JPH04501580A - 高バリヤー性を有する押出可能な塩化ビニリデンコポリマー用配合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高バリヤー性を有する押出可能な 塩化ビニリデンコポリマー用配合物 本発明は、ポリ　（塩化ビニリデン）コポリマー及びその押出用配合物の分野に 関する。

塩化ビニリデンと塩化ビニル又はメチルアクリレートのコポリマーはバリヤーポ リマーとして有効であることが公知である。８０〜９８パーセント塩化ビニリデ ンを有するコポリマーのバリヤ一層を含む、フィルムのような押出し及び同時押 出成形品は酸素、水、二酸化炭素、並びに食品、医薬及び他の高バリヤー包装用 のフレーバーの輸送に関しすぐれたバリヤーを提供する。塩化ビニリデンコポリ マー及びその使用は多くの文献、例えばＲ９Ａ、ｌｌｅｓｓｌｉｎｇのＰｏ１ｙ ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ　Ｃｈｌｏｒｉｄｅ（Ｇｏｒｄｏｎ　＆　Ｂｖｅａｃｈ　 Ｓｃｉ、　Ｐｕｂ、　１９７７）及び２３　Ｅｎｃｙ、Ｃｈｅｍ、Ｔｅｃｈ、。

Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ　Ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ａｎｄ　Ｐｏ１ｙ（Ｖｉｎｙｌｉｄ ｅｎｅ　Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、　７６４゜（Ｊ、Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　１ ９８３）に記載されている。

塩化ビニリデンコポリマーは押出の間熱分解されやすい。

この分解は炭素材料の斑点が押出品にあられれる原因となる。

炭素材料のレベルは通常高い押出速度で増し、これはポリマーを高温にする。炭 素材料は見苦しく、押出品の顧客が製品を拒査する原因となる。熱分解を制御し そして高速での押出しを許容するため塩化ビニリデンコポリマーに種々の添加剤 Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、　１７４〜１７６、及びＪｏｈｎｓｏｎ、　Ｐｒｏｃｅｓｓ 　Ｆｏｒ　Ｉｍｐａｒｔｉｎｇ例えば、ある市販入手可能な塩化ビニリデンコポ リマー樹脂は安定化量のピロリン酸四ナトリウム及びエポキシ化大豆油を含む。

これらの添加剤を含む樹脂は０．０６５〜０．１５ダウユニツト、平均的０．１ ０ダウユニツトの酸素に対するバリヤーを有する容器を提供することが示された 。１ダウユニッＩ−（０，１１，）は下式に相当する。

（Ｓ、Ｔ、Ｐ、において１ｃａｆの０２）（厚さ１　ｍｍＰＶＤＣ）（１００ｉ ｎ２面積）（ｌａｔｍ圧力）（２４時間）高いバリヤー性及び等しいもしくはよ り良い押出適性を有する塩化ビニリデンコポリマー組成物は現在の樹脂より経済 的である。それはより少ない量のバリヤー樹脂を用いて押出もしくは同時押出品 に等しいバリヤーが得られるからである。

改良されたバリヤー性を与える押出可能及び同時押出可能な塩化ビニリデンコポ リマー組成物が必要とされている。

本発明の第１の態様は、 １、　（ａ）　１０〜２０重量パーセント塩化ビニル；（ｂ）４〜１０重量バー セントアルキルアクリレート；又は （Ｃ）これらのコモノマーの混合物 からなる群より選ばれるコモノマーと塩化ビニリデンのコポリマー；及び ２、塩化ビニリデンコポリマーの１００部あたり、（ａ）配合したバリヤー組成 物を安定化するに有効な約１．１部以下の所定量の無機安定剤； （ｂ）０．４５〜１．０５部の高密度ポリエチレン；（ｃ）０．８〜１．０部の エポキシ化植物油；（ｄ）０．０５〜０．２５部の酸化ポリオレフィン；及び（ ｅ）０．２０〜０．５５部のパラフィンもしくはポリエチレンワックス を有する添加剤の混合物、 を含む粉末形状の配合されたバリヤー組成物である。

