JPH0450108A - 高密度ガラス状カーボン材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、厚さ７１程度までの高密度でシート形状を備
えるガラス状カーボン材の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ガラス状カーボン材は、ガラス状の外観ならびに破断面
を呈する硬質で緻密組織の炭素質物で、通常のカーボン
材料に比べて気体不透過性、化学的安定性などの面で優
れているため、電子、機械、化学をはじめ多様の分野で
実用されている。

従来、ガラス状カーボン材は、フラン系樹脂またはフェ
ノール系樹脂のような炭化残留率の高い熱硬化性樹脂を
所望の形状に成形したのち、非酸化性雰囲気下で焼成炭
化する方法により製造されてきたが、より薄膜状で高密
度組織を有するガラス状カーボン材料を効率よく製造す
る手段として原料樹脂に芳香族ポリイミド樹脂のフィル
ムを用いる方法が本出願人によって開発されている（特
願平１−１４９９８４号、同１−３０３５４２号）。

このうち特願平１−３０３５４２号の発明は、高密度ガ
ラス状カーボンフィルムを製造するにあたり、ガラス転
移温度（Ｔｇ）が３００　’Ｃ以上の芳香族ポリイミド
樹脂のフィルムを炭素賞押え板により挟圧した状態で焼
成炭化処理することを特徴としておリ、この構成により
焼成段階においてポリイミド樹脂フィルムが押え板へ融
着する現象が効果的に防止され、組織破損のない薄膜の
高密度ガラス状ガーボンを得ることが可能となる。

［発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、上記の先行技術は０．２ｍｍを下層る薄
膜フィルムのガラス状カーボン材を製造する方法として
は有効であるが、１Ｍ１１以上の一定厚さをもつシート
形状のガラス状カーボン材を製造する手段としては適切
ではない。その理由は、−定厚さのガラス状カーボン材
料を得るには原料となるポリイミド樹脂を相当の厚手シ
ートに成形する必要があるが、ポリイミド樹脂シートは
ガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上の樹脂成分を用
いるときには加熱融着による一体化が進行せず、成形化
することができなくなるためである。

本発明はポリイミド樹脂フィルムを原料として一定厚シ
ート形状のガラス状カーボン材を製造する条件について
研究を重ねた結果開発されたもので、発明の目的は厚さ
７１程度までの高密度で優れた機能性状を有するガラス
状カーボン材を収率よく製造する方法を提供することに
ある。

〔課題を解決するための手段〕

上記の目的を達成するための本発明による高密度ガラス
状カーボン材の製造方法は、３００℃未満のガラス転移
温度（Ｔｇ）を有するポリイミド樹脂の薄膜フィルムを
積層熱圧して一定厚さのシートに成形し、このシート面
に前記成形工程と同時にもしくは後工程として３００℃
以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリイミド樹脂
の外層を形成したのち、非酸化性雰囲気中８００〜２１
００℃の温度で焼成炭化処理することを構成上の特徴と
する。

る。

一定厚さのポリイミド樹脂シートを成形する工程は、ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃未満、好ましくは２５
０〜２９５℃の芳香族ポリイミド樹脂で形成された厚さ
０．０２〜Ｏ，１３＋−の薄膜フィルムを多数枚積層し
、熱圧する方法でおこなわれる。熱圧条件は、温度を２
５０〜４５０℃の範囲に保持し、圧力を５　ｋｇ／ｃｍ
”以上に設定することが望ましい。この条件により、厚
さ０．１〜９−一の一体に融着した組織のポリイミド樹
脂シートを成形することができる。

