JPH04501287A - 生分解性ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 生分解性ポリマー ［発明の背景］ 本発明は生分解性ポリマー並びに石油系プラスチック等の非生分解性ポリマーを 他の生分解性ポリマー、例えば炭水化物、蛋白質、脂質等と組み合わせて生分解 性ポリマーを製造する方法に関する。

石油系プラスチックにある種の炭水化物を加えて生分解性を向上させるようポリ マーを変性することは公知である。−先行技術の生分解性ポリマー及びその製造 法は、グリフイン（Ｇｒｉｆｆｉｎ）の米国特許第４．０１６．１１７号（１９ ７７年４月５日公告）に開示さねている。本製品は、合成樹脂に生分解性物質及 び自動酸化性物質を加えたものである。加工後もデンプン粒が最終製品中に保存 されている。このポリマーは、遷移金属塩に接触すると、自動酸化して過酸化物 又はヒドロパーオキサイドを発生する。

その他の生分解性製品は、カーター（Ｃａｒｔｅｒ）の米国特許第４．４０５． ７３ｉ号（１９８３年９月２０日公告）；ヒユーズ（Ｂｕｇｈｓ）の米国特許第 ３．７７８．３９２号（１９７３年１２月１１日公告）；オテイ（Ｏｔｅｙ）等 の米国特許第３．９４９．１４５号（１９７９年４月６日公告）；及びケスティ ング（ｌ［ｅｓｔｉｎｇ）の米国特許第４．２８０．９２０号に開示されている 。

上記米国特許に開示された生分解性プラスチックは、プラスチックとしての緒特 性を保持するには炭水化物を約５乃至１５パーセントしか含有できないと云う欠 点を有する。５０パーセントまでのデンプンを含有できるとはいっても、そのよ うな高水準だと熱可塑性又は熱硬化性プラスチックの代表的特性を持たなくなっ て紙のようになる。構造が変化して弾性及びせん断力が低下するのである。

［発明の概要］ 従って、本発明の一目的は、新規な生分解性ポリマーを提供することである。

本発明の更なる目的は、生分解性ポリマーの新規な製造方法を提供することであ る。

本発明の尚更なる目的は、ポリマーの望ましい諸性質をかなりの数保ちながら炭 水化物、蛋白質又は脂質を１５乃至８０パーセント置き換えた新規な生分解性ポ リマーを提供することである。

本発明の尚更なる目的は、炭水化物、蛋白質、脂質又は尿素と非生分解性ポリマ ーとを化学変性して生分解性ポリマーを製造する方法を用いて、新規な生分解性 ポリマーを製造することである。

本発明の尚更なる目的は、新規な生分解性プラスチック並びに炭水化物、蛋白質 又は脂質をポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポ リカーボネートのプラスチックに１５パーセントより多い量添加し、尚かつ、プ ラスチックの多数の機能特性を保存するような方法を提供することである。

本発明の尚更なる目的は、新規な発泡プラスチック製品及びその方法を提供する ことである。

本発明の尚更なる目的は、新規なプラスチックフィルム製品及びその製造方法を 提供することである。

本発明の上記並びに更なる目的に従い、非生分解性ポリマーからの炭化水素モノ マーと単糖類又はアミノ酸等のようにポリマーを生分解性にするその他の生分解 性の基とを共に含有するポリマー鎖を持った生分解性ポリマーを提供する。これ らのポリマーでは、その生分解性基及び炭化水素モノマーは、単結合及び／又は 二重結合の共有結合、炭化水素結合又は橋架は結合、ファンデルワールス力等に より互いに結合乃至相互連結されている。生分解性の基は、炭水化物、蛋白質、 脂質、尿素又は生分解性を保持しながらプラスチックの炭化水素モノマーに結合 する基をもたらし得るその他の材料から得られる。

