JPH04501232A - 担持メタロポルフィリンに基づく酸化触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 担持メタロポルフィリンに基づく酸化触媒本発明は、不溶性担持体上に不動化さ れた合成メタロポルフィリンから成る新規な酸化触媒に関する。

液相酸化反応用の触媒としての合成メタロポルフィリンの用途は、多年にわたっ て多くの刊行物の主題になっており、例えば、エムシー・マリ−（Ｍｅ　Ｍｕ＋ ｒｔ）、ジエー・ティー・グローブズ（１，Ｔ、　Ｇｒｏｖｅｓ）によって、［ サイトクローム（Ｃ７ｊｏｃｈｒｏｍｅ）、Ｐ２Ｓ５、構造、機構、及び生化学 （Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ、　Ｍｅｃｈｘｎｉｓｍ、　ａｎｄ　Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓ ｊｒ７）　Ｊ　、プレナム（Ｐｌｅｎｕａ＋）、ニューヨーク、１９８６年、１ 〜２８頁に説明されているようなものがある。

これらの刊行物は、酸化反応の速度、化学的選択性、及び立体化学の制御におい て、近接リガンド（ｐｒｏｘｉｍａｌｌｉｇａｎｄ）によって演じられる重要な 役割を明らかにしている［ビー・ミュニア−（Ｂ、　Ｍｅｏｎｉｅ＋）らによる 、ジャーナル・オブ拳アメリカンφケミカル・ソサイエテイー（１，Ａｍ、Ｃｈ ｅｍ、Ｓａｃ、　）　、１０６．６６６Ｂ−６６７６，１９８４年を参照のこと ］。使用される、メタロポルフィリン及び、Ｈ２Ｏ２又は過酸化物のような酸化 剤から成る触媒系の反応性を改善するために、これは研究者たちが反応混合物に ピリジン又はイミダゾールのような窒素含有塩基を添加するように導いたが（１ ９８１年１２月１８日の仏国特許第８１／２３、６６５号）、この塩基は軸方向 リガンド（ａｘｉａｌ　ｌｉｇａｎｄ）として作用する。しかしながら、この方 法は、窒素含有塩基は高度に酸化性の反応媒体中に過剰量で存在し１これは助触 媒の酸化をもたらし、そして従って窒素含有塩基を大きく消費するということに なるという事実によって制限される。

また、このような酸化プロセスは均一触媒を使用して行われ、このことはその後 反応生成物を反応混合物から単離することを困難にし、さらに触媒及び助触媒を 再利用のために回収することを困難にする。

この欠点を解決するために、本願出願人は現在出願中の１９８８年７月６日の仏 国特許出願第８８１０９．１６９号において、イオン交換樹脂タイプの担持体［ アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｌｅ　）　Ｒ］の上に固定されたスルホン化メ タロポルフィリン触媒を有する不均一触媒を用いて操作することを提案した。し かしながら、この解決法は工業的規模では有利であるが、反応混合物に窒素含有 塩基を添加することの必要性を取り除くものではない。

本発明の目的は、不均一触媒を用いて作用することを可能にし、反応に必要な軸 方向リガンドを含み、窒素含有塩基の添加と反応プロセス中のその消費を回避す る、酸化触媒である。

本発明は、置換体としてアニオン基を含むメタロポルフィリンから成り、酸化剤 の存在下に活性である、官能性有機化合物の液相酸化用の、新規な酸化触媒であ って、メタロポルフィリンが、液相中で不溶な担持体であって、ルイス塩基とし て作用する窒素含有基を含むポリマー型ノ担持体上に不動化されていることを特 徴とする、酸化触媒ニ関する。メタロポルフィリンの結合はポルフィリンの金属 と担持ポリマーの窒素との間の共有結合を介して起こる。