本発明の第２の態様は、 （ａ）主に塩化ビニリデン含有コポリマーを含む配合したバリヤー組成物を安定 化するに有効な約１．１部以下の所定量の無機安定剤； （ｂ）０．４５〜１．０５部の高密度ポリエチレン；（ｃ）これらの化合物の１ つを含む塩化ビニリデンコポリマーに加えた場合総濃度が０．８〜１．０部エポ キシ化植物油となるよう選ばれる１、０部までのエポキシ化植物油；（ｄ）０． ０５〜０．２５部の酸化ポリオレフィン；及び（ｅ）０．２〜０．５５部のパラ フィンもしくはポリエチレンワックス、 を含む添加剤組成物である。

本発明の第３の態様は、本発明の配合されたバリヤー組成物の製品を含む、バリ ヤ一層を含む多層製品である。

本発明の添加剤組成物を用い本発明の配合バリヤー組成物が製造される。この配 合バリヤー組成物は押出及び同時押出塩化ビニリデン製品のバリヤーよりすぐれ たバリヤーを有する押出又は同時押出製品を提供する。

本発明の配合バリヤー組成物は、塩化ビニリデンコポリマー、無機安定剤、高密 度ポリエチレン（ＨＤＰＲ）、エポキシ化植物油、酸化ポリオレフィン及びパラ フィンもしくはポリエチレンワックスを含む。主要成分は塩化ビニリデンコポリ マーである。少量の成分は、酸素及び他の透過性物質に関し高いバリヤーを有し そして良好な押出適性を有する組成物を提供するに好適な量である。

本発明において好適な塩化ビニリデンコポリマーは、塩化ビニルもしくはアルキ ルアクリレートであるコモノマーと塩化ビニリデンモノマーのモノマー混合物よ り形成される塩化ビニリデンコポリマーである。アルキルアクリレートは通常ア ルキル基あたり約１〜約８個の炭素原子を有するよう選ばれる。好ましくは、ア ルキルアクリレートはアルキル基あたり１〜４個の炭素原子を有するよう選ばれ る。アルキルアクリレートはより好ましくはエチルもしくはメチルアクリレート である。コモノマーは最も好ましくはメチルアクリレートである。もちろん、配 合バリヤー組成物において有効な塩化ビニリデンコポリマーは、押出適性を実質 的に低下させない又はコポリマーの透過性を高めない他のエチレン系不飽和モノ マーを少量（通常１〜２パ一セント未満）含んでよい。

コポリマー中の塩化ビニル又はアルキルアクリレートコモノマーの量はコポリマ ーの半結晶性を保つに十分低くかつ工業」二押出回能なポリマーを提供するに十 分高い。「半結晶性」とはコポリマーが５〜９５パーセントの結晶度を有するこ とを意味する。結晶度の値は測定法により異なり、そしてここで用いたように結 晶度は通常用いられる密度法により規定される。例えば、ＲｏＷｅｓｓｌｉｎｇ のＰｏ１ｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ　Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、　５巻、６章、Ｇｏｒｄ ｏｎ　ａｎｄ　Ｂｒｅａｃｈ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、　Ｎｅ ｗ　Ｙｏｒｋ。

１９７７参照。塩化ビニルコモノマーは好ましくはコポリマーの少なくとも約１ ２パーセント、より好ましくは少なくとも約１２パーセントであり、好ましくは コポリマーの約２０パーセント以下、より好ましくは約１７バーセント以下であ る。メチルアクリレートコモノマーは好ましくは得られるコポリマーの少なくと も約４パーセント、最も好ましくは少なくとも約６バーセントであり、好ましく は約８パーセント以下、より好ましくは約６バーセント以下である。塩化ビニリ デンコポリマーは最も好ましくは６パーセントメチルアクリレートコポリマーで ある。

