JPH04501564A - スチレン、スチレン類似体及びスチレン誘導体の分子状酸素による対応する酸化物への選択的モノエポキシ化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本出願は、現在係属中である、１９８８年１１月１４日に出願された米国特許出 願第２７０．３３２号の一部継続出願である。

本発明は、分子状酸素を用いたスチレン及びスチレン誘導体の選択的酸化による 、対応する酸化物の製造に関する。

発明の背景 エポキシドは、それらの反応性の結果として種々の用途に使用できる反応性の高 い化合物である。残念ながら、エポキシドは、その反応性により、高選択性及び 高収率で製造するのが困難である場合が多い。エチレンは、分子状酸素を用いて 商業的規模でうまく酸化されてエポキシドを生成する唯一のすレフインである。

酸化エチレンを製造するためにエチレンの酸化に使用される好ましい触媒は固体 担体上の銀からなる。このような触媒を、スチレンのような他のオレフィンの酸 化に使用した場合には、エポキシドは、たとえ得られたとしても低収率及び比較 的低選択性でしか得られない。さらに、相当量の種々の高級酸化生成物（二酸化 炭素及び水までのものを含む）が得られる。

たとえば、米国特許第２．９９２．２３８号（ザ　ダウ　ケミカルカンパニーに 譲渡され、１９６１年７月１１日に発行された）は、「銀触媒がエチレンに対し て作用するのと同様にして高級オレフィンをエポキシドに直接酸化させる触媒を 見出そうとする全ての試みは失敗した・・・」ということを指摘している（ｌ欄 ２２〜２５行）。次いで、還元剤として及び分子状銀とそれを担持した担体との 間の付着を促進する薬剤として、多価アルコール化合物を使用して還元プロセス によって製造される、スチレンの酸化に有用な特定の型の担持銀触媒が開示され ている。従って、触媒の製造には特殊な注意を払う必要があり、またジエチレン グリコールのような他の化学薬品の使用を伴う。

これらの多価アルコール−製造触媒について３〜わずか１３．４％の範囲の転化 が報告されている。報告された酸化スチレンに対する選択性は、より高い転化が 達成される場合には、せいぜい４７％であり、極めて低い転化レベルの場合には ８５％未満である。このように、製造するのに特別な配慮を必要とする触媒を用 いて普通の性能が得られるに過ぎないのである。

特開昭４８−４０７３９号公報は、多量の過酸化バリウムを酸化銀に添加するこ とによって得られる触媒を用いることによる米国特許第２．９９２．２３８号の 開示の改良を報告する。バリウム対銀の比は約０．０１：１〜１：１である。実 際、発明者らは、過酸化バリウムを含まない銀触媒は、スチレンが酸化されるプ ロセスにおいては酸化スチレン生成活性をほとんど示さないことを指摘している 。

前記特開昭公報の発明者らは過酸化バリウム含有触媒が極めて高い収率で酸化ス チレンを生成できることを指摘し、その実施例からは、スチレン転化率が約１４ 〜１５モル％であること、比較的高い転化レベルにおいて選択率がわずか約６０ モル％であること、比較的低い転化レベルにおいては８６モル％までの比較的高 い選択率であることが明らかである。

前に議論された特開昭公報の日本人発明者らはまた、日本化学会誌、１９７７年 （第１１巻）、１６０３〜１６０９ページにおいてスチレンの酸化スチレンへの 気相酸化についての彼らの仕事の詳細な化学的報告を発表している。この研究は 、酸化スチレンへのスチレンの転化及び選択性に対する硝酸カルシウム、水酸化 ナトリウム、マグネシウム粉、過酸化バリウム、水酸化錫、五酸化二燐及び水酸 化カリウムのような触媒添加剤の影響を研究している。報告されたスチレン転化 率は０．１〜１７％であり、スチレン酸化物への選択性は高スチレン転化率にお いては５０モル％であり、より低い転化レベルでは７８％以下であり、過酸化バ リウム添加剤を用いて最良の性能が報告されている。

酸化スチレン及びスチレン誘導体の酸化物への他のルートとしては、過酸化物に よるスチレンの無触媒酸化が挙げられる。このような方法は、望ましい転化レベ ルのためには多量の過酸化物を必要とするため、不経済であるだけでなく、危険 である。

従って、スチレンまたはスチレン誘導体を触媒酸化して高収率及び高選択性で対 応する酸化物を直接製造できることが望ましい。このようなプロセスにより、反 応性の高い多量のすレフイン誘導体が提供され、それらは、たとえば、ポリマー 架橋剤として、反応性化学中間体として、有機溶媒の製造のための前駆体として などのような広範囲の利用法を見つけ従って、本発明の目的は、スチレン、スチ レン類似体またはスチレン誘導体の触媒による選択的酸化によって対応する酸化 物を高収率で製造する方法を提供することにある。

本発明のこの目的及び他の目的は、以下の詳細な説明及び添付した請求の範囲か ら明白になるであろう。

発明の記述 本発明に従えば、我々は、促進（ｐｒｏｍｏｔｅｄ）銀触媒の存在下、所定の酸 化条件下において不飽和供給物を酸素含有ガスと接触させることによって、スチ レン、スチレン類似体及びスチレン誘導体が接触酸化されて高選択率でそのエポ キシド誘導体を製造することを見出した。本発明の実施により、入手の容易な供 給原料（たとえば、スチレン）を用いて酸化スチレン、ｐ−フルオロスチレンオ キシド、ｐ−クロロスチレンオキシド、ビニルピリジンオキシドなどのような高 度に官能化された化合物を大規模生産することが可能になる。