本発明の触媒の組成物のメタロポルフィリン形成部分は、ポルフィリンリガンド の周辺部分にお０て、全て、空いている（ｆｒｅｅ）軸部位又は潜在的配位子に よって容易に置換できる軸方向リガンドによって占められて０る軸部位を有する ポルフィリンであり、潜在的配位子は、即ち、使用される担持体に由来する窒素 含有基の窒素及び負に荷電した基（又はイオン化後そのような基を生成する基） であり、これらは本明細書中においてアニオン基として表現される。

ポルフィリン化合物の場合、最も一般的なアニオン基は、カルボン酸又はスルホ ネート官能基である。

本発明の触媒用に使用されるメタロポルフィリンは、メソ位に置換体を含まない が、ピロリ・ツク位（ｐｙｒｒｏｌｉｃｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）に少なくとも１つ のアニオン基を含む、天然ポルフィリンの類のポルフィリンの金属錯体でよ０゜ 例として、シュウテロポルフィリン　■、メソポルフィリン−ＩＸ、プロトポル フィリン−■、ウロポルフィリン■及び■、その他が挙げられる。

好ましいメタロポルフィリンは、芳香族基によってメソ置換されているポルフィ リンである。このアリール基はそれら自身で、オルト、オルト″　（２，６）位 に、アルキル基又はアリール基又はハロゲン、例えば塩素、を有しており、また 少なくとも１つのスルホナート官能基又はカルボン酸官能基を有している。

ポルフィリンは、使用される反応の種類に応じて金属化される。金属は、例えば 、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、プラチナ、又はイリジウムから 選択できる。多くの酸化反応に対して、鉄とマンガンが特に適している。

本発明の触媒に十分に適するメタロポルフィリンの例として、Ｍｎ−ＴＭＰＳ及 びＦ　ｅ　−ＴＭＰ　Ｓを挙げることができ、ここで、ＴＭＰＳは５．　＋０． １５．２０−テトラキス（３，５−ジスルホナートメシチル）ポルフィリンを表 す。これらのポルフィリンは、本願出願人によって出願中の仏国特許出願に記載 されている。また、Ｍｎ−ＴＤＣＰＳ及びＦｅ−ＴＤＣＰＳを挙げることができ 、これらは即ち、５．１０．１５．２０−テトラキス（３−スルホナート−２， ６−ジクロロフェニル）ポルフィリンのマンガン及び鉄誘導体、及びメソ−テト ラ（パラ−カルボキシフェニル）ポルフィリンのマンガン及び鉄誘導体である。

メタロポルフィリンが不動化される担持体は、ルイス塩基として使用される窒素 含有基を有するポリマー又はコポリマーである。これらの窒素含有基は、これら の基を有するモノマーの共重合か又はこれらの基をポリマー上にグラフト化する ことによって得られる。このような窒素含有基は、ピリジン、ヒスチジン、又は イミダゾ−ルタイブであるのが好ましい。

このようなポリマーの例として、ポリビニルピリジン／ジビニルベンゼン（２， ３，又は４−ビニルピリジン／ジビニルベンゼン）コポリマー、ポリビニルイミ ダゾール／ジビニルベンゼンコポリマー、ポリフェニルキノザリン／ジビニルベ ンゼンコポリマー、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）／ジビニルベンゼンコポリ マー、ポリビニルピリジン／スチレンコポリマー、架橋ポリヒスチジン、又はヒ スチジンに富んだアミノ酸のコポリマーが挙げられる。

メタロポルフィリンの担持体上への不動化は、公知の方法に従って共有結合によ り、窒素含有基をメタロポルフィリンの金属に結合させることによって行われる 。

共有結合による結合のプロセスは、ルイス塩基として使用される窒素含有基を含 むポリマーを酸によって処理し窒素含有部位のプロトン化によってカチオン性樹 脂をもたらすこと、前記樹脂をこれらの窒素含有部位を脱プロトン化させる塩基 で処理すること、この樹脂をアニオン性メタロポルフィリンと共有型結合に十分 な時間接触させること、及び、最後に、共有結合中に含まれていない窒素含有基 を酸で再プロトン化することから成る。