塩化ビニリデンコポリマーは公知であり、市販入手可能である。例えば乳濁又は 懸濁重合法のようなその合成方法も当業者に公知である。このコポリマー及びそ の合成方法は米国特許第２．５５８．７２８号；　３，００７，９０３号：３． ６４２．７４３号；及び３、８７９．３５９号；　Ｒ，Ａ、Ｗｅｓｓｌｉｎｇの Ｐｏ１ｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ　Ｃｈｌｏｒｉｄｅ。

特に２１〜３３及び４４〜５３頁；　２３　Ｅｎｃｙ、Ｐｏ１ｙ　Ｓｃｉ、の特 に７８３〜８７頁；並びにＹｅｎらのＢａｒｒｉｅｒ　Ｒｅ５ｉｎｓ、　ＳＲＩ 　ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＰｒｏｃｅｓｓ　Ｅｃｏｎｏｍｉｃ　Ｐｒｏｇｒ ａｍ　５５〜１０６のＲｅｐｏｒｔ　Ｎ（１１７９（１９８６年２月）に記載さ れている。典型的には、モノマー材料が水相に乳濁もしくは懸濁される。水相は 水相にモノマー材料を乳化もしくは懸濁できる表面活性剤及び重合開始剤を含む 。千ツマー材料の重合は通常加熱及び撹拌しながら行なわれる。

重合終了後、塩化ビニリデンコポリマーの得られる懸濁もしくは乳濁スラリーは 大部分水相である。得られるスラリーを真空ス）　ＩＪツブする。その後、この スラリーを冷却し、脱水し、樹脂を集めさらに乾燥する。

塩化ビニリデンコポリマー及び配合バリヤー組成物は押出す前は粉末形状である 。塩化ビニリデンコポリマーは好ましくは直径約３００−以下、約１００１！ｍ 以上の平均粒度を有する。

好ましくは４２５−より大きい粒径を有する粒子を約５パーセント以下含む。

本発明の組成物に用いられる添加剤は、独立に加えられそして塩化ビニリデンコ ポリマーと混合されるか又は例えば塩化ビニリデンコポリマーを別々に製造され た添加剤組成物と物理的に混合することによるように塩化ビニリデンコポリマー と同時に混合される。そのような添加剤組成物は本発明の第２の態様である。そ れは上記のポリマー組成物と同じ添加剤を含む。この添加剤は通常、配合バリヤ ー組成物にみられるように互いにほぼ同じ重量比である。しかし、無機安定剤及 び／又はエポキシ化植物油はベース樹脂にすてにみられる添加剤の量を補充する ため少量であってよい。

本発明の配合バリヤー組成物を形成するため塩化ビニリデンコポリマーの押出も しくは溶融相加工前に添加剤を塩化ビニリデンコポリマーと混合すべきである。

添加剤は樹脂を過度に加熱しないで添加剤の実質的に均一な分散を達成するに有 効な方法により塩化ビニリデンコポリマーと混合される。

塩化ビニリデンコポリマーと配合物の混合は従来の乾燥混合法により達成される 。それは好ましくは強力混合を用いる。

好適な乾燥混合装置はＨｏｂａｒｔ　ミキサー、Ｗｅｌｅｘ　ミキサー及びＨｅ ｎ５ｃｈｅｌ　Ｈｉｇｈ　Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙミキサーを含む。

本発明の組成物は無機安定剤を含む。この無機安定剤は好ましくは四ナトリウム ピロリン酸（ＴＳＰＰ）又は水酸化マグネシウム（Ｍｇ（叶）２）又はそれらと 同等物である。他の好適な無機安定剤の例は、酸化マグネシウム、水酸化カルシ ウム、及Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｒｅ５ｉｎｓ、米国特許第４．４１８．１６８号（１ ９８３年１１月２９日）に開示されているものを含む。無機安定剤は市販入手可 能な公知の化合物である。ＴＳＰＰ及びＭｇ（叶）２はいずれもＴｈｅ　Ｍｅｒ ｋＩｎｄｅｘ、１０版（１９８３）に記載された方法のような公知の方法により 合成される。この組成物は好ましくはＴＳＰＰを含む。