成形されたポリイミド樹脂シート面には、前記成形工程
と同時にもしくは後工程として３００℃以上のポリイミ
ド樹脂による外層が形成される。

この外層を成形工程と同時に形成するには、成形工程に
おいてガラス転移温度（Ｔｇ）　３００℃未満の積層フ
ィルムの両面にガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上
の芳香族ポリイミド樹脂フィルムを配置して同時に熱圧
する方法が採られる。また、成形工程の後工程として形
成するには、積層熱圧して成形されたポリイミド樹脂シ
ートの面にイミド化後のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０
０℃以上になるようなポリアミック酸のワニス（ポリイ
ミド樹脂の前駆体）を塗布し、乾燥、イミド化する方法
が採られる。塗布手段としては、ドクターブレード法、
ディッピング法、スプレー法、刷毛塗り法など種々の方
法を適用することができる。乾燥処理は、溶媒成分（通
常、Ｎ−メチル−２−ピロリドンまたはＮ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド）が揮散する６０〜１２０℃範囲の温度
でおこない、イミド化は１２０〜４００℃の温度域でお
こなうことが好適である。

焼成炭化処理は、窒素、アルゴンなどの非酸化性雰囲気
に保持された炉を用い、８００〜２１００℃の温度に加
熱することによっておこなわれる。

前記した本発明の工程で得られるポリイミド樹脂体はあ
る程度の厚さを有する硬質のシートであるため、焼成に
際して必ずしも炭素質押え板により挟圧した状態で炉に
充填する必要はなく、そのまま炉内にセットすることが
できる。

焼成炭化処理を経て製造されるガラス状カーボン材は、
厚さ１〜７１の極めて高密度組織を備える無定形結晶構
造を呈している。

〔作　用〕

本発明によれば、主材となる内層のシート部分を融点の
低いガラス転移温度（Ｔｇ）　３００℃未満のポリイミ
ド樹脂フィルムを積層熱圧によって成形し、そのシート
面に融点の高いガラス転移温度（Ｔｇ）３００℃以上の
ポリイミド樹脂で構成された外層を形成して原料樹脂体
とする。したがって、内層シートの成形時にはポリイミ
ド樹脂フィルムの積層熱圧を介して容易に所望厚の一体
に融着化したシートの成形ができ、該シートは表面に形
成された高融点ポリイミド樹脂の外層によって被覆固定
化される。この構造において外層を形成するガラス転移
温度（Ｔｇ）　３００℃以上のポリイミド樹脂層は、融
点より熱分解温度が低い性状を有しているため焼成炭化
工程における昇温段階で軟化変形したり、他部材と融着
する現象を生じることはない。

い。

このような作用によって、常に焼成前のシート形状を保
った状態で円滑に焼成炭化され、組織損傷のない完全な
ガス不透過性の均質かつ高密度のガラス状カーボン材に
転化する。

また、焼成炭化以前の工程で硬化剤その他の第３成分を
添加する必要がないから、得られるガラス状カーボンの
材質純度は頗る高い。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。

実施例１ 下記の分子構造式（１）を有するガラス転移温度（Ｔｇ
）　２８５℃のポリイミド樹脂フィルム〔宇部興産■製
“ユービレックスＲ”、厚さ０．１２５ｍｍ　）を２０
枚積層し、温度３００℃１圧力１０ｋｇ／ｃｍｚの熱圧
条件でプレスして厚さ２．５ｍ−のシートに成形した。

ついで、このシート面に、イミド後においてガラス転移
温度（Ｔｇ）　５００℃の下記分子構造式（２）を有す
るポリイミド樹脂に転化する性状の前駆体ボリアミンク
酸ワニス〔宇部興産■製“Ｕ−ワニスＳ”、濃度２０％
〕を膜厚が約５０μ−になるように均一に刷毛塗りした
。

表１ 塗布後のシートを、７０℃および１２０℃の温度で各１
時間乾燥したのち、２００℃および３００℃の温度に各
２時間加熱して塗布樹脂を硬化させてイミド化した。

このようにして外層を形成した樹脂シートを窒素ガス雰
囲気に保持された焼成炉に移し、１５００℃の温度で焼
成炭化処理した。

得られたガラス状カーボン材は、厚さ２１の無定形結晶
構造を呈しており、各種特性を測定したところ表１に示
す結果を得た。なお、比較のためにフラン樹脂を原料に
して製造された市販のガラス状カーボン材〔東海カーボ
ン■製、ｃｃ２０）の特性を表１に併載した。