再プロトン化は、ポルフィリンのアニオン性基とポリマーのアンモニウム型窒素 含有カチオンとの間の結合の生成を可能にする。このことは、ポルフィリンのポ リマーの前記部位への２重の結合、１つは共有結合型及びもう１つは静電的相互 作用によるもの、を生じさせることを可能にし、最終触媒に大きな安定性を与え る。

これらの触媒は、 一アルコール、アルデヒドの酸化、脱カルボキシル化反応（フェニル酢酸の安息 香酸への脱カルボキシル化反応）、脂肪族及び芳香族アミンの酸化、スルフィド の酸化、チオールの酸化、及びＣ−Ｃ５Ｃ−Ｎ　、及びＣ−Ｏ結合の酸化切断な どの酸化プロセスにおいて、−脂肪族及び芳香族化合物の塩素化及び臭素化（β −ジケトンの塩素化、ジメドンの塩化ジメドンへの塩素化）のなどのハロゲン化 プロセスにおいて、使用できる。

これらの反応は、有機媒体（ジクロロメタン、アセトニトリル、その他）中又は 本質的に水性の媒体（アセトニトリル／緩衝水混合物）中において、水溶性有機 及び無機過酸及び過酸化物（Ｈ２Ｏ２、次亜塩素酸ナトリウム、ＫＨ５Ｏｓ　、 ペルオキシフタル酸のマグネシウム塩）又は有機媒体に可溶性のもの（ターシャ リ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、その他）のような 適する酸化剤の存在下に行われる。

本発明の触媒を以下の実施例によって説明するが、これらは前記触媒の製造とそ れらをベンジルアルコール類（ベラトリルアルコール（Ｉ）及び二量体、１−（ ３，４−ジメトキシフェニル）−２−（２−メトキトフェノキシ）−１，３−フ ロパンジオール（■））の酸化に使用することに関するものである。

実施例１ メタロポルフィリン、Ｍｎ−ＴＭＰＳ　、　Ｆｅ−ＴＭＰＳ　、　Ｍｎ−ＴＤＣ ＰＰＳ、及びＦｃ−ＴＤＣＰＰＳ　、を初めに上述の方法ニよッテ調製する。

Ｍｎ−ＴＭＰＳ及びＦｅ−ＴＭＰＳの場合のプロセスは、エム・キーンーボッリ ンスキー（Ｍ、　Ｋｉｈｎ−Ｂｏｊｕｌｉｎｓｋｉ）及びビー・ミュニアー（Ｂ 、　Ｍｅｕｎｉｅｒ）によって記載された方法［インオーガニック・ケミストリ ー（ＩｎｏＢ、Ｃｈｅｍ、）　２７．２０９〜２１０　、１９８８コに従ってＴ ＭＰを調製すること、高温オレウム（ｏｌｅｕｍ）を用いてスルホン化を行うこ と、及び最後に前工程に由来するＴＭＰＳをマンガン又は鉄の塩を用いて金属化 することから成る。

Ｍｎ−ＴＤＣＰＰＳ及びＦｅ−ＴＤＣＰＰＳの場合には、ＴＤＣＰＰが初めに、 ジエー・ニス・リンドゼイ（Ｊ、Ｓ、Ｌｉｎｄｓｅ７　）らによって記載された 方法［ジャーナル・オブ・インオーガニック・ケミストリー（１，ｌｎｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、）　１９８９．５４．８２８］に従って調製され、ＴＤＣＰＰは上記 と同じ方法によってスルホン化されＴＤＣＰＰＳが得られ、及び最後にＴＭＰＳ と同じ方法で金属化される。

Ｍｎ−ＴＭＰＳ及びＦｅ−ＴＭＰＳＳの２％のジビニルベンゼン［フル力（Ｆｌ ｉｋｇ　）の製品、樹脂１ｇ当たり３．５モルの４−トルエンスルホネート、１ ００〜２００メツシユ）によって架橋されたポリ（４−ビニルピリジニウム４− トルエンスルホナート）担持体への結合。