発明の反応の間に消費される、オレフィン供給原料以外の唯一の他の材料は分子 酸素である。従って、本発明方法は経済的であるばかりでなく、反応が連続式で 実施できるので、それによってまた、多量の、これらの有用な化合物がすぐに製 造できるようになる。

発明の詳細な説明 本発明に従えば、我々は、促進銀触媒の存在下０．１〜１００気圧の範囲の反応 圧及び約１００〜３２５°Ｃの範囲の温度において約０．５〜７５モル％の範囲 の不飽和化合物転化率を得るのに充分な反応時間の間、不飽和供給化合物を、不 飽和化合物の酸素に対するモル比を０．０１〜３０の範囲に保持するような充分 な量の酸素含有ガスと接触させることを含んでなる、スチレン、スチレン類似体 及びスチレン誘導体の選択的モノエポキシ化方法を開発した。

本発明の実施における使用か考えられるスチレン化合物は下記構造式： （式中、Ａｒは炭素数５〜２０の範囲のアリール、置換アリール、ヘテロアリー ルまたは置換へテロアリールであり、各Ｒは水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒ ドロカルビル基から独立して選ばれるが、二重結合に対してアリル性の水素原子 はない）を満足するものである。炭素数１〜２０のヒドロカルビル基が考えられ る。置換ヒドロカルビル基としては、場合によってはアルコキシ、アシル、アシ ルオキシ、アミノ、アミノオキシなどのような置換基で置換された、アルキル、 アリール、アルカリール、アルアルキル、シクロアルキル部分などが挙げられる 。

・　代表的なアリール部分Ａｒとしてはフェニル、ピリジル、ナフチル、アント ラセニル、フエナントリル、ビフェニル、ビニルフェニルなどが挙げられる。

考えられる置換アリール部分としては、置換基がいずれも二重結合に対してアリ ル性の水素を有さない限り、４個以下の置換基を有するフェニルまたはピリジル 環が挙げられる。

代表的なアリール置換基としてはアルコキシ、アシル、アシルオキシ、アミノ、 アミノオキシ、ハロゲンなどが挙げられる。

前記構造式を満足する代表的なすレフインとしてはスチレン、ジビニルベンゼン 、ｐ−フルオロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ビニルアニソール、ｐ−ビ ニル−Ｎ、　Ｎ−ジメチルアニリン、スチルビン、４−ビニルビフェニル、２− ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどが挙げられる。スチレンは、その入手 容易性、比較的低いコスト及びエポキシド反応生成物の広範囲の可能な使用法の ために、本発明の実施に用いるのに現在好ましいオレフィンである。

本発明の実施に必要とされる銀触媒は担持されたまたは担持されていない形態で 使用できる。

担体を使用する場合には、担体上の銀の担持量は代表的には、元素銀として計算 して、最終触媒の総重量に基づき約０．５〜５０重量％の範囲内である。好まし くは、担体上の銀の担持量は元素銀約１〜３０重量％であり、約２〜２０重量％ の範囲の担持量が最も好ましい。

高価な銀成分を有効に使用するために銀を固体担体に適用するのが現在好ましい 。代表的な触媒担体としては、酸化チタン、 酸化ランタン、 酸化マグネシウム、 窒化硼素、 炭化硼素、 窒化珪素、 炭化珪素、 酸化亜鉛、 酸化錫、 酸化鉄、 酸化カルシウム、 酸化バリウム、 酸化ストロンチウム、 酸化ジルコニウム、 炭　素、 燐酸硼素、 燐酸ジルコニウム、 など並びにそれらの任意の２種またはそれ以上の混合物が挙げられる。

代表的には、これらの固体担体は約５０ｄ／ｇ未満の表面積を有するであろう。

好ましい担体は約１０ｒｄ／ｇ未満の表面積を有し、中性又は中程度の塩基性で あろう。このような担体としてはシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛など が挙げられる。現在量も好ましい担体は約１ｄ１ｇ未満の表面積を有するもので あり、アルミナ、酸化亜鉛及び酸化チタンを含む。

触媒担体の実際の物理的形態は特には重要でない。触媒担体の形態は触媒活性に 対しでほとんど効果を有さないが、熱伝達の容易さ、物質移動、液流制限による 圧力低下、気−液−固接触の効率、触媒の耐久性などのような実際的理由によっ て、球、ベレット、押出物、環、サドルなどのような所定の形状の使用か好まし い。

