JPH04501574A - 5-oxy-2-phenylazines and liquid crystal media - Google Patents
5-oxy-2-phenylazines and liquid crystal mediaInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】 ５−オキシ−２−フェニルアジン類および液晶媒体本発明は、式Ｉ Ｒは１２個までのＣ原子を有するアルキル、アルケニルまたはオキサアルキルで あり、 Ａは未置換または弗素置換１．４−フェニレン、トランス１．４−シクロヘキシ レンまたは１．３−シクロブチレンであり、 Ｚ′は＝ＣＨ２ＣＨ２−１−ＣＨ２０−１ＯＣＨ２−１−ＣＯ−Ｏ−もしくは− 〇−ＣＯ−または単結合であり、Ｑは＝ＣＨ２−ｔ、たは−ｃ ｏ −テあり、 ＸはＮまたはＣＨであり、 Ｅは＝ＣＨ，、ＣＨ２−５−ｃ＝ｃ−または単結合であり、ｎは０または１であ り、 ｍはＯ５１または、ｎが０の場合に、２でもあり、Ｌ 、Ｌ およびＬ３は、そ れぞれ互いに独立して、ＨまたはＦであり、そして Ｙは−ＣＮ、−ＮＣ３，Ｆ、ＣＩ、−ｃＦ３、−ＣＨＦ２、−０ＣＨＦ２または 一〇ｃＦ３である）の５−オキシ−２−フェニルアジン類に関する。[Detailed description of the invention] 5-oxy-2-phenylazines and liquid-crystalline media The present invention relates to formula I R is alkyl, alkenyl or oxaalkyl having up to 12 C atoms can be, A is unsubstituted or fluorine-substituted 1,4-phenylene, trans-1,4-cyclohexy lene or 1,3-cyclobutylene, Z' is =CH2CH2-1-CH20-1OCH2-1-CO-O- or - 〇-CO- or a single bond, Q is =CH2-t or -c -te, X is N or CH, E is =CH, CH2-5-c=c- or a single bond, and n is 0 or 1. the law of nature, m is O51 or 2 when n is 0, and L, L and L3 are each independently of the other is H or F, and Y is -CN, -NC3,F, CI, -cF3, -CHF2, -0CHF2 or 5-oxy-2-phenylazine (10 cF3).
式Ｉの化合物は、特にねじれセルの原理、ゲスト／ホスト効果、整列相の変形効 果または動的散乱効果に基づくディスプレイ用の液晶媒体成分として使用するこ とができる。Compounds of formula I are particularly useful for the twisted cell principle, the guest/host effect, the deformation effect of ordered phases. or as a component of liquid crystal media for displays based on dynamic scattering effects. I can do it.
また、式Ｉの化合物は大きなねじれ（例えば、１８ｏ。Compounds of formula I may also have large torsions (e.g. 18o).
〜２７０°）のＴＮディスプレイ、すなわちＳＴＮディスプレイ用の液晶媒体中 の成分として使用するのにもより適している。~270°) in liquid crystal media for TN displays, i.e. STN displays. It is also more suitable for use as a component of
同様な化合物が、例えばＤＯ３３，３１５，２９５に開示されている。Similar compounds are disclosed, for example, in DO 33,315,295.
さらに、式Ｉ （Ｘ＝Ｎ）のピリミジン類のあるものはＥＰ−０，１９３，１９ １−Ａの一般式に含まれる。しかしながら、そこにミジンの製造だけが記載され ている。Furthermore, some pyrimidines of formula I (X=N) are EP-0,193,19 Included in the general formula of 1-A. However, only the production of mijin is described there. ing.
しかしながら、この化合物は液晶特性を有せず、液晶媒体の成分として適してい ない。However, this compound does not have liquid-crystalline properties and is therefore not suitable as a component of liquid-crystalline media. do not have.
式Ｉ （Ｘ＝ＣＨ）のピリジン類は国際特許出願−０８６１００７６０の広範な 一般式に含まれる。しかしながら、そこには５−オキシ−２−フェニルピリジン 類は記載されていないし、それらの有利な特性も当業者に開示されていない。Pyridines of formula I (X=CH) are extensively Included in the general formula. However, there is 5-oxy-2-phenylpyridine classes have not been described nor have their advantageous properties been disclosed to the person skilled in the art.
本発明の目的は、比較的高い複屈折性を有する液晶相の成分として適した新規の 安定した液晶性化合物またはメソゲニック化合物を見出すことである。この目的 は、式Ｉの化合物を提供することによって達成された。The object of the present invention is to develop novel compounds suitable as components of liquid crystal phases with relatively high birefringence. The objective is to find stable liquid crystal compounds or mesogenic compounds. this purpose was achieved by providing a compound of formula I.
式Ｉの化合物が液晶相の成分として非常に適し、ていることを見出した。特に、 これらの化合物は比較的大きな光学異方性および正の誘電異方性を有する安定な 液晶媒体を製造することを可能とする。It has been found that the compounds of formula I are very suitable as components of liquid-crystalline phases. especially, These compounds are stable compounds with relatively large optical anisotropy and positive dielectric anisotropy. It makes it possible to produce liquid crystal media.
式Ｉの物質は、例えばＳＴＮディスプレイ用の混合物に使用するのが特に好まし い。The substances of formula I are particularly preferred for use in mixtures for e.g. STN displays. stomach.