第１段階においてポリマーは、ＮａＯＨ（２Ｍ）溶液で２乃至３回洗浄してピリ ジンの塩基形態を自由にすることによって活性化される。このポリマーはその後 メタノール、アセトン、及びエチルエーテルで連続的に洗浄される。

ポリマーは続いて真空下で乾燥される。

第２段階において、１ｇのポリマーを金属化されたポルフィリンの０．２Ｍ溶液 （１００ｍｌのＭｅＯＨ中３２ｍｇの錯体）に添加することによって、Ｍｎ−Ｔ ＭＰＳ及びＦｅ−ＴＭＰＳ　錯体を活性化されたポリマーに結合させる。この結 合は、溶液ができるだけ透明になるまで、ゆっくりと攪拌しながら３０〜６０分 間行う。このポリマーはその後ＭｅＯＨ／Ｈ２０混合物（５０１５０マ／マ）で 洗浄し、続いて、酢酸の２％溶液（ｐＨ４，０）で２〜３回洗浄する（金属への 共有結合中に含まれていないピリジンを再プロトン化するため）。このポリマー はその後、メタノール、アセトン、及びエチルエーテルで洗浄され、真空下で乾 燥される（２μモルのＭｎ−ＴＭＰＳ又はＦｅ−ＴＭＰＳが１００　ｍｇの担持 体に結合する）。

Ｍｎ−ＴＤＣＰＰＳ及びＦｅ−ＴＤＣＰＰＳ触媒、即ち、５．１Ｇ、　１５．２ ０−テトラキス（３−スルホナート−２，６−ジクロロフェニル）ポルフィリン （ＴＤＣＰＰＳ）のマンガン及び鉄誘導体、は同様にして結合される。

結合される錯体の量は２倍にでき、５０Ｉ１ｇのポリマーに対し３．２ｍｇの錯 体である。（２μモルの錯体が５重ｇのポリマーに対応する。） 実施例２乃至１２ 一般的条件： 交換樹脂上に不動化された種々のＭｎ−ＴＭＰＳ　、　Ｆｅ−ＴＭＰＳ　。

Ｍｎ−ＴＤＣＰＰＳ　、及びＦｅ−ＴＤＣＰＰＳ触媒を、基質■及び■の酸化に 使用したが、酸化剤としてはＫＨＳＯ５を用いた。

樹脂上に不動化された触媒は基質のアセトリトリル溶液（鉄の場合ｐＨ：３緩衝 液、マンガンの場合ｐＨ：６緩衝液）に添加する。反応は酸化溶液［オキソン（ Ｏｚｏｎｅ）Ｒ：　２　ＫＨ３Ｏｓ　、ＫＨＳＯ４、に２ＳＯ４］の添加により 開始される。

基質Ｉ（２０μモル、３．３６ｍｇ）　アセトニトリル中のベラトリルアルコー ルの４０ｍＭ溶液の５００　ｌ＋１　担持されたＦｅ−ＴＭＰＳ　（担持体１０ ０　ｍｇ当たり２μモル）０．１Ｍシトレート−ホスフェート緩衝液（１ｍＤ　 ：　ｐＨ：　３．ＯｐＨ３，０の緩衝液５００８１中に溶解されたＫＨＳＯ５（ １００μモル：実施例２と同じ操作条件、担持されたＦｅ−ＴＭＰＳを担持され たＭｎ−ＴＭＰＳで置き換え、ｐＨ６，０のホスフェート緩衝液を使用。

実施例４ 実施例３と同じ操作条件、担持されたＭｎ”ＴＭＰＳを担持特表千４−５０１２ ３２　（４） されたＭｎ−ＴＤＣＰＰＳで置換。

実施例５ 実施例２と同じ操作条件、基質１を基質■で置換。

実施例６ 実施例３と同じ操作条件、基質Ｉを基質■で置換し、担持されたＭｎ−ＴＭＰＳ を担持されたＭｎ−ＴＰＰＳ　（メソ−テトラ（４−スルホナートフェニル）ポ ルフィリン）で置換。