本発明の実施に使用する促進剤は： アルカリ金属の塩、 アルカリ金属の酸化物、 アルカリ土類金属の塩、 アルカリ土類金属の酸化物（但し、過酸化バリウムは除く）など、ならびに それらの任意の２つまたはそれ以上の混合物からなる群から選ばれた少なくとも １種の促進剤から選ばれる。代表的なアルカリ金属の塩としては硝酸ナトリウム 、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、硝酸ルビジウム、酢酸ル ビジウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、硫酸セシウム、塩化セシウム、臭化セ シウムなどが挙げられ；代表的なアルカリ金属酸化物の例としては酸化ナトリウ ム、水酸化ナトリウム、酸化セシウム、水酸化セシウム、酸化リチウム、水酸化 リチウムなどか挙げられ；代表的なアルカリ土類金属の塩としては硝酸バリウム 、酢酸バリウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウムなどが挙げ られ；代表的なアルカリ土類金属の酸化物としては酸化バリウム、水酸化バリウ ム、酸化カルシウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。当業者ならば、前に 列挙した化合物か本発明の実施において促進剤として有用である化合物の単なる 実例であること、ならびに前記の一般的なカテゴリー内の他の多（の化合物もま た同じものとして扱うことができ且つ本発明の実施において使用される触媒に対 して増加した活性及び／または選択性を与えることが期待されるであろうことが わかる。

前記化合物のうち、アルカリ金属ハロゲン化物及び硝酸塩が最も好ましい。代表 的な好ましいアルカリ金属化合物としては塩化セシウム、塩化ルビジウム、塩化 カリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ルビジウム、 臭化セシウム、硝酸セシウム、硝酸ルビジウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム などが挙げられる。

使用する促進剤の量は広範囲に変動させることができる。

一般に、触媒は担体（使用する場合には）を含む触媒の総重量に基づき０．００ １〜ＩＯ重量％の、前記促進剤の少なくとも１種で処理できる。使用する促進剤 の好ましい量は約０．０１〜２重量％であり、約０．０５〜１重量％の促進剤の 充填が最も好ましい。

当業者ならば、本発明の実施に使用する触媒が触媒活性及び／または選択性を修 正できる他の成分を含むことができることかわかる。このような添加剤、たとえ ば、結合剤、離型剤などは触媒の製造を促進するので最終触媒に混合でき：また は添加剤は触媒の製造コストを下げるために増量剤として混合でき；または添加 剤は反応温度及び／または圧力の作業範囲を広げるために混合でき；または添加 剤は反応条件下における触媒寿命を延ばすために及び／または触媒活性を増加さ せるために使用する触媒促進剤、たとえば、有機ハロゲン化物、無機ハロゲン化 物、酸ハロゲン化物または元素ハロゲンの量を修正するために混合できる。もち ろん、いくつかの添加剤（たとえば、セシウム）は極めて低レベル（すなわち、 触媒ｇ当り添加剤■）で適当に使用し；他の添加剤（すなわち、結合剤、希釈剤 など）はこれに比べて著しく高いレベルで（すなわち、総触媒重量の相当の百分 率として）適当に使用する。

担持触媒は、たとえば、担体上への活性金属の沈澱、含浸、支持体と活性金属の 共沈、粒状の形態の固体支持体と活性金属の同時粉砕なとのような、当業者に公 知の手法を用いて製造できる。促進剤を触媒に混合する順序は決定的なものでは なく、すなわち、担体は銀源の次に促進剤と接触することもできるし：担体は促 進剤及び銀源の両者と同時に接触することもてきるし、他のこのような変形であ ることもできる。

はとんど全ての銀源が、本発明の実施に使用する触媒の製造に使用するのに適当 である。担持触媒の好ましい製造方法は銀化合物の溶液による担体の含浸を伴う ので、可溶銀化合物は現在好ましい銀源である。代表的な化合物は硝酸銀、蓚酸 銀、酢酸銀などである。当業者ならば、いくつかの有機銀化合物が水性媒体中で 有機銀化合物を可溶化するためにアンモニアまたはアミンの添加を必要とするこ とがわかり；従って、本発明の実施においてはこのような溶媒和促進添加剤が考 えられる。

本発明の方法は酸化条件下で、すなわち、約０．Ｏ１〜３０の範囲の不飽和化合 物対酸素のモル比を提供するのに充分な量の酸素含有ガスの存在下で実施する。

これより多いか、又は少ない量の分子状酸素を使用することができるが、不所望 に低いレベルの不飽和化合物の転化が起こらないことを保証するのに充分な量の 酸素濃度を使用すべきであり、一方、爆発性混合物の形成を防止するために過剰 に高い酸素濃度を避けるべきである。

適当な酸素含有ガスとしては、空気、酸素高含有空気、実質的に精製された酸素 、Ｎ２　、Ａｒ、　Ｇｏ□またはＣＨ，のような不活性ガスで希釈された酸素、 Ｎｔ　、Ａｒ１ＣＬまたはＣＨ，のような不活性ガスで希釈された空気などが挙 げられる。

適当な反応温度は約１００〜３２５°Ｃである。これより低い温度においては、 反応は実際的でないほど緩慢に進行し、一方、これより高い温度においては不所 望なレベルの副生成物、たとえば、二酸化炭素か得られる。好ましい反応温度は 約１２５〜３００°Ｃであり：所望のモノエポキシドの選択率か約２７５°Ｃよ り著しく高い温度において低下し、且つ空時収率は約１７５°Ｃ未満の温度にお いては不所望に低いので約１７５〜２７５°Ｃの範囲の温度か最も好ましい。