驚くべきことに、式■の化合物を添加することによって、しきい電圧に対する低 い温度依存性、高い電気抵抗、良好な他の液晶との混和性および良好な低温安定 性を有する液晶媒体が提供されることを見出した。さらに、それらの化合物はＳ ＴＮディスプレイに重要であるｄ／ｐウィンドーに正の影響を及ぼす。Surprisingly, by adding the compound of formula ■, the threshold voltage can be lowered. Good temperature dependence, high electrical resistance, good compatibility with other liquid crystals and good low temperature stability It has now been found that a liquid-crystalline medium is provided which has the following properties. Furthermore, those compounds are S It has a positive impact on the d/p window, which is important for TN displays.
さらに、式Ｉの化合物を供給することによって、工業的用途の種々の観点の下に ネマチック混合物の製造に適した液晶性物質の範囲がまったく普遍的に著しく拡 大される。Furthermore, by providing compounds of formula I, under various aspects of industrial application The range of liquid-crystalline substances suitable for the production of nematic mixtures has been significantly expanded to an absolutely universal level. It will be enlarged.
式■の化合物は広い分野に適用される。置換基を選択することによって、液晶媒 体を主として構成する基材としてこれらの化合物を使用することができ、また、 例えば、そのような媒体の誘電および／または光学異方′性を最適にするために 式■の化合物を他の群の化合物から成る液晶基材に加えることも可能である。さ らに、式Ｉの化合物は液晶媒体の成分として使用することができる他の物質を製 造するための中間体として適している。Compounds of formula ■ have wide applications. By selecting substituents, liquid crystal media can be These compounds can be used as a base material that mainly constitutes the body, and For example, to optimize the dielectric and/or optical anisotropy of such media. It is also possible to add compounds of formula (1) to liquid crystal substrates consisting of other groups of compounds. difference Furthermore, the compounds of formula I can be used to prepare other substances that can be used as components of liquid-crystalline media. It is suitable as an intermediate for manufacturing.
式Ｉの化合物は純粋な状態で無色であり、そして電気光学的に使用するために都 合よく配設される温度範囲で液晶メン相を形成する。これらは非常に良好な化学 、熱および光安定性を有している。The compounds of formula I are colorless in the pure state and are suitable for electro-optical use. A liquid crystalline phase is formed in a temperature range that is appropriately arranged. These are very good chemistry , has thermal and light stability.
したがって、本発明は、式Ｉの化合物およびこれらの化合物を液晶媒体成分と１ ７て使用することに関する０本発明は、さらに式Ｉの少なくとも１種の化合物を 含有する液晶媒体およびそのような媒体を含有する液晶ディスグレイに関する。The invention therefore provides compounds of formula I and the combination of these compounds with liquid-crystalline medium components. The invention further relates to the use of at least one compound of formula I as The present invention relates to liquid-crystalline media containing such media and to liquid-crystalline displays containing such media.
以上および以下において、Ｒ，Ａ、Ｚ′、Ｑ、Ｌ’、Ｌ２、Ｌ３．Ｅ、ｎ、ｍ、 ＸおよびＹは別に特別に示さない限り１述の意味である。In the above and below, R, A, Z', Q, L', L2, L3. E, n, m, X and Y have the same meanings as described above unless otherwise specified.
ＸがＣＨであり、およびＹがＦ、ＣＩ、ＣＦ３または０ＣＦ３である式Ｉの化合 物が好ましい。池の好ましい化合物は、ｍ −＋−ｎの総計が１または２であり 、ＹがＣＮである式Ｉのものである５ したかって、式Ｉの化合物は以下の下位式の好ましい化合物を包含する。Compounds of formula I wherein X is CH and Y is F, CI, CF3 or 0CF3 Preferably. Preferred compounds of the pond are those in which the sum of m − + − n is 1 or 2; , 5 of formula I, where Y is CN Accordingly, compounds of formula I include preferred compounds of the following subformulas.
式１ａにおいて、Ｑは−ＣＨ２−であるのが好ましい。ＹがＦ、ＣＩ、−０ＣＦ ３またはＣＦ３である式１ａの化合物が特に好ましい。In formula 1a, Q is preferably -CH2-. Y is F, CI, -0CF Particularly preferred are compounds of formula 1a which are 3 or CF3.
ＸがＮである式Ｉａ−，−Ｔｃの化合物も好ましい、ＹがＦ、ＣＩ、−ＱＣＦ３ またはＣＦ３である式１ａおよびＩｂ（Ｘ＝ＣＨ）の化合物も同様に好ましい。Also preferred are compounds of formula Ia-, -Tc in which X is N, Y is F, CI, -QCF3 Preference is likewise given to compounds of formulas la and Ib (X=CH) which are or CF3.