生分解性プラスチックを調製する際、生分解性基とポリスチレン、ポリウレタン 、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリカーボネート等の非生分解性ポリマー とは、（１）熱、圧及びポリマー分解剤のもと及び（２）酸化剤の添加により処 理される。この処理は、（１）生分解性材料上に、炭水化物の場合にはアルデヒ ド基や水酸基等の結合のための反応性基を、蛋白質及び成る種のその他の化合物 非生分解性ポリマー上にアルデヒド基、プロピル基、ベンジル基又は水酸基のよ うな結合のための反応性基を形成する。

一実施態様では、（１）　１５乃至８０パーセントの範囲内の炭水化物、酸化剤 及びデンプン又は類似の炭水化物を分解する薬剤を添加し、（２）その組み合わ せ物を十分な熱及び／又は圧力に付してポリマーを短い鎖に分解し、単糖を非生 分解性ポリマーからのモノマーに結合させることにより非生分解性ポリマーを処 理する。

この実施態様の一例では、非生分解性ポリマーはポリスチレンであり、酸化剤は クエン酸であり、デンプンを分解する物質は炭酸水素ナトリウムである。熱及び 圧力の付与は、組み合わせ物を高温で押し出すことにより行われ、その結果内部 の炭酸水素ナトリウムとクエン酸が（１）発泡剤としての二酸化炭素を放出し、 （２）スチレンのメチル基を酸化して、デンプン上の基と反応するアルデヒド基 のような基を形成し、かつ、（３）デンプンを分解する水酸化ナトリウムを形成 し、従ってスチレンと反応するホルムアルデヒドのようなアルデヒド基又は水酸 基を形成するような生分解性発泡プラスチックが生成する。同様に、蛋白質も反 応性アミン又はカルボキシル基を有するアミノ酸又はアルデヒドに分解可能であ って、それらの反応性アミン又はカルボキシ基が酸化された炭水化物の水酸基や アルデヒド基と反応する。

以上の説明から理解できるように、本発明の生分解性ポリマー及びその製造法は 幾つかの利点を有する。例えば（１）この生分解性ポリマーは、多量の炭水化物 、蛋白質又はその他の生分解性材料を加えても、その物理的緒特性を保持する： （２）この生分解性ポリマーは、廃棄されると効果的に分解する；（３）本発明 の方法は、多量の炭水化物の添入を許容する；（４）この生分解性ポリマーは、 他の生分解性ポリマーよりも安値である。

［詳細な説明］ 炭水化物、蛋白質又は脂質が置換した生分解性ポリマー或いは尿素置換の生分解 性ポリマー等その他の物質が置換した生分解性ポリマーは、石油に由来するアル キンポリマーやアルケンポリマー等の炭化水素モノマーとアミノ酸、単糖又は脂 質等の生分解性モノマー、好ましくは小麦やトウモロコシのような農産物から得 られるものとを共に含有するポリマー鎖を分子内に包含する。この炭化水素モノ マーと単糖類、アミノ酸又はその他の斯かる基とは、互いに共有結合する。

更に詳しく述べると、この単糖又はアミノ基或いは脂質のカルボキシル基は、ユ ニットの群すなわち鎖の内部で或いは単一モノマーの側鎖又は原料の分枝として 炭化水−ポリマーに結合し、及び／又は炭化水素鎖内でグルコース、スチレン、 エチレン、ベンジル、（脂質の）アセチル及びアミノ酸等のモノマーの対に結合 する。この単糖基、アミノ基又はカルボキシル基（単数又は複数）は、原料の非 生分解性ポリマーから炭化水素モノマーに結合し、同じく原料の非生分解性ポリ マーからの炭化水素モノマーは、単一モノマーとして単糖類又はアミノ酸等に連 結するか、或いは炭化水素モノマー鎖として結合する。この生分解性ポリマーの 分子には、種々の型のモノマーが隈なく分布している。石油系ポリマーに由来す るモノマーと生分解性の炭水化物、蛋白質、脂質又は尿素に由来するモノマーは 、単結合及び／又は二重結合である共有結合、炭化水素結合又は橋架は結合、フ ァンデルワールス力等で相互連結されるが、共有結合が最も一般的である。