反応圧力は広範囲に変化させることができ、約０．１〜１００気圧の代表的な限 界が主に安全性、取り扱い、装置及び他の実際的事情の相関的要素として選ばれ る。好ましくは、反応圧力は約１〜３０気圧の範囲に保持する。

本発明の実施に適当な反応時間は広範囲に変化させることかできる。一般に、不 飽和化合物、酸素及び触媒は約０．５〜７５モル％の範囲のオレフィン転化率を 得るのに充分な時間、接触している状態に保つ。反応器の容量を効率よく利用す るためには、約５〜６０モル％またはそれ以上の範囲の不飽和化合物転化率を得 るのに充分な反応時間か好ましい。

当業者ならば、所望の転化レベルを達成するのに必要な実際の接触時間が容器の 寸法、不飽和化合物対酸素比、触媒上の銀の充填レベル、使用する触媒改質剤の 性質（及びそれらの充填レベル）、反応温度及び圧力などに応じて広範囲に変化 させることができることがわかる。

発明方法は回分式または連続式のいずれにおいても実施できる。高反応器処理量 及び高純度生成物が得られるので連続反応が現在は好ましい。高容量の反応体処 理量を必要としない場合には、たとえば、液相反応には回分式か充分に使用され る。

気相において実施される連続式の反応の場合には、代表的な気体毎時空間速度（ ＧＨ３Ｖ）は約１００−３０．０００ｈｒ−’である。

約２００〜２０．０００ｈｒ−’の範囲のＧＨ３Ｖか好ましく、不飽和供給化合 物転化率と生成物選択率との最も望ましい組合せが得られるので約３００〜１０ ．０００ｈｒ””の範囲のＧＨ３Ｖが最も好ましい。

連続式反応を液相中で実施する場合には、使用する代表的な液体毎時空間速度（ ＬＨＳＶ）によって、前記ＧＨ３Ｖ値において得られるのと類似した接触時間が 得られるであろう。最も好ましくは、使用するＬＨＳＶは供給材料オレフィンの 転化レベルと高生成物選択率の最も望ましい組合せを生ずるような範囲内にある 。

本発明の実施において生成される生成物は、当業者に公知の手法を用いて容易に 回収できる。たとえば、反応を連続式に実施する場合には、未反応の出発原料を 反応生成物から最初に分離し、次いで、得られた生成物から目的生成物を蒸留、 結晶化、抽出などによって単離する。目的エポキシド生成物に対する選択率は一 般に極めて高いので、目的生成物を単離するのはごく少量の不所望の反応生成物 からである。

以下の非限定的な例を参照することによって発明をより詳細に説明する。

例１−触媒の製造 触媒は代表的には、処理される担体の容積に対して１〜２容積の溶媒中の銀化合 物及び促進剤の溶液で担体を含浸させることによって製造した。従って、たとえ ば、蒸留水５００ｍ１中にコダック硝酸銀２０２．３　ｇを溶解させることによ ってＡｌ２Ｏ３担体上に約１５重量％のＡｇ　（中性子活性化分析によって測定 ）を含む触媒を製造した。表面積０．４３ｎｆ／　ｇ、全気孔（又は細孔）容積 ０．３７ｃｃ　（Ｈｇ）／　ｇｍ１半数気孔直径７μ、担持密度０．８０’ｇ　 ／　ａｄ及び化学組成（重量％’）　：Ａ１２０ｓ−９３，１，５ｉ０２−５． ６゜Ｆｅｚｅｓ　Ｏ，３，Ｔｉ０ｚ　Ｏ，１，Ｃａ０　０．１．　ＭｇＯＯ，３ ，Ｎａ２０−０、１　、　Ｋ２Ｏ−０，１を有する焼成Ａｌ２Ｏ３１／４“環５ ００ｇを銀含有溶液に加え、混合物を５０°Ｃにおいて３０分間混転し、次いで 、６０°Ｃにおいて真圧下に水を除去した。次に、得られたペレットを強制空気 循環炉中、１２０°Ｃにおいて３０分間乾燥した。この触媒は触媒りと称する（ 表Ｉ参照）。この材料は、焼成し、次いで促進剤で処理し、そしてオレフィンの 酸化に直接使用するか、又は促進剤で処理してから焼成した。

触媒の評価以前に（且つ促進剤でさらに処理する前か、又は後に）、触媒は場合 によっては全て約３５０°Ｃにおいて約４時間、酸素含有雰囲気（空気または酸 素補充ヘリウム）中で焼成した。焼成後、触媒を全て、ｔ＼リウムまたは窒素の ような不活性担体中約２〜５％の水素を最初に含む雰囲気中、約３００〜３５０ °Ｃの範囲の温度において活性化処理に供した。

活性化温度が３５０°Ｃを越えないように制御された速度において、活性化雰囲 気の水素含量を、約２０〜２５％の最終水素濃度まで徐々に増加させた。温度を 約２０〜２５％の範囲の水素濃度に約１時間保持した後、触媒はすぐ使用できる ものであった。