１つのＣＨ２基を０原子によって置き換えてもよい（（［オキサアルキル］）基 Ｒとしてのアルキル基は直ｔｊ！または枝分れ鎖でありうる。好ましくは、これ らの基は直鎖てあり、２．３．４．５．６または７個のＣ原子を有し、したがっ てエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、１０ ボキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソシキ、ヘプトキシ、２−オキサ１０ピル （−メトキシメチル）、２−オキサブチル（＝エトキシメチル）または３−オキ サブチル（＝２−メトキシエチル）、２−５３−または４−オキサペンチル、２ −１３−５４−または５−オキサヘキシル、２−１３−１４−１５−または６− オキサヘプチルであるのが好ましく、さらにメチル、オクチル、ノニル、デシル 、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ 、オクトキシ、ツノキシ、デクキシ、ウンデクキシ、ドデクキシ、トリデクキシ 、テトラデシルシ、ペンタデシルシ、２−５３−１４−１５−５６−または７− オキサオクチル、２−１３−１４−１５−１６−１７−または８−オキサノニル 、２−１３−１４−５５−５６−２７−１８−または９−オキサデシル、１．３ −ジオキサブチル（−メトキシメトキシ）、１．３−−２１．４−または２．４ −ジオキサペンチル、１゜３−５１．４−２１．５−５２．４−５２．５−また は３゜５−ジオキサヘキシル、１，３−２１，４−１１，５−１１．６−５２． ４−１２，５−１２，６−１３，５−２３゜６−、ｔたは４，６−ジオキサへブ チルでもある。(([oxaalkyl]) group in which one CH2 group may be replaced by 0 atoms The alkyl group as R is directly tj! or can be a branched chain. Preferably this The groups are linear and have 2.3.4.5.6 or 7 C atoms and therefore Ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, ethoxy, 10 Boxy, butoxy, pentoxy, hexoxy, heptoxy, 2-oxa 10 pills (-methoxymethyl), 2-oxbutyl (=ethoxymethyl) or 3-oxobutyl subtyl (=2-methoxyethyl), 2-53- or 4-oxapentyl, 2 -13-54- or 5-oxahexyl, 2-13-14-15- or 6- Oxaheptyl is preferred, and also methyl, octyl, nonyl, decyl , undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, methoxy , octoxy, tunoxy, dexxy, undexy, dodexy, tridexy , tetradecyl, pentadecyl, 2-53-14-15-56- or 7- Oxaoctyl, 2-13-14-15-16-17- or 8-oxanonyl , 2-13-14-55-56-27-18- or 9-oxadecyl, 1.3 -dioxabutyl (-methoxymethoxy), 1.3--21.4- or 2.4 -Dioxapentyl, 1°3-51.4-21.5-52.4-52.5-Also is 3°5-dioxahexyl, 1,3-21,4-11,5-11.6-52. 4-12,5-12,6-13,5-23゜6-,t or 4,6-dioxaheb It's also chill.
１つのＣＮ基を１つの−ＣＨ＝ＣＨ−基で置き換えるアルキル基も特に好ましい 。Also particularly preferred are alkyl groups replacing one CN group by one -CH=CH- group. .
ｍは０または１であるのが好ましい。Preferably, m is 0 or 1.
枝分れ末端基Ｒを有する式Ｉの化合物は、通常の液晶基材に対して良好な溶解性 を有しているので重要な場合があるが、それらが光学的に活性であるならば、キ ラルドーピング物質として特に重要である。Compounds of formula I with branched end groups R have good solubility in common liquid crystal substrates. may be important because they have It is particularly important as a ral doping substance.
この種の枝分れ基は一般に１つ以下の鎖枝を有している。Branched groups of this type generally have one or less chain branches.
好ましい枝分れ基はイン１０ビル、２−ブチル（：１−メチルプロピル）、イソ ブチルに２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、インペンチル（＝３−メチ ルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、 ２−プロピルペンチル、２−オクチル、イン１０ボキシ、２−メチル１０ボキシ 、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチ ルペントキシ、２−エチルヘキシルシ、１−メチルヘキソキシ、１−メチルへメ トキシ（＝２−オクチルオキシ）、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ −４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ノニル、２−デシル、２−ド デシル、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルへ ブチルオキシカルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレリルオキ シ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチルおよび２ −メチル−３−オキサヘキシルである。Preferred branched groups are in-10vir, 2-butyl (:1-methylpropyl), iso Butyl to 2-methylpropyl), 2-methylbutyl, impentyl (=3-methyl (rubutyl), 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, 2-octyl, in-10-boxy, 2-methyl-10-boxy , 2-methylbutoxy, 3-methylbutoxy, 2-methylpentoxy, 3-methy Lupentoxy, 2-ethylhexyl, 1-methylhexoxy, 1-methylheme Toxy (=2-octyloxy), 2-oxa-3-methylbutyl, 3-oxa -4-methylpentyl, 4-methylhexyl, 2-nonyl, 2-decyl, 2-do Decyl, 6-methyloctoxy, 6-methyloctanoyloxy, to 5-methyl Butyloxycarbonyl, 2-methylbutyryloxy, 3-methylvaleryloxy cy, 4-methylhexanoyloxy, 2-methyl-3-oxapentyl and 2 -Methyl-3-oxahexyl.
枝分れ末端基を有する化合物において、式Ｉは光学対拳体ばかりでなくラセミ体 およびそれらの混合物も包含するものである。In compounds with branched end groups, Formula I can be used in both optical as well as racemic forms. and mixtures thereof.
本発明の特に好ましい小群の化合物は以下の下位式のものである。A particularly preferred subgroup of compounds of the invention are of the following subformula.
ＸがＣＨであり、そしてＹがＦ、ＣＩ、ＣＦ３または式Ｉおよびそれらの下位式 の化合物のうち、そこに含よ００Ｆ３である式１１およびＩ２の化合物が特に好 ましい。X is CH and Y is F, CI, CF3 or formula I and sub-formulas thereof Among the compounds of formula 11 and I2, which include 00F3 are particularly preferred. Delicious.
Ａはトランス−１，４−シクロヘキシレンであるのが好ましい、ＸはＮであるの が好ましい、Ｚは単結合または−ＣＨ２ＣＨ２−であるのが好ましい。ｎは０で あるのが好ましい、ＬはＨであるのが好ましい。Preferably A is trans-1,4-cyclohexylene and X is N. is preferred, and Z is preferably a single bond or -CH2CH2-. n is 0 Preferably, L is H.
