％の水準について夫々理論密度Ｎ、９９ｇ／ｃｃ）の９７．５．９６．５ 、及び９５．２％であることが判明した。促進剤無添加アルミナについては、匹 敵する密度を得るためにはもっと高く、１００℃の差より高い焼結温度が必要で あろう、促進剤無添加α−アルミナの一つの例は、アメリカのアルミナム社から 商標名Ａ−１６３Ｇとして入手することができる。

焼結温度が低いために、これらの試料のメジアン焼成粒径はわずか約１μであっ た３機械的強度及び表面仕上げを改善するためには、アルミナセラミックスの密 度が高いことと粒径が小さいことの両方をもつことが非常に望ましい。

例５ この例はフッ化アルミニウム鉱化剤と一緒に促進剤無添加ジブサイト粒子をか焼 することの効果を示す。

アメリカのアルミナム社から商標名ハイドラルア１０として販売されている商業 的ジブサイトは、約１μの平均粒径を有する。そのジブサイトを靜１炉中で０． ２５重量％のフッ化アルミニウムと共に１３００℃でか焼した。得られた生成物 は、約３μの平均結晶子粒径を有するα−アルミナ粒子からなっていた。

例６ アメリカのアルミナム社から商標名ハイドラルア０５として販売されている市販 のジブサイトを用いて例５を繰り返した。このジブサイトは約０．５μの平均粒 径を持っていた。得られたα−アルミナ生成物は、約４．５μの平均結晶子粒径 を持っていた。

例５及び６で得られた結晶子の大きさは、鉱化剤を入れてか焼することにより製 造された市販のα−アルミナに典型的なものである。

例７ 約０８μの平均粒径を有するジブサイト材料を、α−アルミナ促進剤粒子を入れ たアルミン酸ナトリウム液体から析出により製造した。促進剤粒子は約０．３μ のメジアン粒径を持ち、析出した試料の１．５重量％（ＡｌｚＯ３基準）の量に なる。

析出した促進剤添加ジブサイトを乾燥し、次に静置炉中で０．２５重量％の添加 フッ化アルミニウムと共に１３００℃でか焼した。得られた板状子は約１μの平 均粒径（Ｍｔ大幅）を持っていた。板状子は丸い角を持つ明確な形をした板状の 外観を持っていた。

例８ 例７の促進剤添加ジブサイトを乾燥し、１２００〜１２５０℃の高温末端温度を 有するガス焼成ロータリーキルン中で０．２５重量％の添加フッ化アルミニウム 鉱化・剤と共にか焼した。得られた板状子は１μより小さい平均粒径（最大幅） を持っていた。　１０，２００の倍率でとった例７の電子顕微鏡写真で示されて いるように、得られたα−アルミナ板状子は、明確な輪郭を持つ板状結晶として １μより小さいメジアン粒径を持っていた。板状子は約４の平均縦横比を持って いた。ここで用いられる用語「縦横比」とは、粒子の最大幅をその最小幅（厚さ ）で割ったものとし２て定義される１本発明の方法により製造された板状子の縦 横比は、一般に約２〜５、好ましくは約３〜５である。

例９ か焼工程で鉱化剤を添加せずに例８を繰り返した。得られた生成物は、例７の明 確な輪郭を持つ板状の外観を欠いた非常に微細な結晶生成物であることが、例８ と同様にして１５，３００の倍率で示されている。