表１ アルミナ担持触媒 Ａ　１．４　（ＡｇＮＯｓ）　Ａｌ２Ｏ５”Ｂ　５．３　（ＡｇＮＯｓ）　Ａｌ ｚＯｘ”ＣＩ２　（ＡｇＮＯｓ）　ＡｌｚＯｉ”Ｄ　１５　（ＡｇＮＯｓ）　Ａ ｌ２Ｏ３”Ｅ　１５　（ＡｇＮＯ３）　Ａ１．０２’ゝＦ　２５　（ＡｇＮ（ｈ ）　Ａ１２（ｈ′）１）使用した触媒担体は、表面積０゜２６ｎｆ／ｇ、全気孔 容量０、６７５ｃｃ　（Ｈｇ）／　ｇｍ、半数気孔直径１９μ、担持密度０．９ ８　ｇ　／ｃｍｒ及び化学組成（重量％）　：ＡｌｚＯｚ−８４，７，３ｉ０２ −１３．４．　Ｆｅ２０２−０．２１．　ＴｉＯ□−０，４７，ＣａＯ−０，２ １，ＭｇＯ−０，１２，Ｎａ２０−０．１５゜Ｋ２Ｏ−０，２６を有する流動性 粉末であった。

２）　１／４“環（表面積０．４３ｍ／ｇ、全気孔容量０．３７ｃｃ　（Ｈｇ） ／ｇｍ、半数気孔直径７μ、担持密度０．８０　ｇ　／ｃｕｒ及び化学組成（重 量％）　：Ａ１２０ａ−９３，１，５ｉＯｚ−５，６，Ｆｅ２０ｚ−０，３，Ｔ ｉ０ｚ−０，１，ＣａＯ−０，１，ＭｇＯ−０，３，Ｎａ２０−０．１．　Ｋ２ Ｏ−０，１）Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒を促進剤で処理する場合には、定量の触媒を １〜２容積の水性促進剤と接触させ、次いで前述のようにして乾燥させた。

前記触媒を促進剤で処理した場合には、このような処理は触媒名称に［プライム 符号Ｊ肩文字、たとえば、Ａ’、Ｂ’などで印を付けることによって記す。

前記と同様な一般的な手法の後に、他の担体上に銀を同様に付着させた。たとえ ば、蒸留水７５ｍ１中にＡｇＮ０ｚ　９．５ｇを溶解させ、次いでこの溶液に非 焼成ＺｎＯ（表面積３．９ｒｒｒ／ｇ及び粒子直径約７５〜１５０μを有する） ２５ｇを加えることによってＺｎＯ上１５．４％Ａｇを調製した。この材料を次 に前述のようにして乾燥した（触媒Ｇ）。

Ｔｉ０２（表面積的０．５イ／ｇ、粒子直径約４０〜７５μを有する）を４５０ °Ｃにおいて酸素中で約４時間焼成することによってチタニア担持触媒を調製し た。次いで、この処理したＴｉ０２２５ｇを蒸留水約２５ｍ１中でスラリーにし 、これにＡｇＮＯｓ　９．５　ｇを含む蒸留水約２５ｍ１の溶液を加えた。この 組合せをよく混合し、次いで前述のようにして乾燥させた。Ａｇ１７．８％を含 む得られた触媒を触媒Ｈと称する。

前記標準法に従って窒化硼素（ＢＮ）担持触媒を調製した。

ＢＮ担体を必要量の水性硝酸銀と接触させてＢＮ担体上５．３重量％Ａｇ触媒を 得た。約３０分間浸漬後、回転エバポレーター上で水を除去し、触媒を空気中に おいて１２０℃で乾燥させ、酸素含有雰囲気中、約３５０°Ｃにおいて４時間焼 成した。焼成後、触媒を硝酸セシウム水溶液で促進して、担持触媒ｇ当り硝酸セ シウｌ、１■を含む最終組成物を得た。次いで、２０％Ｈ２／８０％Ｈｅの流れ 中、３５０°Ｃにおける１時間の還元によるその場での（ｉｎ　５ｉｔｕ）活性 化のために触媒を担持した。この触媒を触媒■と称する。

例２−銀充填又は担持量の効果 以下の触媒評価実験の全てにおいて、触媒は１気圧フロ一反応器系中で定常条件 下で評価した。

触媒は全て、１　ａｔｍシングル−パスフロー反応器を用いて定常条件において 評価した。反応器の管はパイレックス製であり、触媒担持物質（０，１〜１０． ０　ｇ　）はパイレックスフリットによって適所に保った。反応器及び触媒粒子 の形状寸法ならびに床深さは、反応の真の動力学的及び触媒的面を維持し且つ測 定するように選んだ。ステンレス鋼に包み込まれたクロメル／アルメル熱電対を 触媒床中に埋め込んで真の反応温度を測定した。

供給ガス０□及び希釈剤Ｈｅはマスフロー・コントローラーを用いて添加した。

マス・フロー・コントローラーは、供給シリンダーまたはコントローラーから下 流の反応系からの圧変化にも拘わらず、極めて正確で再現性の高い０２及びＨｅ の流速を可能にした。

約４５℃（または、いくつかの場合には、約６５°Ｃ）の温度及び１　ａｔｍの 全圧に保持されたスチレン気液飽和器にヘリウム希釈剤を通すことによってスチ レンを加えた。０２供給ガス及びスチレン飽和ヘリウム蒸気をマニホールド中で 混合し、触媒上に通した。