無機安定剤は好ましくは塩化ビニリデンコポリマーの平均粒径より大きくない平 均粒径を有する。当業者は無機安定剤の効果が用いる安定剤の表面積に関係する ことを知っているであろう。本発明において、ＴＳＰＰもしくはＭｇ　（ＯＨ） 　、は有利には約１〜約５０μの平均粒径を有する。当業者は、それほど実験し なくても特定の添加剤に対し最適の粒度を決定できるであろう。

無機安定剤の濃度は、樹脂１００部あたり約１．１部以下、好ましくは約１．０ 部以下である。樹脂１００部あたりの部とは塩化ビニリデンコポリマー１００重 量部あたりの添加剤の部を意味する。最適の特性に対する特定の重量比は安定剤 により異なる。配合バリヤー組成物中のＴＳＰＰの濃度はより好ましくは０．７ 〜０．９部である。その濃度は最も好ましくは約０．８部である。Ｍｇ　（ＯＨ ）　２の濃度は好ましくは０．６〜０．７部であり、より好ましくは約０．６５ 部である。

本発明の配合バリヤー組成物は高密度ポリエチレンも含む。

高密度ポリエチレンは酸素を少量含んでよい。この酸素含有ポリオレフィンはエ チレンと他のコモノマー（これは酸素を含んでいてよい）との共重合により形成 される。本発明において、「少量」の酸素とはポリオレフィンがホモポリマーの 特性を十分変化させる量以下の酸素を含むことを意味する。

高密度ポリエチレンは通常実質的に線状であり、好ましくは少なくとも約４０． ０００の重量平均分子量を有する。高密度ポリエチレン、その特性及びその合成 は１６Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙ、Ｃｈｅｍ。

Ｔｅｃｈ８．３版、Ｌｉｎｅａｒ（Ｈｉｇｈ　Ｄｅｎｓｉｔｙ）Ｐｏｌｙｅｔｈ ｙｌｅｎｅ及び旧ｅｆｉｎＰｏｌｙｍｅｒｓ（Ｚｉｅｇｌａｒ　Ｐｏ１ｙｅｔｈ ｙｌｅｎｅ）、４２１〜５１頁（Ｊ、Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ。

１９８０＞に記載されている。

配合バリヤー組成物中の高密度ポリエチレンの濃度は樹脂１００部あたり少なく とも約０．４５部、好ましくは少なくとも約０．５部、より好ましくは少なくと も０．９部である。それは約１．０５部以下、好ましくは約１．０部以下である 。

本発明の配合バリヤー組成物は、エポキシ化大豆油及びエポキシ化亜麻仁油のよ うなエポキシ化植物油も含む。エポキシ化油はコポリマーに対して可塑剤として 作用するに好適なタイプであるべきである。エポキシ化油は最も好ましくはエポ キシ化大豆油である。エポキシ化野菜油は公知であり、市販入手可能な化合物で ある。エポキシ化油及びその合成方法は９　Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｂｎｃｙ 、　Ｃｈｅｍ、　Ｔｅｃｈｏ、３版、Ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ、　２５１〜２６ ３頁、（Ｊ、Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　１９８０）に記載されている。配合バ リヤー組成物中のエポキシ化野菜油の濃度は樹脂１００部あたり少なくとも０． ８部、そして１．０部以下である。好ましくは約０．９部である。

本発明の組成物は酸化ポリオレフィンも含む。この酸化ポリオレフィンは蒸気相 浸透圧計で測定し約５．０００未満の数平均分子量を存する低分子量ポリマーで ある。好ましくはこの数平均分子量は１．０００〜４．０００であり、最も好ま しくは１．５００〜２．５００である。このポリオレフィンは１０〜３５、より 好ましくは１３〜１７の酸価に酸化されている。この酸化ポリオレフィンは好ま しくはＡＳＴＭ　Ｅ−２８で測定し、８５〜１４５℃、より好ましくは９５〜１ ４０℃、最も好ましくは９８〜１１５℃の軟化点を有する。通常、そのような酸 化ポリオレフィンは１４０℃において１２０〜３００センチポアズ（ｃｐｓ）、 好ましくは１７０〜２５０ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有する。酸化ポリ エチレン、酸化ポリプロピレン、又はそれらの混合物を含む酸化ポリオレフィン が用いられる。酸化ポリエチレンが好ましい。