表１の結果から、実施例によるガラス状カーボン材は従
来製品に比べて高密度で優れた強度特性を示す機能性状
を備えていることが認められる。

実施例２ ピロメリット酸無水物と４４−ジアミノジフェニルエー
テルとをＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で１２時間
攪拌してポリアミック酸フェス（濃度２０％）を調製し
た。このポリアミック酸フェスは、イミド化するとガラ
ス転移温度（Ｔｇ）　４２０℃を有する下記の分子構造
式（３）のポリイミド樹脂に転化するものである。

二のポリアミ２り酸フェスに実施例１と同一条件により
成形したポリイミド樹脂（ガラス転移温度２８５℃）の
　シートを浸漬して表面に均一に付着させたのち、実施
例１と同様に乾燥、イミド化および焼成炭化処理を施し
た。

上記の工程により１０枚のガラス状カーボンシートを製
造し、焼成炭化過程における割れ、変形等の状況を調査
した。その結果を表２に示した。

実施例３ 実施例１と同一のポリイミド樹脂フィルム（ガラス転移
温度２８５℃）を１８枚積層し、その両性面にガラス転
移温度（Ｔｇ）　５００℃を有する厚さ０゜１２５１の
ポリイミド樹脂フィルム〔分子構造式（２）〕を重ねた
状態で、温度３００℃１圧力１０ｋｇ／ｃｍ”の熱圧条
件でプレスし、厚さ２．５１の積層ポリイミドシートを
成形した。

このシートを実施例１と同様にして焼成炭化処理し、１
０枚のガラス状カーボンシートを製造した。この場合の
焼成炭化過程における割れ、変形等の状況を調査し、結
果を表２に併載した。

比較例１ 実施例１と同一条件で成形したポリイミド樹脂（ガラス
転移温度２８５℃）のシートを、そのまま窒素ガス雰囲
気中で１５００℃の温度で焼成炭化処理して１０枚のガ
ラス状カーボンシートを製造した。この場合の焼成炭化
過程における割れ、変形等の状況を調査し、その結果を
表２に併載した。

表２ 比較例２ ガラス転移温度（Ｔｇ）　５００℃を有する厚さ０゜１
２５＋ｕ＋のポリイミド樹脂フィルム〔分子構造式（２
）〕を２０枚積層積重３００　’Ｃおよび４００℃の温
度で１０ｋｇ／ｃ＠”の圧力をかけてプレスした。

しかし、この場合には樹脂フィルムが軟化、融着せず、
一体成形することができなかった。

〔発明の効果〕

以上のとおり、本発明によればガラス転移温度（Ｔｇ）
が３００℃未満のポリイミド樹脂シートの外面に３００
″Ｃ以上のポリイミド樹脂層を形成した構造の原料樹脂
体を焼成炭化することにより、厚さ７１−程度までのシ
ート状を有し、高密度で優れた機能性状を具備するガラ
ス状カーボン材を収率よく製造することができる。した
がって、高度のガス不透過性、耐熱性、化学的安定性な
どが同時に要求される用途部材として極めて有用である
。

出願人　　東海カーボン株式会社 代理人　弁理士　高　畑　正　他

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、３００℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポ
   リイミド樹脂の薄膜フィルムを積層熱圧して一定厚さの
   シートに成形し、このシート面に前記成形工程と同時に
   もしくは後工程として３００℃以上のガラス転移温度（
   Ｔｇ）を有するポリイミド樹脂の外層を形成したのち、
   非酸化性雰囲気中８００〜２１００℃の温度で焼成炭化
   処理することを特徴とする高密度ガラス状カーボン材の
   製造方法。