パリアン（Ｖａｒｉａｎ）　３７６０ガスクロマトグラフの入口に直接連結され たインライン・ガスサンプリング・ループを用いて反応生成物の分析（及び供給 組成物の分析）を行った。熱伝導率（ＴＣ）検知器及びフレームイオン化（ＦＩ ）検知器［充填Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ　１０１カラム（８ｆｔＸ内径２ｍｍのパ イレックス細管カラム）より下方に直列に接続］の両者を用いて反応生成物を全 て分析した。ＴＣ検知器は○、　、ＣＯ，、Ｈ２Ｏ及びＨＣＨＯ（存在する場合 ）についての定量分析を示し、Ｆｌ検知器はスチレン、酸化スチレン及びベンズ アルデヒドのような有機分子について用いた。しかしながら、実際、通常は選択 的エポキシ化生成物及び未転化不飽和供給原料のみが有機分子として存在する。

さらに、開閉バルブによって、触媒上を通過する前に、インライン・サンプルル ープを通る供給原料流をわきにそらすことか可能であった。このようにして、供 給原料流の定量分析及び反応器流出液からの対応するデータとの比較が可能であ り、それによって転化レベル及び生成物選択性の両者が極めて正確に測定される 。ＴＣ及びＦｌ検知器からの出力は、形成の絶対量及び速度を与えるようにプロ グラムされた計算積分器を用いて積分された。反応器流出ラインの全てを１２５ 〜１４０°Ｃにおいて加熱し且つ同温度に保持して生成物の縮合を防止した。

以下の温度プログラムスケジュールを用いてＧＣ分析を行った１１００°Ｃの初 期温度で２分間保持し、次いで２２０°Ｃの最終温度まて＋１０°Ｃ／分の温度 プログラム速度で昇温し、次いで同温度に１０分間保持した。ヘリウムＧＣキャ リヤー速度は２０ｍ１／分てあった。

この例中において、最終触媒である促進Ａｇ／ＡｇＪ３触媒ｇ当り１■のＣｓＮ ０ａを含む銀担持Ｉ２・ベルの、２５０°Ｃにおける不飽和供給物質の転化率及 び生成物選択性に対する効果を検討した。反応パラメーター及び結果をスチレン の反応に関して表Ａ’　１，４　０．７８１０．０２１０．２０　３６００　０ ．４　５９Ｂ’　５．３　０．６８１０．０２１０．３０　４２００　１７　９ ｉ未担持　０．６８１０．０２１０．３０　１０５０　０．６　７５０触媒は全 て、最終触媒ｇ当りＣｓＮＯｓ　１■で処理した。

＊０容積比。

前記結果から、触媒担体上における広範囲の銀担持レベルにわたって非担持硝酸 セシウム促進銀及び担持硝酸セシウム促進銀触媒の両者によって高い触媒活性及 び選択率が得られることが証明される。期待通り、銀担持レベルが高いほど高い 活性が得られる。スチレン転化レベルが増加しても選択率は悪影響を受けないこ とが注目される。

例２に記載したのと同一の実験構成を用いて一連の触媒評価を行った。種々の促 進触媒を、スチレンの酸化に関し°Ｃ試験した。反応パラメーター及び結果を表 ３に示す。

これらの結果から、アルカリ金属及びアルカリ土類金属化合物か酸化スチレンの 生成速度を増加し且っ／または目的生成物の選択率を増加しく非促進触媒によっ て得られたものと比較して）、速度及び選択率がしばしば改良されることが証明 される。

これらの添加剤の利点はまた、担体上の銀の担持に依存しないことが観察される 。

例４−比較触媒−ＢａＯｚ促進銀触媒 Ｙ、　Ｍｕｒａ、ｋａｍｉ及びに、Ｔａｎａｋａによって日本化学会誌、第１１ 巻、１６０３ページ（１９７７年）中に記載された触媒（Ｆ、）を調製してスチ レン酸化活性について試験した。

Ａｇ２Ｏ沈澱がそれ以上形成されなくなるまで、充分な量の水性ＮａＯＨ（水２ ５ｍ１中ＮａＯＨ１０ｇ）を水２０ｍ１中ＡｇＮ０＋　３．３１　ｇの溶液に加 えた。新たに沈澱したＡｇ２Ｏをよく洗浄して残存量のナトリウム及び硝酸イオ ゛ノを除去した。

粉末アルミナ担体（前記表■の脚注１参照；７．５ｇ）を蒸留水２０ｍ１中でス ラリーにした。このスラリーに、蒸留水２５ｍ１中に新たに調製したＡｇ２Ｏ２ −１ｇ及びＢａＯ□０．４ｇを含む第２のスラリーを加えた。６０°Ｃにおける 回転蒸発及び１１０°Ｃにおけるオーブン乾燥後、得られた触媒を、中性子活性 化分析によって測定したところ、銀２０重量９６及びバリウム４．２重量％を含 んでなる組成を有していた。この触媒及び発明の触媒によるスチレン酸化の結果 を表４において比較する。特に断わらない限り、反応は全て２５０°Ｃにおいて 実施した。

表゛４の結果から、酸化スチレンを生成するためのスチレンの選択的酸化に関し ては、Ｍｕｒａｋａｍｉらによって開示されたＢａＯ□促進触媒は本発明のバリ ウム促進触媒はど有効ではない（転化または選択率に関して）ことが証明される 。