この生分解性ポリマーは高温、短時間、高せん断の押し出し法で調製され、一種 以上の生分解性材料、例えば炭水化物、蛋白質、脂質又は尿素等と一種以上の非 分解性ポリマー、例えば石油系プラスチックが、酸化剤及び生分解性ポリマーを １．０００乃至１００．０００ドルトンの鎖に分解する穏やかな酸又はアルカリ に混合される。この分解剤は、デンプン又はその他の炭化水素の場合は約５００ 乃至５０．０００の単糖基に、蛋白質又は脂質の場合にはその相当長に分解する 。

非生分解性ポリマーは、置換されたメチル及び／又はその他の官能基たとえばエ デン、エチン、プロピレン、プロピン、ブタジェン等の基をとりわけポリスチレ ン、ポリウレタン、ポリエチレン及びポリカーボネート等のプラスチック上に伴 った任意のアルキン鎖又はアルケン鎖である。非分解性ポリマーに対するアミノ 酸又は炭水化物の重量／重量比は、炭水化物又はアミノ酸１５乃至８０パーセン トであり、炭水化物、蛋白質又はデンプンは１．０００ドルトンを越える鎖長を 有するものでなければならない。

炭水化物を分解する好適化合物には、水酸化ナトリウム、クエン酸、塩化ナトリ ウム、亜硫酸水素ナトリウム、尿素、アクリル酸、アクリロニトリル、アジピン 酸、三塩化アルミニウム、アミノ樹脂、アナレイン（ａｎａｌｅｉｃ）酸、フタ ル酸、アゾビス−イソブチロニトリル、バーレキュライト（ｂｅｒｌｅｃｕｌｉ ｔｅ）、過酸化ベンゾイル、ビスフェノールＡ、三フッ化ホウ素、ブタジェン、 カゼイン、セロフェｈ　（ｃｅｌｌｏｐｈａｔｅ）、アセテート、ブチレート、 トリアセテート、タンチー）　（ｔａｎｔｈａｔｅ）、クロロプレニル、デカメ チレングリコール、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジエチル、エチレングリコー ル、プロピレングリコール、エピクロルヒドリン、エポキシ樹脂、エタン、エチ レン、酸化エチレン、ホルムアルデヒド、フマル酸、グリセロール、ヘモメチレ ンジアミン（ｈｅｍｏ謙ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｄｉａ脇ｘｎｅ）　、ヘキサミン、 イソブチン、イソブチレン、メラミン、メタクリル酸、メチルビニルアセトン、 ポリエチレンテレフタレート、フェノール、ポリアミド類、カリウムアミド、塩 化セバコイル、ナトリウムナツタリド、スチレン、四塩化チタン、塩化ビニル、 スルホン酸ビニル、チーグラー触媒がある。

炭水化物を分解する化合物は当該技術分野で既知であり、デンプンとの反応は既 知の相異なるルートによる。炭水化物を分解する化合物の代わりに、炭酸水素ナ トリウム及びクエン酸等の炭水化物分解化合物を生成する化合物も使用すること ができる。

一好適生分解性ポリマーの製造では、デンプン等の炭水化物と非生分解性ポリマ ーとを非生分解性ポリマー約４部／炭水化物１部乃至非生分解性ポリマ−１／炭 水化物２部の重量比の範囲内で、各１部乃至１０パーセントの酸化剤及び炭水化 物分解剤、場合によっては発泡剤と共に組み合わせる。この組み合わせ物を１１ Ｏ乃至１８０℃の範囲内のある選択された温度及び３乃至５５菖Ｐａの範囲内の ある選択された圧力で加熱する。