い。Ｙは一〇Ｎ、Ｆ、ＣＩ、−ＣＦ または−〇〇Ｆ３であるのが好ましい。stomach. Preferably, Y is 10N, F, CI, -CF or -00F3.
Ｘ、ＹおよびＺの幾つかの特に好ましい組合せを以下にＨ−ＣＮ ｆ（ Ｈ−ＣＮ Ｆ Ｆ −ＣＮ Ｆ Ｈ−０ＣＦ、 Ｈ Ｆ −０ＣＦ、 Ｈ Ｈ−０ＣＲＦ２Ｈ Ｆ −０ＣＨＦ Ｈ Ｆ −０ＣＨＦ、 Ｆ Ｈ−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ Ｈ れる基の少なくとも１つが上述の好ましい意味の１つを有するものが好ましい。Some particularly preferred combinations of X, Y and Z are listed below as H-CN f( H-CN F F-CN F H-0CF, H F-0CF, H H-0CRF2H F -0CHF H F -0CHF, F H-N=C=S H Preference is given to those in which at least one of the groups represented has one of the preferred meanings mentioned above.
式■の化合物は、文献［例えば、シュトラ１〜ガルトのゲオルグースイーメ（Ｇ ｅｏｒｇ−ＴｈｉｅｌＷｅ）出版社発行のホーベン−ワイル（Ｈｏｕｂｅｎ−１ ４ｅｙ Ｉ ）、「有機化学の方法（Ｈ６ｔｈｏｄｅｎｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓ ｃｈｅｎ Ｃｈｅｎｉｅ） Ｊ （７）ような定本］に記載されているようなそ れ自体公知の方法によって、公知の前記反応に適した反応条件下に製造される。Compounds of formula Houben-1 published by eorg-ThielWe 4ey I), “Methods of Organic Chemistry (H6thodender Organis chen Chenie) J (7)]. These are prepared by methods known per se and under known reaction conditions suitable for the above-mentioned reactions.
また、それ自体公知であるが、ここではさらに詳細には説明しない異法ら使用す ることができる。Additionally, there are other uses that are known per se but will not be discussed in further detail here. can be done.
所望ならば、反応混合物からそれらを単離せずに、即座にさらに反応させて式Ｉ の化合物を得るように、出発物質を現場で生成することもできる。If desired, without isolating them from the reaction mixture, they can be immediately further reacted to form compounds of formula I. The starting materials can also be generated in situ, so as to obtain the compounds.
例えば、式Ｉの化合物は式ＩＩ の化合物を式Ｒ−（Ａ−Ｚ′） １Ｉ−ＣＯＣＩの酸塩化物でエステル化するこ とによって、または、例えば式Ｒ−（Ａ−Ｚ ′） ＣＨ２Ｂｒのハロゲン化物 でエーテル化することによって製造することができる。対応する酸塩化物および 臭化物は公知であるか、または公知の化合物にまったく準じて製造することがで きる。エーテル化およびエステル化は標準の方法によって行われる。For example, a compound of formula I may be compound of formula II Esterification of the compound with an acid chloride of formula R-(A-Z') 1I-COCI or, for example, a halide of formula R-(A-Z') CH2Br It can be produced by etherification with The corresponding acid chloride and Bromides are known or can be prepared in exact analogy with known compounds. Wear. Etherification and esterification are carried out by standard methods.
式１１の化合物は新規であり、そしてまたこの発明により提供される。Compounds of formula 11 are new and also provided by this invention.
ＸがＮである式ＩＩの化合物は以下の合成図式によって得ることができる。Compounds of formula II where X is N can be obtained by the following synthetic scheme.
乳武ユ １ｅ ベンジルオキシアセトアルデヒドジエチルアセタールと、ＰＯＣｌ３とＤＭＦと から得られるビルスマイヤー（Ｖｉｌｓｎｅｉｅｒ）試薬とを反応させ、次に適 切な塩基（トリエチルアミン、Ｈａアルコキシド）の存在下に粗生成物を対応す るアミジンと縮合させることによって、本発明のベンジルエーテルを得る。Nyubuyu 1e Benzyloxyacetaldehyde diethyl acetal, POCl3 and DMF Vilsneier reagent obtained from The crude product was dissolved in the presence of a suitable base (triethylamine, Ha alkoxide). The benzyl ether of the present invention is obtained by condensation with an amidine.
式■の化合物は、さらにＤＯＳ ３，６０８，５０２ 、ＤＯＳ ３，６３２， ４１０またはＤＯＳ ３，７３６，４８９に従うクロスカップリング、または対 応する塩化アリールアセチルおよび対応するベンゼンまたはビフェニル先駆物質 からフリーデル−クラフッアシル化によって順次に容易に得ることができる対応 するメチレンケトンのウォルフーキッシュナー還元によって製造することができ る。The compound of formula 410 or DOS 3,736,489, or the corresponding arylacetyl chloride and the corresponding benzene or biphenyl precursor The correspondences that can be easily obtained sequentially by Friedel-Krafu acylation from can be produced by Wolff-Kishner reduction of methylene ketone. Ru.
ＸがＣＨである式ＩＩの化合物は以下の反応図式によって簡単に製造することが できる。Compounds of formula II where X is CH can be easily prepared by the reaction scheme below. can.
ジャッブ（Ｊｕｔｚ）等 Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ、 Ｃｈｅｎ 図式３ 本発明の化合物は、さらに独国特許公開公報第３，６３２．４１０号に従って有 機金属亜鉛化合物を適切なブロモピリジン誘導体とカップリングさせることによ って得られる。Jutz etc. Liebigs Ann, Chen Diagram 3 The compounds of the invention may further be prepared according to DE 3,632,410. By coupling a metal zinc compound with an appropriate bromopyridine derivative, That's what you get.