表３に示した結果と表４に示した結果とをさらに比較することにより、アルカリ 土類金属化合物に比較してアルカリ金属促進剤が好ましいことか証明される。特 に、セシウムの化合物は本発明の触媒の製造に関して特に好ましい促進剤である 。

例５一種々の触媒担体の効果 例２に記載したのと同一の実験構成を用いて一連の触媒評価を実施した。種々の 触媒担体を用いて調製した種々の担持触媒を試験した。反応パラメーター及び結 果を表５に示す。

反応は全て２５０°Ｃにおいて実施した。

表５ Ｇ”Ｃ５Ｎ（ｌｘ（１，０）　０．８８１０．０２１０．１０３６００　１０　 ８９０’　Ｃ３ＮＯｘ（１，０）　０．６８１０．０２１０．３０　２１００　 ２２　８５０’　ＣｓＮ０ｓ（１，０）　０．６８１０．０２１０．３０４２０ ０２３　９１９最終触媒ｇ当りの促進剤の■。

一容積比。

これらの結果から、スチレンの酸化スチレンへの選択率の高い転化に関して種々 の担体か有効であることが証明される。

結果はまた、アルミナが、本発明の実施において使用するのに現在好ましい担体 であることを示す。

例６一種々のスチレン誘導体の選択的エポキシ化反応性供給材料としてジビニル ベンゼン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−フルオロスチレン及びｐ−メチルスチレン を用いると共に、例２に記載したのと同一の実験構成を用いた。最終触媒ｇ当り ＣｓＮ０ｚ　１■で促進した触媒Ｅをこれらの評価全てについて使用した。反応 パラメーター及び結果を表６に示した。

ビニルベンゼン誘導体（ＶＢＤ）の選択的酸化ジビニルベンゼン　２６５　０． ４９１０．０１１０．５０　８００　７゜２　７１ｐ−クロロスチレン’　２６ ４　０．６６１０．０１１０．３３　８２０　２．７　６２ｐ−フルオロスチレ ン　２５０　０．４２１０．０８１０．５０　５５０　１．３　８６ｐ−メチル スチレン　２２５　０，８７１０．０１１０゜１２　５６０　１００　０”１目 的生成物はモノエポキシドである。

”ＣＯ２及びＨ２のほとんど定量的な収率。

これらの結果から、アリル性水素を有さないアリール−ビニル化合物、たとえば 、ジビニルベンゼン、ｐ−クロロスチレン及びｐ−フルオロスチレンは本発明の 実施に従って選択的にモノ−エポキシド誘導体に酸化できることか証明される。

本発明の範囲内でない化合物であるｐ−メチルスチレンによる結果から、アリル 性水素を含む密接に関連したスチレン誘導体によっては選択的酸化は可能でない ことが証明される。

例７−４−ビニルーピリジンの選択的エポキシ化例２に記載したのと同一の実験 構成を用いて４−ビニルピリジンの酸化を行った。使用した触媒は触媒ｇ当り１ ．０■のＣｓＣ１及び触媒ｇ当り０．３１■のＣｓＮ０ｚで促進された（促進剤 は例１において記載したようにして添加した）アルミナ上１２％銀（触媒Ｃ１表 Ｉ参照）であった。

約７０°Ｃに保持された４−ビニルピリジン液体−蒸気飽和器にヘリウム希釈剤 を通すことによって４−ビニルピリジンを反応器に導入した。４−ビニルピリジ ン含有ヘリウムガス流及び酸素含有ガス流を合する場合には、ヘリウム／４−ビ ニルピリジン／酸素の容積比が０．８９：Ｑ、０４：０．１１の供給ガス組成が 得られた。

例２に示した手法に従って、約２４６°Ｃの反応温度及び約２５０ｈｒ−’の気 体毎時空間速度（ＧＨ３Ｖ）において、４−ビニルピリジンの転化率は２１．４ ％であり、４−ビニルビリジンエボキシドへのモル選択率は約８６％であった。

反応された４−ビニルピリジンの残りはＣＯ２として説明された。

これらの結果から、発明の酸化反応は４−ビニルピリジンの４−ビニルビリジン エボキシドへの選択的酸化に対して有効であることが証明される。

これらの例は、我々の発明の実施を単に説明するために提供したのであって、我 々の発明の範囲または添付した請求の範囲を制限するように解釈すべきではない 。我々の発明の本質及び精神から逸脱しない、合理的な変更及び修正が、望まし い及びめられる特許請求の範囲内で考えられる。