酸化ポリエチレン及び酸化ポリプロピレンは公知のポリマーであり、例えばＡｌ ｌｉＡｌｌｌｅｄ−Ｓｉ　Ｃｏｒｐより商標Ａ１１ｉｅｄ　６２９Ａとして市販 入手可能である。それはエチレンホモポリマーもしくはコポリマーと酸素又は有 機ペルオキシドもしくはヒドロペルオキシドとを反応させることにより製造され る。その合成方法は１６Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙ、Ｃｈｅｍ、Ｔｅｃ ｈｌ、３版、旧ｅｆｉｎＰｏｌｙｍｅｒｓ（ｆ（ｉｇｈ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｐ ｏ１ｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、４１２頁（Ｊ、Ｗｉｌｅｙ　＆５ｏｎｓ　１９８０ ）及び２４　Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｂｎｃｙ、Ｃｈｅｍ、Ｔｅｃｈ、　３版 、Ｗａｘｅｓ。

４７７頁（Ｊ、Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　１９８０）に記載されている。

本発明の配合バリヤー組成物中の酸化ポリオレフィンの濃度は樹脂１００部あた り少なくとも約０．０５部、好ましくは少なくとも約０．１部、より好ましくは 少なくとも約０．２部である。

この濃度は約０．２５部以下、好ましくは約（１２部以下である。

本発明の組成物はパラフィンもしくはポリエチレンワックスも含む。最も好まし くはポリエチレンワックスを含む。パラフィンワックスは１４０℃において５０ 〜３００ｃｐｓのブルックフィールド粘度、４０〜８０℃の融点、及び０．８５ 〜０．９５ｇ１０＋！の密度を有すると規定される。パラフィンワックスの例は 、例えばＨｏｅｃｈｓｔ　ＸＬ−１６５ＰＲ，Ｈｏｅｃｈｓｔ　ＸＬ−１６５Ｓ Ｂ、　Ｈｏｅｃｈｓｔ　ＸＬ−１６５等のような）Ｉｏｅｃｈｓｔ　ＡＧより市 販入手可能なワックスを含む。ポリエチレンワックスは１４０℃において１３０ 〜４５０ｃｐｓのブルックフィールド粘度、８０〜１００℃の融点、及び０．８ ５〜０．９５　ｇ　／ｃｎｆの密度を有すると規定される。ポリエチレンワック スの例は、Ａ１１ｉｅｄ　６１７Ａ及び６ＡのようなＡ１１ｉｅｄ　Ｃｈｅｍｉ ｃａＩ　Ｃｏｍｐａｎｙより市販入手可能なワックスを含む。

食品接触に適したパラフィン及びポリエチレンワックスは公知であり、市販入手 可能である。その特性及び合成は２４Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙ、Ｃｈ ｅｍ、Ｔｅｃｈ、、３版、Ｗａｘｅｓ、　４７３〜７７頁（Ｊ、Ｗｉｌｅｙ　＆ 　５ｏｎｓ、　１９８０）に記載されている。

配合バリヤー組成物はさらに当業者に公知の添加剤を含んでよい。配合物に混入 してよい添加剤の例は、光安定剤及び抗酸化剤、例えばヒンダードフェノール誘 導体及び顔料、例えば二酸化チタンである。これらの添加剤の各々は公知であり 、種々のものが市販入手可能である。