この結果、炭水化物分子は分解して非生分解性ポリマーと反応し、炭水化物から の化学基と元の非生分解性ポリマーからの化学基が相互連結した新規ポリマーを 形成する。これからの条件下での反応は、式１に示す通りであると思われる。

式１の反応で、ＭＳは単糖基、アミノ基又は脂質基を示し；ＲＩは非生分解性ポ リマーのモノマーのアルキル基に結合した基であり−Ｍは基本原料の非生分解性 ポリマーのモノマー単位である。

式２は、炭水化物と非生分解性の石油系ポリマーとの間の一般的反応を示す。

本式ではＬは炭水化物モノマーを表し、Ｍはポリスチレン、ポリエチレンなど非 生分解性ポリマーのモノマーであり、かつ、Ｒ，、Ｒ１、Ｒ３は他の炭水化素基 、例えばアセチル、メチル、プロピル、ブチル等である。蛋白質、アミノ酸、脂 質は非生分解性ポリマー内に置換されてその分解性を更に向上させる。

式４ 酸化 本明細書における［非生分解性（ｎｏｎｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ）Ｊなる語 は、室温及び５０％湿度で２ケ月間インキュベーションした際に、細菌又は真菌 が実質的に成長せず、初期の製品が既に成長物を若干含んだ場合にはそれら細菌 又は真菌の増加が４倍未満であるような材料を意味する。この材料は、埋め立て ６ケ月以内のポリマーが二酸化炭素及び低分子炭化水素に転化することによる一 体性及び物理的強度の損失が５０％未満でなければならない。本明細書における 「生分解性（ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ）材料」なる語は、室温、５０％湿度 で２ケ月間インキュベーションした後、その材料が実質的に分解してその機械的 強度を失うか、或いはその段階に達しない場合でも該材料上の微生物の成長が出 発成長物の４倍以上に増大することを意味する。この材料は、埋め立て６ケ月以 内にその物理的一体性及び強度を５０％以上失うものでなければならない。　本 明細書におれる生分解性ポリマーは、−年以内自然に露出した後、真菌又は細菌 が複雑な分子構造の化合物を単純なガス及び有機化合物並びに自然の化学過程に より無害な成分に分解又は劣化し得る化合物に転化する酵素を分泌する過程を介 して分解可能なポリマーも包含する。

この好適実施態様では、高温、短時間、高ぜん断押出しプロセスによりデンプン 系の生分解性ポリマーを調製する。デンプンとポリスチレンとを６０乃至４０パ ーセントの割合で組み合わせ、それにクエン酸及び炭酸水素ナトリウムを各１乃 至１０パーセント加えて、１４０℃の温度及び約２０ＭＰの圧力で押出し処理す る。

デンプン分子は分解してポリスチレン分子と反応し、ネットワークを形成する。

クエン酸は分子の分解及び相互作用を調節する。炭酸水素ナトリウムはＮａＯＨ とＣｏ１に分解する。このＮａＯＨがデンプン分子を分解し、このＣＯ８は生成 物の均一な発泡構造に寄与する、これらの条件下での反応は、式３で示されると 思われる。式３において、左上はポリスチレンの式であり、右上はデンプンの式 であり、下式は新規な生分解性ポリスチレンの式である。

高温、短時間の押出しが特に好ましい方法であると思われる。容器形成のステッ プを含むこの方法は、バッカー（Ｂａｋｋｅｒ）のエンサイクロペディアオブパ ッヶージングテクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐａｃｋａｇｉ ｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、著作権１９８６、米国ニューヨーク州ニューヨー ク、ジョンヮイリーアンドサンズ社（Ｊ、　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　Ｉｎ ｃ、））第３４５頁、「発泡、押し出しポリスチレン（ＦｏａｔＥｘｔｒｕｄｅ ｄ　Ｐｏ１ｙｓｔｙｒｅｎｅ）　Ｊに記載されており、該開示を引用する。しか しながら、熱硬化、射成出成及び分散加圧反応寄器（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　ｏ ｒｅｓｓｕｒｉｚｅｄ　ｒｅａｃｔｏｒｓ）のような技術も満足な反応条件を与 え、同様なデンプン−ポリスチレンネットワークを形成する。