実施例７ 実施例３と同じ操作条件、基質Ｉを基質■で置換。

実施例８ 実施例３と同じ操作条件、基質Ｉを基質■で置換し、ｐＨ：３．［１に変更。

実施例９ 実施例４と同じ操作条件、基質Ｉを基質■で置換。

実施例１０ 実施例３と同じ操作条件、ＫＨ８ＯｓをＭＭＰＰ　（モノペロキシフタル酸のマ グネシウム塩）で置換。

実施例１１ 実施例３と同じ操作条件、実施例３の触媒を洗浄と乾燥の後再使用。

実施例１２ 実施例７と同じ操作条件、同じ触媒を洗浄と乾燥の後再使用。得られた結果を第 １表にまとめる。

第１表 ２　Ｆｅ−ＴＭＰＳ　３　７　１５ ３　Ｍｎ−ＴＭＰＳ　６　７４　９３ ４　Ｍｎ−ＴＤＣＰＰＳ　６　９０　９１５　Ｆｅ−ＴＭＰＳ　３　８　１５ ６　Ｍｎ−ＴＰＰＳ　６　６０　６９ ７　Ｍｎ−ＴＭＰＳ　６　６１　７４ ８　Ｍｎ−ＴＭＰＳ　３　６３　７４ ９　Ｍｎ−ＴＤＣＰＰＳ　６　６１１　７６１０　Ｍｎ−ＴＭＰＳ　６　５７　 ８２Ｉｆ　Ｍｎ−ＴＭＰＳ　６　５９　８４これらの実施例は本発明の触媒の、 官能性有機化合物のハロゲン化プロセスにおける使用を説明する。

行われた反応は、４位におけるジメドン（１，１−ジメチル−３，５−シクロヘ キサンジオン）の塩素化である。

使用された反応体は以下の通りである：ジメドン（２０μモル）ニアセトニトリ ル中のジメドンの４０ｍＭ溶液の５００　ｐｌ　；担持されたＭｎ−ＴＭＰＳ　 （担持体１００ｍｇ当たり２μモル）；０．１Ｍシトレート−ホスフェート緩衝 液（１，ｍｊ）　：　ｐＨ：　３．０　；　ＮｌＣｌ　（２００μモル）塩素化 剤の１２５　Ｂ　：　Ｈ２Ｏ２（１００μモル）　８．６１ＪＨ２０２溶液の１ ２ｘｉ　（実施例１３）。

実施例１４においては、Ｍｎ−ＴＭＰＳを担持されｔ＝　Ｆｅ−ＴＭＰＳで置き 換えた。

実施例１５においては、実施例１３の反応体を使用し、触媒は洗浄と乾燥後３回 再使用した。

操作条件は実施例２と同じである。得られた結果を第２表にまとめる。

１３　Ｍｎ−ＴＭＰＳ　８　１．２　１３１４　Ｆｅ−ＴＭＰＳ　２　５ １５　Ｍｎ−ＴＭＰＳ　６　１１　１２１時間の反応後、ジメドン転化率８０％ が観察され、塩化ジメドンの他にヒドロキシジメドンが生成していることは注目 すべきである。しかしながら、塩素化生成物は従来的方法では合成がとくに難し いため重要である。さらに、触媒は３回の使用後も実質的に全ての活性を保持し ていることが判明した。

実施例１６及び１７ これらの例は、ピリジン以外の窒素含有基を含む本発明の触媒に適するポリマー 担持体の使用を説明する。

これらはニ ーポリーＮ−ビニルイミダゾール（ＰＶＩｍと略す）、−ポリヒスチジン（ＰＨ と略す）。

使用したポリ−Ｎ−ビニルイミダゾールは、開始剤として。　、／−アゾビスイ ソブチロニトリルを使用し、メタノール中でのＮ−ビニルイミダゾールのラジカ ル重合によって製造した。得られるポリマーはメタノールと水に可溶性である。