次に、幾つかの特に興味のあるヒドロキシ中間体の合成を説明する。Next, the synthesis of some hydroxy intermediates of particular interest is described.
ａ） ５−ヒドロキシ−２−＜４−Ｙ−フェニル）ピリジンは４−Ｙ−アセトフ ェノンとの縮合、ＮＨ３／ＮＨ４Ｃｌマたは酢酸アンモニウムとの反応によって ２−ベンジルオキシトリメチニウム塩から得ることができる。a) 5-hydroxy-2-<4-Y-phenyl)pyridine is 4-Y-acetophyl by condensation with enone, reaction with NH3/NH4Cl or ammonium acetate. It can be obtained from 2-benzyloxytrimethinium salt.
ｂ＞ ｃｈ、ジャッブ等（Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ、 Ｃｈｅｎ、 １９７５． ８７４−９００）の手順に準じて、および引き続き水素化分解することによって 、またはスズキ（５ｕｚｕｋ ｉ ）等の研究（Ｓｙｎｔｈ、 Ｃｏｗｎｕｎ、 、Ｕ、５１３−１９ （１９８１）に従ってＰｄ触媒の存在下に５−アセドキシ ー２−ブロモピリジン（５−ヒドロキシ−２−ブロモピリジンをエステル化する ことによって得ることができる）とカップリングさせることによって４−Ｙ−フ ェニルボロン酸から得ることができる。b>ch, Jubb et al. (Liebigs Ann, Chen, 1975. 874-900) and by subsequent hydrocracking. , or research by Suzuki (Synth, Cownun, , U, 513-19 (1981) in the presence of a Pd catalyst. -2-bromopyridine (esterifies 5-hydroxy-2-bromopyridine) (which can be obtained by It can be obtained from phenylboronic acid.
本発明の液晶相は少なくとも１種は式■の化合物である２〜２５、好ましくは３ 〜１２種の成分から成るものである。他の成分はネマチック又はネマチック形成 物質、特にアゾキシベンゼン類、ベンジリデンアニリン類、ビフェニル類、テル フェニル類、安息香酸フェニル類または安息香酸シクロヘキシル類、シクロヘキ サンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、フェニルシクロヘ キサン類、シクロへキシルビフェニル類、シクロへキシルシ゛ クロヘキサン類 、シクロへキシルナフタレン類、１．４−ビス（シクロヘキシル）ベンゼン順、 ４．４′−ビス（シクロヘキシル）ビフェニル類、フェニルピリミジン類または シクロへキシルピリミジン類、フェニルジオキサン類またはシクロへキシルジオ キサン類、フェニル−１，３−ジチアン類またはシクロヘキシルＴ１．３−ジチ アン類、１゜２−ジフェニルエタン類、１．２−ジシクロヘキシルエタン類、１ −フェニル−２−シクロヘキシルエタン類、ハロゲン化または未ハロゲン化スチ ルベン類、ベンジルフェニルエーテル類および置換ゲイ皮酸類の群から成る公知 の物質から選択するのが好ましい。At least one of the liquid crystal phases of the present invention is a compound of formula (2) to (25), preferably three (3). It consists of ~12 components. Other components are nematic or nematic forming substances, especially azoxybenzenes, benzylideneanilines, biphenyls, Phenyls, phenyl benzoates or cyclohexyl benzoates, cyclohexyl Phenyl or cyclohexyl esters of Sancarboxylic acid, phenylcyclohexyl esters Xanes, cyclohexylbiphenyls, cyclohexylcyclohexanes , cyclohexylnaphthalenes, 1,4-bis(cyclohexyl)benzene, 4.4'-bis(cyclohexyl)biphenyls, phenylpyrimidines or Cyclohexylpyrimidines, phenyldioxanes or cyclohexyldioxane xanes, phenyl-1,3-dithianes or cyclohexyl T1,3-dithiane Annes, 1゜2-diphenylethanes, 1,2-dicyclohexylethanes, 1 -Phenyl-2-cyclohexylethanes, halogenated or non-halogenated steel Known compounds consisting of the group of rubenes, benzyl phenyl ethers and substituted genamic acids Preferably, the material is selected from the following.