この結果得られる生成物は、ミートトレイ、カップ、卵カートン、皿、ボウル、 緩充填包製材料（Ｌｏｏｓｅ−ｆｉｌｌ　ｐａｃｋａｇｉｎｇ　ｍａｔｅｒｉａ ｌｓ）　、絶縁物及び防音材料として使用するができる。換言すれば、この生成 物は、現在、発泡プラスチックが使われている分野で使用可能である。更には、 ビンや包製材料等のその他のプラスチック製品も、対応する非生分解性プラスチ ックを原料として用いて製造することができる。用途によっては、殺鼠剤又は鼠 忌避剤及び殺虫剤又は駆虫剤或いは抗菌剤を含めてもよい。

以下の実施例により本発明を説明する。

実施例 ［一般事項］ 実施例中の温度及び圧力は、組み合わせ成分の押し出し時に適用されるものであ る。実施例中のデンプンは、トウモロコシ及び小麦から得られたものであるが、 モロコシ、ジャガイモ、米及びタピオカから得ることもできる。

［実施例１コ 小麦デンプンとポリスチレンとを小麦デンプン６６重量パーセント／ポリスチレ ン２７重量パーセントの割合で混合し、それに３％のクエン酸と６％の炭酸水素 ナトリウムを加える。これらを１４０℃の温度及び約２０ＭＰａの圧力で押し出 し処理する。

その結果得られる生成物は、本来の発泡ポリスチレンの外観を有する。小麦デン プンとポリスチレンとを小麦デンプン６６重量パーセント／ポリスチレン２７重 量パーセントの割合で混合し、それに３％のクエン酸と６％の炭酸水素ナトリウ ムを加える。これらを１４０℃の温度及び約２０１１Ｐａの圧力で押し出し処理 する。

その結果得られる生成物は、本来の発泡ポリスチレンの外観を有する。

［実施例２］ 小麦デンプンとポリスチレンとを小麦デンプン３８，１重量パーセント／ポリス チレン５７．１重量パーセントの割合で混合し、それに１．６％のクエン酸と３ ．２％の炭酸水素ナトリウムを加える。これらを１４０℃の温度及び約２０ＭＰ ａの圧力で押し出し処理する。

（の結果得られる生成物は、本来の発泡ポリスチレンの外観を有する。

［実施例３］ 小麦デンプンとポリスチレンとを小麦デンプン５２．９重量パーセント／ポリス チレン３５．３重量パーセントの割合で混合し、それに４．４％のクエン酸と７ ．４％の炭酸水素ナトリウムを加える。これらを１４０℃の温度及び約２０ＭＰ ａの圧力で押し出し処理する。

その結果得られる生成物は、本来の発泡ポリスチレンの外観を有する。

［実施例４］ 小麦デンプンとポリスチレンとを小麦デンプン２３．４重量パーセント／ポリス チレン７０．３重量パーセントの割合で混合し、それに１．６％のクエン酸と４ ．７％の炭酸水素ナトリウムを加える。これらを１４０℃の温度及び約２０）ｌ Ｐａの圧力で押し出し処理する。

その結果得られる生成物は、本来の発泡ポリスチレンの外観を有する。

［実施例５］ ミルク蛋白質１パーセントとコーンスターチ及び／又は小麦デンプン２０パーセ ントをポリスチレン７９パーセントを混合し、それに１．６％のクエン酸と４． ７％の炭酸水素ナトリウムを加える。これらを１４０℃の温度及び約２０ＭＰａ の圧力で押し出し処理する。