配合バリヤー組成物を好適な最終製品、例えば種々のフィルム又は他の製品に加 工してよい。当該分野にふいて公知のように、フィルム及び製品は従来の押出及 び同時押出、例えばフィードブロック同時押出、マルチマニホールドダイ同時押 出、もしくはこれらの組み合せ：射出成形；押出成形；注型ニブロー成形：吹込 成形；圧延；及び積層法により加工される。そのような押出は典型的には一軸も しくは多軸スクリュー押出機を用いて行なわれ、特に塩化ビニリデンコポリマー のような熱に敏感なコポリマーには一軸スクリユー押出機がしばしば用いられる 。そのような押出機は当業者に公知である。それは多くの特許及び他の文献、例 えばＲ，Ａ、ＷｅｓｓｌｉｎｇのＰｏ１ｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ　Ｃｈｌｏｒｉ ｄｅの特に１７６〜８０頁；　２３　Ｅｎｃｙ。

Ｐｏ１ｙ　Ｓｃｉ、の特に７８８〜９０頁；及びＭａらのＰｌａｓｔｉｃ　Ｆｉ ｌｍｓ。

ＳＲＩ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｂｃｏｎｏｍｉｃｓ　 Ｐｒｏｇｒａｍ　１７９〜２１０のレポートＮα１５９　（１９８６年２月）に 記載されている。

熱に敏感なポリマーに対し従来の加工装置を用いる際３つの条件が適合すべきで ある。相互に関係する２つの条件は加工時間及び加工温度である。ポリマーを溶 融加工する際、加工温度が高いほどポリマー分解のような望ましくない結果を避 けるため加工時間を短くしなければならない。溶融加工は塩化ビニリデンコポリ マーの分解がおこる温度以下の温度で行なわねばならない。第３の条件は均一な 、すなわち混合の間固体がみられないブレンドを与えるため溶融加工の間十分混 合することである。最も適当な滞留時間及び温度条件は装置により異なる。当業 者はそれほど実験しないで自身の装置に対し最適の条件を知ることができる。

形成される製品は吹込及び注型、単及び多層フィルム；硬質及び軟質容器；硬質 及びフオームシート；チューブ：パイプ；ロッド；ファイバー；及び種々の形状 を含む。積層法は多層シートの製造に特に適している。当該分野において公知の ように、特定の積層法は融合、すなわち熱及び圧力を加えることにより自立単層 が互いに結合する方法；湿結合、すなわち湿らせ、液体を蒸発させ、そして一連 続工程で圧縮貼合せすることにより結合し、タイコート接着剤を用いて２枚以上 の層を貼り合せる方法；又は熱再活性化、すわなちプレコートしたフィルムを他 のフィルムと加熱し、そして圧力を加えた後結合するようプレコート接着剤を再 活性化する方法を含む。

製品の例は、食品、飲料、医薬及び他の腐敗しやすい物用に用いられる硬質容器 を含む。そのような容器は良好な機械特性を有し並びに例えば酸素、二酸化炭素 、水蒸気、臭気もしくは香料、炭化水素もしくは農薬に対しガス透過性が低くあ るべきである。はとんどの有機ポリマー、例えばポリオレフィン及びスチレンポ リマーはそれ自身雰囲気ガス及び蒸気の透過に対し十分な耐性を有しない。従っ て、包装材料に用いられる多層シート構造はバリヤ一層及び異なる材料層の間の 接着を促進するため用いられるグル一層により塩化ビニリデンコポリマ一層の各 側に貼られた有機ポリマースキン層を有する。

本発明の配合バリヤー組成物により提供されるバリヤーは成分の特定の比、塩化 ビニリデンコポリマー中の塩化ビニリデンの割合、及び配合バリヤー生成物が加 工される構造体（硬質容器もしくは軟質フィルム等）により異なる。しかし、約 ６重量パーセントメチルアクリレート及び塩化ビニリデンのコポリマーを用いる 容器に対し、酸素の透過率は、ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌｓ　Ｉｎｃ製の０ｘ ｔｒａｎ　１０１５０酸素透過性装置で測定し好ましくは平均的（Ｌ　０５０． 　Ｕ、以下、より好ましくは約０．０４５０−　Ｕ。