その様な液晶相の成分として適している最も重要な化合物の特徴は次式ＩＶによ って示すことができる。The most important characteristics of compounds suitable as components of such liquid crystal phases are given by the following formula IV: It can be shown that
Ｒ−Ｌ−Ｇ−Ｅ−Ｒ７１Ｖ （式中、しおよびＥは、それぞれ１．４−ジ置換ベンゼンおよびシクロヘキサン 環、４．４′−ジ置換ビフェニル、フェニルシクロヘキサンおよびシクロへキシ ルシクロヘキサン系、２．５−ジ置換ピリミジンおよび１．３−ジオキサン環、 ２．６−ジ置換ナフタレン、ジおよびテトラヒドロナフタレン、キナゾリン、お よびテトラヒドロキナゾリンによって形成される群からの炭素または複素環系で あり、Ｇは−ＣＨ＝ＣＨ−１−Ｎ （０）＝Ｎ−５−ＣＨ＝ＣＹ−１−ＣＨ＝Ｎ （０）−１−ｃ＝ｃ−１−ＣＨ２−ＣＨ２−１−ｃｏ−ｏ−１−ＣＨ２−０− ５−ｃｏ−ｓ−５ＣＨ２−Ｓ−５−ＣＨ＝Ｎ−１−ＣＯＯ−Ｐｈｅ −Ｃｏｏ− またはＣ−Ｃ単結合であり、Ｙはハロゲン、好ましくは塩素であるか、または− ＣＮであり、およびＲおよびＲ７は１８個、好ましくは８個までの炭素原子を有 するアルキル、アルコキシ、アルカノイルオキシまたはアルコキシカルボニルオ キシであり、またこれらの基の１つはＣＮ、ＮＣ１Ｎ０２、ＣＦ３、Ｆ、Ｃ１ま たはＢ「でもある）。R-L-G-E-R71V (wherein and E are 1,4-disubstituted benzene and cyclohexane, respectively) ring, 4,4'-disubstituted biphenyl, phenylcyclohexane and cyclohexy cyclohexane system, 2,5-disubstituted pyrimidine and 1,3-dioxane ring, 2.6-Disubstituted naphthalenes, di- and tetrahydronaphthalenes, quinazolines, carbon or heterocyclic ring system from the group formed by and tetrahydroquinazoline Yes, G is -CH=CH-1-N (0)=N-5-CH=CY-1-CH=N (0)-1-c=c-1-CH2-CH2-1-co-o-1-CH2-0- 5-co-s-5CH2-S-5-CH=N-1-COO-Phe-Coo- or C-C single bond, Y is halogen, preferably chlorine, or - CN, and R and R7 have up to 18, preferably 8 carbon atoms. alkyl, alkoxy, alkanoyloxy or alkoxycarbonyloxy and one of these groups is CN, NC1N02, CF3, F, C1 or or B (also).
これらの化合物の大部分において、ＲとＲ７は互いに異なり、大抵の場合に、こ れらの基の１つはアルキル又はアルコキシ基である。しかしながら、意図する置 換基の他の種類のものらまた普通に使われる。これらの物質の多くは、それらの 混合物でさえ市販されている。これらの物質は全て文献で知られている方法によ って得ることができる。In most of these compounds, R and R7 are different from each other, and in most cases this One of these groups is an alkyl or alkoxy group. However, the intended location Other types of substituents are also commonly used. Many of these substances Even mixtures are commercially available. All these substances were prepared by methods known in the literature. You can get it.
本発明の液晶相は式■の少なくと６１種の化合物を約０゜１〜９９、好ましくは １０〜９５％含んでいる。本発明の液晶相は０．１〜４０、好ましくは０．５〜 ３０％の式Ｉの少なくとも１種の化合物を含んでいるのがさらに好ましい６式Ｉ の化合物はスメクチックまたはキシルスメクチック液晶相の成分としても使用す ることかできる。これらの相は、そのアキラル基材混合物が式！の化合物以外に 小さな絶対値の負または正の誘電異方性を有する少なくとも１種の他の成分を含 んでいるキシルスメクチック液晶相であるのが好ましい、アキラル基材混合物の この（これらの）さらに別の成分（類）は基材混合物の１〜５０％、好ましくは １０〜２５％を占めることができる。The liquid crystal phase of the present invention contains at least 61 compounds of formula (1) at about 0°1 to 99°, preferably Contains 10-95%. The liquid crystal phase of the present invention is 0.1 to 40, preferably 0.5 to 40. More preferably 6 Formula I containing 30% of at least one compound of Formula I These compounds are also used as components of smectic or xylsmectic liquid crystal phases. I can do that. These phases are a mixture of achiral substrates whose formula! In addition to the compounds of Contains at least one other component having a small absolute value of negative or positive dielectric anisotropy. of the achiral base mixture, preferably a xylsmectic liquid crystal phase containing This (these) further component(s) accounts for 1 to 50% of the base mixture, preferably It can account for 10-25%.
本発明の液晶相はそれ自体通常の方法で製造される。一般に、これらの成分は、 好ましくは高温で互いに溶される。The liquid-crystalline phase of the invention is produced in a manner customary per se. Generally, these ingredients are Preferably they are fused together at high temperatures.
本発明の液晶相は、それらが全てのこれまでに知られた種類の液晶ディスグレイ 素子に使用できるように適切な添加剤によって改質することができる。The liquid crystal phases of the present invention are similar to those of all hitherto known types of liquid crystal displays. It can be modified with suitable additives for use in devices.
そのような添加剤は当業者に知られており、また文献に詳細に記載されている０ 例えば、導電性塩、好ましくは４−へキシルオキシ安息香酸エチルジメチルドデ シルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボラナートまたは クラウンエーテルの錯塩［例えば、■、ハラー（Ｒａｆｔｅｒ） 、Ｍｏ１． Ｃｒｙｓｔ、 Ｌｉｑ、 Ｃｒｙｓｔ、 ２４巻、２４９〜２５８頁（１９７３ ）参照コを添加して導電性を改善し、２色性染料を添加して着色ゲスト−ホスト 系を製造し、またある種の物質を添加してネマチック相の誘電異方性、粘度およ び／または配向を変えることができる。これらの種類の物質は、例えばＤＥ−Ｏ ８２，２０９，１２７，２，２４０，８６４，２，３２１，６３２，２，３３８ ，２８１，２，４５０，０８８，２，６３７，４３０，２，８５３，７２８およ び２．９０２．１７７に記載されている。Such additives are known to those skilled in the art and are described in detail in the literature. For example, a conductive salt, preferably ethyldimethyldode 4-hexyloxybenzoate. Cylammonium, Tetrabutylammonium Tetraphenylborate or Complex salts of crown ethers [for example, ■, Haller (Rafter), Mo1. Cryst, Liq, Cryst, vol. 24, pp. 249-258 (1973 ) Adding reference material to improve conductivity and adding dichroic dye to create colored guest-host The dielectric anisotropy, viscosity, and and/or orientation. These types of substances are for example DE-O 82,209,127,2,240,864,2,321,632,2,338 , 281, 2,450,088, 2,637,430, 2,853,728 and and 2.902.177.