その結果得られる生成物は、本来の発泡ポリスチレンの外観を有する。

［実施例６コ 小麦蛋白質１パーセント（単離物）とコーンスターチ及び／又は小麦デンプン２ ０パーセントをポリスチレン７９パーセントを混合し、それに１．６％のクエン 酸と４゜７％の炭酸水素ナトリウムを加える。これらを１４０℃の温度及び約２ ０ＭＰａの圧力で押し出し処理する。

その結果得られる生成物は、本来の発泡ポリスチレンの外観を有する。

上の説明から理解できるように、本発明の生分解性ポリマー及びその製造法は幾 つかの利点を有する。例えば、（１）この生分解性ポリマーは他の生分解性ポリ マーよりも安価である；（２）この生分解性ポリマーは、多量の炭水化物を添加 しても、その物理的緒特性を保持する；（３）この生分解性ポリマーは、廃棄さ れると効果的に分解する：（４）この方法は多量の炭水化物の含入を許容する。

幾つかの特定例で本発明の好適実施態様を説明してきたが、本発明から逸脱する ことなく、多数の変更及び変法が可能である。従って、本発明は、請求の範囲内 で前記の特定説明以外でも実施できるものであると解されなければならない。

国際調資報告

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．単糖と非生分解性プラスチック原料からの炭化水素モノマーを共に含み、非 生分解性プラスチック原料からの炭化水素に対する単糖の重量比が１５乃至８０ パーセントで互いに結合したポリマー鎖からなる生分解性ポリマー。
2. ２．化学式 Ｍｎ−Ｍ−Ｒ１−Ｏ−ＭＳｎ−Ｏ−ＭＳ−Ｍｎを有する生分解性ポリマー。 式中、ＭＳは任意の単糖基、アミノ基又は脂質基を示し；Ｒ１はアルキル／アル キン基に結合した任意の基であり；Ｍは基本ポリマーの任意の単位又はモノマー を示す。
3. ３．化学式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する生分解性ポリマー。 式中、Ｌは任意の炭水化物モノマーを示し；Ｒ、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は他の任意 の炭化水素基であり；Ｍは基本の非生分解性ポリマーの任意の単位又はモノマー である。
4. ４．化学式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する生分解性ポリマー。
5. ５．化学式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する生分解性ポリマー。 式中、Ｐは任意の蛋白質又はアミノ酸を示す。
6. ６．化学式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する生分解性ポリマー。 式中、Ｆは任意の脂質を示し、Ｍはモノマーであり、Ｒ１、Ｒ２はアルキル／ア ルキン基に結合した任意の基であり、Ｍは基本ポリマーの任意の単位又はモノマ ーである。
7. ７．アミノ基と非生分解性プラスチック原料からの炭化水素モノマーを共に含み 、非生分解性プラスチックからの炭化水素に対する単糖の重量比が１５乃至８０ パーセントで互いに結合したポリマー鎖からなる生分解性ポリマー。
8. ８．脂質基と非生分解性プラスチック原料からの炭化水素モノマーを共に含み、 非生分解性プラスチックからの炭化水素に対する単糖の重量比が１５乃至８０パ ーセントで互いに結合したポリマー鎖からなる生分解性ポリマー。
9. ９．炭水化物及び非生分解性ポリマーを、炭水化物を分解する材料と組み合わせ るステップ並びに熱及び圧力下に少なくとも一部の単糖基がポリマー中に置換す る反応を生起させるステップからなる生分解性ポリマーの製造方法。
10. １０．互いに結合した単糖の多数の基がポリマー中に置換される請求の範囲第９ 項の方法。
11. １１．プラスチックがポリスチレンである請求の範囲第１０項の方法。
12. １２．デンプン／ポリスチレンの比が６０パーセント／４０パーセントであり、 且つ、１０乃至２０グラムのクエン酸及び炭酸水素ナトリウムを含む組み合わせ 物を分散加圧反応器内で射出成型し、かつ、実質的に１４６℃の温度及び約２０ ＭＰａの圧力で押し出し処理する請求の範囲第１１項の方法。