以下、最も好ましくは約０．０４０．Ｕ、以下である。本発明の配合バリヤー組 成物は、押出スクリューへ炭素材料が付着せず及び押出されたシートにほんのわ ずか炭素材料がみられただけで２４時間、好ましくは４８時間で最も好ましい条 件下押出される。さらに、この配合バリヤー組成物は同時押出製品においてすぐ れた内層安定性を有する。

実施例 本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。この例は説明であって本発 明の範囲を限定するものではない。部及びパーセントはすべて特に示さない限り 重量基準である。

表■に示す化合物をこの例に選ぶ。

表■：ポリマー成分 ＰＶＤ［：　懸濁重合法により塩化ビニリデンコポリマーを形成する。塩化ビニ リデンコポリマーはモノマー混合物の総重量を基準として約９４重量パーセント 塩化ビニリデン及び約６重量パーセントメチルアクリレートを含むモノマー混合 物より形成される。

このコポリマーは９０．０００の平均分子量及び１６５℃の主融点を有する。こ のコポリマーはエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）を少量含む。

ＴＳＰＰ　Ｍｏｎ５ａｎｔｏより市販入手可能でありそして食品グレードである ビロリン酸四ナトリウム。ＴＳＰＰは２００メツシユスクリーンを通るまで微粉 砕される。

ｔｌＤＰＥ　Ｔｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙより商品名Ｈ Ｄ６５０５３Ｎとして市販入手可能な高密度ポリエチレン。この高密度ポリエチ レン樹脂は０．９５３　ｇ　／　ｃｘｌの密度（ＡＳＴＭテストＤ−１５０５） 及び６５ｇ／１０分のメルトインデックス　（ＡＳＴＭテストＤ−１２３８＞を 有する。このＨＤＰＨを粉末に粉砕する。

Ｅ　Ｓ　ＯＶｉｋｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　［：ｏ、より商品名Ｖｉｋｏｆｌ ｅｘ　７１７７として市販入手可能なエポキシ化大豆油。このエポキシ化大豆油 は２５℃において３．１〜３．８ストークの粘度を有する。

ＯＰ　Ｅ　Ａ１１ｉｅｄ　Ｃｏｒｐ、より商品名Ａ１１ｉｅｄ　６２９Ａとして 市販入手可能な酸化ポリエチレン。この酸化ポリエチレンは２０℃において０． ９３ｇ／ｃｕｔの密度（ＡＳＴＭテストＤ−１５０５）　、１０４℃のドロップ 点、及び１４０℃において２００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有する。

ワックス　Ａ１１ｉｅｄ　Ｃｏｒｐ、より商品名Ａ１１ｉｅｄ　６１７Ａとして 市販入手可能なポリエチレンワックス。このポリエチレンワックスは０．９１ｇ ／ｃｎｌの密度（ＡＳＴＭテストＤ−１，５０５）、１０２℃のドロップ点、及 び１４０℃において１８０ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有する。

表Ｈに示す成分をＰＶＤＣコポリマーと均一な混合物が得られるまで６〜１５分 間Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄミキサー内で２００−１ｂバツチで混合することにより この成分を含む配合バリヤー組成物を配合する。示した比は樹脂１００部あたり の最終重量濃度である。

実際に加えられるＥＳＯの量は、加えたＥＳＯ及びすでに樹脂中に存在するＥＳ Ｏの総量が示した量になるよう示した量よりわずかに少ない。

ＴＳＰＩ’　０．８　０，８　１．０　０．８！１０ＰＨ１，００，５１，００ ，５ ＩＥＳＯＯ，９０，９０，９０，９ ０ＰＥ　Ｏ，２０，１０，２０，２ ワツクス　０．５　０．２３　０．５　０．５各配合樹脂を従来の装置で同時押 出しを行ない、４２．５パーセントポリプロピレン（ｉｔの層）、２．５パ一セ ントＥＳＣＯＲ５６１０タイ層（Ｅｘｘｏｎ　Ｃｏｒｐ、より入手可）（第２の 層）、１０パ一セント配合バリヤー組成物（第３の層）、２．５バーセントＥＳ ＣＯＲ５６１０タイ層（第４の層）、及び４２．５パーセントポリプロピレン（ 第５の層）を含む同時押出シートを形成する。このシートを溶融相形成により均 一な容器に成形する。ある容器を１時間２５０″Ｆにおいて高圧下沸騰水に浸漬 することにより模擬レトルトに暴露する。