以下の実施例は本発明を説明するものと解するべきであって、本発明を限定する ものと解するべきではない、Ｈ，ｐ。The following examples are to be construed as illustrative of the invention, but not limiting. It should not be taken as a thing, H, p.
−融点、Ｃ３＝透明点０以上および以下において、パーセントは重量基準であり 、温度は全て℃表示である。「通常の操作」とは、水を加え、生成物を塩化メチ レンで抽出し、有機相を分離して乾燥および蒸発させ、そして生成物を結晶化お よび／またはクロマトグラフィーによって精製することを意味する。- melting point, C3 = clearing point above and below 0, percentages are by weight; , all temperatures are in °C. “Normal operation” means adding water and displacing the product with methyl chloride. The organic phase is separated, dried and evaporated, and the product is crystallized or and/or purified by chromatography.
実施例１ ５．６ｇの２−Ｐ−フルオロフェニルーラーヒドロキシビリミジン（図式Ｊに示 したようにＷ造）、４．９ｇのに２Ｃｏ３．４．４ｇの１−ブロモベンタンおよ び２２０１のメチルエチルゲトンの混合物を一晩還流する。通常の操作を行って ２−Ｐ−フルオロフェニル−５−ｎ−ペントキシピリミジン、Ｈ，ｐ、３Ｑ°、 Ｃ，−１０°、Δε＋１４゜９を得る。Example 1 5.6 g of 2-P-fluorophenyl ruler hydroxypyrimidine (as shown in Scheme J). (W construction), 4.9 g of 2Co3, 4.4 g of 1-bromobentane and A mixture of methyl ethyl getone and 2201 is refluxed overnight. Perform normal operations 2-P-fluorophenyl-5-n-pentoxypyrimidine, H, p, 3Q°, C, -10°, Δε+14°9 are obtained.
実施例２〜２４ 対応する５−ヒドロキシピリミジンをエーテル化またはエステル化することによ って式１ａの以下の化合物を得る。Examples 2-24 by etherification or esterification of the corresponding 5-hydroxypyrimidine. The following compound of formula 1a is obtained.
（２）ロープロピル ＣＨ２ＨＦ Ｈ （３）エチル ＣＨ２８Ｐ Ｈ （４）メチル ＣＨ２ＨＰ Ｈ 〈５）ヘキシル ＣＨ２ＨＦ Ｈ （６）エチル ＣＨ３Ｉ ＣＩ Ｈ （７）ｎ−７ｏビル ＣＨ３Ｉ ＣＩ Ｈ（８）ｎ−ブチル ＣＨ３Ｉ ＣＩ ＨＨ，り、９６°、Δε＋１７．９ （９）エチル Ｃｏ ＨＦ Ｈ Ｒ−一一一史一一匹ん一工−−−」己−（１０）ｎ−プロピル Ｃｏ ＨＦ Ｈ Ｈ，０，１００°、ｃ、 −ｉｏ’ 、Δε＋２５．３（１１）ｎ−ブチル Ｃ ｏ ＨＦ Ｈ （１２）メチル ＣＨ２Ｆ Ｆ Ｈ （１３）エチル ＣＨ２ＦＦ Ｈ （１４）ｎ−プロピル ＣＨ２ＦＦ Ｈ（１５）ｎ−ブチル ＣＨ２Ｆ Ｆ Ｆ り１６）エチル ＣＨＨＣＦ Ｈ ２Ｓ （１７）ｎ−プロピル ＣＨ２ＨＣＦ３ Ｈ（１８）ｎ−ブチル ＣＨ２ＨＣＦ ３ Ｈ（１９）エチル ＣＨＨ０ＣＦ３ Ｈ （２０）ｎ−プロピル ＣＨＨ０ＣＦ３ Ｈ（２１）ｎ−ブチル ＣＨ２Ｈ０Ｃ Ｆ３ Ｈ（２２）エチル ＣＨ２ＨＣＮＨ （２３）ｒ＋−プロピル ＣＨ２ＨＣＮＨ（２４）ｎ−ブチル ＣＨ２ＨＣＮＨ ＣＮ間２５〜３０ 対応するヒドロキシピリミジンをエーテル化またはエステル化することによ−） て式１ｂの以下の化合物を得る。(2) Lowpropyl CH2HF H (3) Ethyl CH28P H (4) Methyl CH2HP H <5) Hexyl CH2HF H (6) Ethyl CH3I CI H (7) n-7o building CH3I CI H(8) n-butyl CH3I CI HH, ri, 96°, Δε+17.9 (9) Ethyl Co HF H R-111 history 11 animals 1 work---' Self-(10) n-propyl Co HF H H, 0,100°, c, -io', Δε+25.3(11) n-butyl C o HF H (12) Methyl CH2F FH (13) Ethyl CH2FF H (14) n-propyl CH2FF H (15) n-butyl CH2F F F 16) Ethyl CHHCF H 2S (17) n-propyl CH2HCF3 H (18) n-butyl CH2HCF 3H(19)ethyl CHH0CF3H (20) n-propyl CHH0CF3 H (21) n-butyl CH2H0C F3 H(22)ethyl CH2HCNH (23) r+-propyl CH2HCNH (24) n-butyl CH2HCNH Between CN 25~30 by etherification or esterification of the corresponding hydroxypyrimidine) The following compound of formula 1b is obtained.