本発明を好ましい態様に関連して記述してきたが、請求の範囲は本発明の本質内 に入る全ての態様を包含するものである。

質量累積％ 質量累積％ 質量累積％ 質量累積％ 質量累積％ 第６図 第７図 第８図 国際調査報告　ＰｍＴ’ｌｌ＜　６゜／ｎ）４Ｃ０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．α−アルミナの粒子を製造する経済的方法において、 （ａ）約５０〜４００ｇ／ｌの苛性ソーダ、及び苛性ソーダ１ｇ当たり約０．５ ０〜０．８０ｇのＡＩ２Ｏ３を合むアルミン酸塩水溶液を与え、 （ｂ）前記アルミン酸塩水溶液を、アルミナ水和物種子材料及びα−アルミナ促 進剤粒子で処理し、それによって前記アルミン酸塩水溶液からα−アルミナ促進 剤を含有するアルミナ水和物粒子を析出させ、（ｃ）前記アルミン酸塩水溶液か ら析出アルミナ水和物粒子を分離し、 （ｄ）前記アルミナ水和物粒子を乾燥し、そして（ｅ）前記アルミナ水和物粒子 をか焼して主にα−アルミナからなる粒子を生成させる、 諸工程からなるα−アルミナ粒子製造方法。 ２．工程（ｅ）が、塩素、フッ化物、塩化物、或は硼素含有鉱化剤の存在下でア ルミナ水和物粒子をか焼することを更に含む請求項１に記載の方法。 ３．鉱化剤が、フッ化アルミニウム、フッ化アンモニウム、塩化アルミニウム、 塩化アンモニウム、塩素、塩酸、酸化硼素（ｂｏｒｉｃｏｘｊｄｅ）、硼酸、及 びそれらの混合物からなる群から選択される請求項２に記載の方法。 ４．鉱化剤が、フッ化アルミニウムからなる請求項２に記載の方法。 ５．鉱化剤が、アルミナ水和物粒子の約０．１５〜２重量％である請求項２に記 載の方法。 ６．（ｆ）主にα−アルミナ粒子を約１．５μより小さな平均粒径へ粉砕する、 ことを更に含む請求項１に記載の方法。 ７．α−アルミナ促進剤が、析出アルミナ水和物粒子のＡＩ２Ｏ３，含有量の約 ０．０１〜１０重量％である請求項１に記載の方法。 ８．アルミナ水和物種子材料がアルミナ三水和物粒子からなる請求項１に記載の 方法。 ９．工程（ａ）のアルミン酸塩水溶液が約２０〜１００℃の温度を有し、工程（ ｂ）で析出したアルミナ水和物粒子がアルミナ三水和物からなる請求項１に記載 の方法。 １０．工程（ｂ）がアルミン酸塩水溶液を冷却することを更に含む請求項９に記 載の方法。 ｌｌ．α−アルミナ促進剤が、約１μより小さな平均粒径を有する粒子からなる 請求項１に記載の方法。 １２．板状の形をしたα−アルミナ粒子を製造する方法において、 （ａ）約５０〜４００ｇ／ｌの苛性ソーダ、及び苛性ソーダ１ｇ当たり約０．５ ０〜０，８０ｇのＡＩ２Ｏ３を含むアルミン酸塩水溶液を与え、 （ｂ）前記アルミン酸塩水溶液を、約１μより小さな平均粒径を有するα−アル ミナ促進剤粒子及びアルミナ水和物種子材料で約４０〜１００℃の温度で処理し 、それによって前記アルミン酸塩水溶液かちα−アルミナ促進剤を合有するアル ミナ水和物粒子を析出させ、（ｃ）前記アルミン酸塩水溶液から析出アルミナ水 和物粒子を分離し、 （ｄ）前記アルミナ水和物粒子を乾燥し、そして（ｅ）前記アルミナ水和物粒子 を、酸化硼素、硼酸、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、フッ化アンモニ ウム、塩化アンモニウム、塩素、塩酸、及びそれらの混合物からなる群から選択 された鉱化剤の存在下でか焼し、それによって板状の形をしたα−アルミナ粒子 を生成させる、 諸工程からなるα−アルミナ粒子製造方法。 １３．鉱化剤が、フッ化アルミニウムからなる請求項１２に記載の方法。 １４．鉱化剤が、アルミナ水和物粒子の約０．１５〜２重量％である請求項１２ に記載の方法。 １５．α−アルミナ促進剤が、析出アルミナ水和物粒子のＡＩ２Ｏ３，含有量の 約０．０１〜ｍ重量％である請求項１２に記載の方法。 １６．約１．５μより小さな平均粒径を有する、請求項１２に記載の方法により 製造されたα−アルミナ粒子。 １７．板状の形及び約１．５μより小さな平均粒径を有するα−アルミナ粒子。 １８．約１μより小さな平均粒径を有する、請求項１７に記載の方法によるα− アルミナ粒子。 １９．第７図に示したのと実費的に同じ請求項１７に記載のα−アルミナ粒子。 ２０．約２〜５の縦横比を有する請求項１７に記載の方法によるα−アルミナ粒 子。