これはアセトンを加えることによって析出させることができる。

ポリーＬ−ヒスチジンは市販製品［シグマ（Ｓｉｇｍｘ　）　］である。

使用された活性成分は、Ｍｎ−ＴＭＰＳスルホン化メタウメタロポルフィリン、 これのこれら２つの担持体への結合は実施例１においてポリビニルピリジンに関 して記載した条件で行った。ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール担持錯体、Ｍｎ−Ｔ ＭＰＳ／ＰＶＩｍ、は本願明細書中に記載した触媒酸化に使用されるアセトニト リル緩衝水混合物に可溶である。一方、ポリヒスチジン担持触媒、Ｍｎ−ＴＭＰ Ｓ／ＰＨ，は同じ媒体に不溶である。これらの担持錯体の触媒活性とポリビニル ピリジン上の同じ錯体の活性とを比較するためにベラトリルアルコールを選択し た。実験条件は、実施例３で使用したものと同じであり、その結果を以下の第３ 表に３　Ｍｎ−ＴＭＰＳ／ＰＶＰ　６　９３　（記憶すべき）１６　Ｍｎ−ＴＭ ＰＳ／ＰＶＩｍ　６　３５ポリヒスチジン担持ポリマー、Ｍｎ−ＴＭＰＳ／ＰＨ ，はポリビニルピリジン担持錯体、Ｍｎ−ＴＭＰＳ／ＰＶＰ　、と同様に、触媒 反応の酸化条件によく耐えていることに注目すべきである。

国際調査報告 国際調査報告 ＦＲ９０００６０１ ＳＡ　３９８１５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　置換体としてアニオン基を含むメタロポルフィリンから成り、酸化剤の存在 下に活性である、官能性有機化合物の液相酸化用触媒であって、メタロポルフィ リンが、液相中で不溶な担持体であって、ルイス塩基として作用する窒素含有基 を含むポリマー型の担持体上に、ポルフィリンの金属と窒素含有基の窒素原子と の間の共有結合によって、不動化されていることを特徴とする、触媒。 ２　窒素含有基がピリジン、ヒスチジン、及びイミダゾールから選択されること を特徴とする、請求の範囲第１項に記載の触媒。 ３　メタロポルフィリンが、メソーテトラフェニル置換されていることを特徴と する、請求の範囲第１項及び第２項のいずれか１項に記載の触媒。 ４　アニオン基がスルホネートであることを特徴とする、請求の範囲第１項乃至 第３項に記載の触媒。 ５　メソー置換されたフェニル環がスルホネート型のアニオン基を有することを 特徴とする、請求の範囲第３項に記載の触媒。 ６　メタロポルフィリンが、ピロリック位に少なくとも１つのカルボン酸型のア ニオン基を含む、天然ポルフィリンの金属錯体であることを特徴とする、請求の 範囲第１項及び第２項のいずれか１項に記載の触媒。 ７　メタロポルフィリンがポリマー型の担持体上に、一方においてポルフィリン の金属と担持体の窒素含有基の窒素原子との間の共有結合によって、他方におい てメタロポルフィリンのアニオン基とポリマーの荷電した窒素含有部位との間の 静電的結合によって、不動化されていることを特徴とする、請求の範囲第１項乃 至第６項に記載の触媒。 ８　メタロポルフィリンが鉄又はマンガンで金属化されていることを特徴とする 、請求の範囲第１項乃至第７項に記載の触媒。 ９　請求の範囲第４項乃至第８項のいずれか１項に記載の触媒の製造方法であっ て、第１段階においてカチオン形態のルイス塩基として使用される基を含むポリ マーを窒素含有部位を脱プロトン化させる塩基で処理すること、第２段階におい て前記脱プロトン化されたポリマーをメタロポルフィリン溶液と、ポルフィリン の金属とポリマーの窒素含有部位との間の共有結合が形成するのに十分な時間接 触させること、及びその後第３段階において、ポリマー−メタロポルフィリン錯 体を、ポリマーの窒素含有部位の再プロトン化時に静電的相互作用によってメタ ロポルフィリンのアニオン基上への窒素含有部位の結合を可能にする酸の溶液で 処理することを特徴とする、方法。