ＲＡ ＸＹ Ｚ Ｈ，ｐ、１２６＠、Ｃ，１７５°、Δε＋１３．３実施例３１ ０．１モルの２−（４−フルオロフェニル）−５−ヒドロキシピリジン［ジャッ ツ等（図式２参照）に従って４−フルオロアセトフェノンを過塩素酸２−ベンジ ルオキシトリメチニウムと縮合させ、次に得られるベンジルエーテルを水素化分 解することによって製造］を溶媒としてのジメチルホルムアミド中で０．１モル の１−ブロモヘプタンと０．１１モルの炭酸カリウムでエーテル化する０通常の 操作後、２−（４−フルオロフェニル）−５−ヘプチルオキシピリジンをイン１ ０パノールから再結晶化する。RA XY Z H, p, 126@, C, 175°, Δε+13.3 Example 31 0.1 mole of 2-(4-fluorophenyl)-5-hydroxypyridine (see Scheme 2), 4-fluoroacetophenone was converted into 2-benzene perchlorate. and hydrogenated benzyl ether. 0.1 mol in dimethylformamide as solvent of 1-bromoheptane and 0.11 mol of potassium carbonate. After the operation, 2-(4-fluorophenyl)-5-heptyloxypyridine was added to 1 Recrystallize from 0 panol.
実施例３２〜４６ 同様に、標準方法による対応するヒドロキシ化合物のエーテル化またはエステル 化によって、式Ｉ（ＸはＣＨである）の以下の化合物を製造する。Examples 32-46 Similarly, etherification or esterification of the corresponding hydroxy compounds by standard methods The following compounds of formula I (X is CH) are prepared by reaction.
一−ｌ亘ｚＲ’に−−虹 Ｌ２Ｌ３ （３２） Ｉａ ｎ−プロピル ＣＦ ＣＨ２ＨＨ＜３３） Ｉａ ｎ−ペンチ ル Ｆ ＣＨ２ＨＨ（３４） Ｉａ ｎ−プロピル ＦＣＨ２ＨＨ（３５） Ｉ ａ ｎ−ブチル ＣｌＣＨ２ＨＨ（３６） Ｉａ ｘチル ＣｌＣＨ２ＨＨ（３ ７） Ｉａ ｎ−ブチル ＣＦ３ ＣＨ２，ＨＨ（３８） Ｉａ ｎ−ブチル ０ＣＦ３ＣＨ２ＨＨ（３９） Ｉａ ｎ−ヘ４シル ＦＣＯＨＨ（４０） Ｉａ ｎ−プロピル ＦＣＯＨＨ（４１） Ｉａ メチル Ｆ ＣＨ２Ｆ Ｈ（４２ ） Ｉａ エチル ＦＣＨ２ＦＨ（４３） Ｊａ ｎ−プロピル ＦＣＨ２ＦＨ ＜４４） Ｊａ ｎ−ブチル ＦＣＨ２ＦＦ（４５） Ｉａ ｘチル ＣＮ Ｃ Ｈ２Ｆ Ｈ（４６） Ｉａ ｎ−プロピル ＣＮ ＣＨ２Ｆ Ｈ以下の実施例は 液晶媒体に関するものである。One-l WataruzR’--Rainbow L2L3 (32) Ia n-propyl CF CH2HH<33) Ia n-pliers Le F CH2HH (34) Ia n-propyl FCH2HH (35) I a n-butyl ClCH2HH (36) Ia x chill ClCH2HH (3 7) Ia n-butyl CF3 CH2, HH (38) Ia n-butyl 0CF3CH2HH (39) Ia n-H4Syl FCOHH (40) Ia n-Propyl FCOHH (41) Ia Methyl F CH2F H (42 ) Ia Ethyl FCH2FH (43) Ja n-propyl FCH2FH <44) Ja n-butyl FCH2FF (45) Ia x chill CN C H2F H(46) Ia n-propyl CN CH2F H The following examples are It concerns liquid crystal media.
実施例４７〜５０ から成る液晶基材混合物（ＺＬＩ−１１３２、西独、ダルムシュタットのメルク 社製）は以下の特性を有している。Examples 47-50 (ZLI-1132, Merck, Darmstadt, West Germany) manufactured by the company) has the following characteristics.
透明点 ７１℃ 粘度（２０℃＞ ２８ｉｎ２５−１ 種々の量の式Ｉの５−オキシ−２−フェニルピリミジン類をこの混合物に添加す る。Clearing point: 71℃ Viscosity (20℃>28in25-1 Various amounts of 5-oxy-2-phenylpyrimidines of formula I are added to this mixture. Ru.
このようにして製造した液晶媒体の物性は表Ｉから察知することができる。The physical properties of the liquid-crystalline media produced in this way can be gleaned from Table I.
国際調査報告 １０７“＾１７１１″ ＰＣＴ／ＥＰ ９０１０１３５７１°゛１“１”″°゛ １１“°°′“°自＾１°″″″”’ＰＣＴ／ＥＰ９０１０１３５７国際調査報 告 ＰＣＴ／ＥＰ ９０１０１３５７ ＳＡ ３９５６４ 国際調査報告 、ＰＣＴ／ＥＰ ９０１０１３５７international search report 107"＾1711" PCT/EP 901013571°゛1"1""°゛ 11 “°°′”°self^1°”””’PCT/EP90101357 International Search Report Notice PCT/EP 90101357 SA 39564 international search report , PCT/EP 90101357
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