国際調査報告 、、、、−Ｍ、Ａ、、、、、、、、、、　ＰＣＴ／ＵＳ　８９１０５２１９国際 調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒは炭素数５〜２０の範囲のアリール、ヘテロアリール、置換アリー ルまたは置換ヘテロアリールであり、各Ｒは水素、炭素数１〜２０のヒドロカル ビルまたは置換ヒドロカルビル基であり、但し、該構造中に二重結合に対してア リル性の水素原子はない）を有するアリール−ビニル化合物の選択的モノエポキ シ化方法であって、該方法が該アリール−ビニル化合物を、担体を含む触媒の総 重量に基づき０．００１〜１０重量％の、 アルカリ金属の塩、 アルカリ金属の酸化物、 アルカリ土類金属の塩、または アルカリ土類金属の酸化物（但し過酸化バリウムは除く）及びそれらの任意の２ 種またはそれ以上の混合物から選ばれた少なくとも１種の促進剤を含む銀含有触 媒の存在下において０．０１〜３０のアリール−ビニル化合物対酸素のモル比を 保持するのに充分な量の酸素含有ガスと接触させることを含んでなり、該接触を ０．１〜１００気圧の範囲の圧力、１００〜３２５℃の範囲の温度において０． ５〜７５％の範囲のアリール−ビニル化合物転化率を得るのに充分な時間実施す る方法。 ２．前記銀触媒が、元素銀０．５〜５０重量％を含んでなる担持銀触媒である請 求の範囲第１項に係る方法。 ３．前記担持銀触媒が約５０ｍ２／ｇ以下の表面積を有する無機担体上に担持さ れた請求の範囲第２項に係る方法。 ４．前記無機担体が シリカ、 アルミナ、 シリカ−アルミナ、 ゼオライト、 酸化チタン、 酸化ランタン、 酸化マグネシウム、 窒化硼素、 炭化硼素、 窒化珪素、 炭化珪素、 酸化亜鉛、 酸化錫、 酸化鉄、 酸化カルシウム、 酸化バリウム、 酸化ストロンチウム、 酸化ジルコニウム、 炭素、 燐酸硼素、 燐酸ジルコニウム 及びそれらの任意の２種またはそれ以上の混合物からなる群から選ばれる請求の 範囲第３項に係る方法。 ５．前記促進剤がアルカリ金属のハロゲン化物または硝酸塩である請求の範囲第 １項に係る方法。 ６．前記アリール−ビニル化合物が スチレン、 ジビニルベンゼン、 ｐ−クロロスチレン、 ｐ−フルオロスチレン、 ４−ビニルピリジン 及びそれらの任意の２種またはそれ以上の混合物から選ばれる請求の範囲第１項 に係る方法。 ７．前記銀触媒が 約１〜３０重量％の範囲の銀、 約０．００１〜１０重量％の範囲のアルカリ金属ハロゲン化物または硝酸塩及び 約１０ｍ２／ｇ未満の表面積を有するアルミナ担体を含んでなり、該重量％が触 媒の総重量に基づく請求の範囲第６項に係る方法。 ８．前記銀触媒が 約２〜２０重量％の範囲の銀、 ０．０１〜２重量％の範囲のアルカリ金属ハロゲン化物または硝酸塩及び 約１ｍ２／ｇ未満の表面積を有するアルミナ担体を含んでなり、該重量％が触媒 の総重量に基づく請求の範囲第６項に係る方法。 ９．前記アルカリ金属ハロゲン化物または硝酸塩が塩化セシウム、臭化セシウム 、硝酸セシウム及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求の範囲第８項に 係る方法。 １０．前記接触を、約１７５〜２７５℃の範囲の温度、約１〜３０気圧の範囲の 圧力において、約５〜６０％の範囲のアリール−ビニル化合物転化率を得るのに 充分な時間実施する請求の範囲第７項に係る方法。 １１．前記接触を、約１７５〜２７５℃の範囲の温度、約１〜３０気圧の範囲の 圧力において、約５〜６０％の範囲のアリール−ビニル化合物転化率を得るのに 充分な時間実施する請求の範囲第８項に係る方法。 １２．前記酸素含有ガスが 空気、 不活性ガス希釈空気、 不活性ガス希釈酸素、 酸素高含有空気及び 実質的に精製された酸素 からなる群から選ばれる請求の範囲第１項に係る方法。 １３．前記アリール−ビニル化合物がスチレンである請求の範囲第１項に係る方 法。 １４．前記銀触媒が 約１〜３０重量％の範囲の銀、 約０．００１〜１０重量％の範囲のアルカリ金属ハロゲン化物または硝酸塩及び 約１０ｍ２／ｇ未満の表面積を有するアルミナ担体を含んでなり、該重量％が触 媒の総重量に基づく請求の範囲第１３項に係る方法。 １５．前記銀触媒が 約２〜２０重量％の範囲の銀、 ０．０１〜２重量％のアルカリ金属ハロゲン化物または硝酸塩及び 約１ｍ２／ｇ未満の表面積を有するアルミナ担体を含んでなり、該重量％が触媒 の総重量に基づく請求の範囲第１３項に係る方法。 １６．前記アルカリ金属ハロゲン化物または硝酸塩が塩化セシウム、臭化セシウ ム、硝酸セシウム及びそれらの混合物から選ばれる請求の範囲第１５項に係る方 法。 １７．前記接触を、約１７５〜２７５℃の範囲の温度、約１〜３０気圧の範囲の 圧力において、約５〜６０％の範囲のアリール−ビニル化合物転化率を得るのに 充分な時間実施する請求の範囲第１４項に係る方法。 １８．前記接触を、約１７５〜２７５℃の範囲の温度、約１〜３０気圧の範囲の 圧力において、約５〜６０％の範囲のアリール−ビニル化合物転化率を得るのに 充分な時間実施する請求の範囲第１５項に係る方法。