レトルトしない及びレトルトしたサンプルの酸素透過性を約２３℃の温度におい て窒素キャリヤーガスによりＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌｓ　Ｉｎｃ、製の０ｘ ｔｒａｎ　１０１５０酸素透過性装置を用いて測定する。例Ａはレトルトしたサ ンプルで０．０３８０．Ｕ、及びレトルトしないサンプルで０．０３６０．　Ｕ 、の平均酸素透過性を有する。例Ｂはレトルトしたサンプルで０．０３５０．　 Ｕ、及びレトルトしないサンプルで０．０５００．　Ｕ、の平均酸素透過性を有 する。例Ｃは約０．０４８０．　Ｕ、の平均未レトルト酸素透過性を有する。例 りは約０．０３６１　［Ｊ、の平均未レトルト酸素透過性を有する。

例Ａからの配合バリヤー組成物を、塩化ビニリデンコポリマーの押出用に特にデ ザインされたスクリュー及び２１−１の長さ一直径比を有するＥｇａｎ２．５押 出機で７９〜８２　ｌｂ／時間の速度で押出す。このスクリューは現在塩化ビニ リデンコポリマーの押出に工業上用いられており、必要に応じＴｈｅ　ＤｏｗＣ ｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能である。押出品の炭素材料汚染は ６時間の押出の間３０分ごとに１分間炭素材料の斑点を数えることにより測定す る。この押出品は１分あたり平均的３．７５個の炭素材料斑点を示す。押出終了 後のスクリューヒールの観察によって炭素材料の付着はみられない。

国際調査報告 ｅφ−雪＋Ｐ酊噸みｏｌ−−＾”””””ＤＦ？／ｌ１ｅａｎ＃１ｊＪ＜１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．粉末形状の配合したバリヤー樹脂組成物であって、（１）塩化ビニリデンと （ａ）１０〜２０重量パーセント塩化ビニル、もしくは（ｂ）４〜１０重量パー セントアルキルアクリレート、又は（ｃ）これらのコモノマーの混合物のいずれ かとのコポリマー；及び （２）塩化ビニリデンコポリマーの１００部あたり以下の重量濃度の以下の添加 剤： （ａ）配合したバリヤー組成物を安定化するに有効な約１．１部以下の無機安定 剤、 （ｂ）０．４５〜１．０５部の高密度ポリエチレン、（ｃ）０．８〜１．０部の エポキシ化植物油、（ｄ）０．０５〜０．２５部の酸化ポリオレフィン、及び（ ｅ）０．２０〜０．５５部のポリエチレンもしくはパラフィンワックス を含むことを特徴とする組成物。 ２．（１）塩化ビニリデンコポリマーが塩化ビニリデンと４〜８重量パーセント のメチルアクリレートのコポリマーであり、そして（２）無機安定剤がピロリン 酸四ナトリウムを含む、請求項１記載の組成物。 ３．（１）塩化ビニリデンコポリマーが塩化ビニリデンと４〜８重量パーセント のメチルアクリレートのコポリマーであり、そして（２）無機安定剤が水酸化マ グネシウムを含む、請求項１記載の組成物。 ４．（１）塩化ビニリデンコポリマーが塩化ビニリデンと１０〜２０重量パーセ ントの塩化ビニルのコポリマーであり、そして（２）無機安定剤がビロリン酸四 ナトリウムを含む、請求項１記載の組成物。 ５．（１）塩化ビニリデンコポリマーが塩化ビニリデンと１０〜２０重量パーセ ントの塩化ビニルのコポリマーであり、そして（２）無機安定剤が水酸化マグネ シウムを含む、請求項１記載の組成物。 ６．無機安定剤が本質的に０．７〜０．９部のピロリン酸四ナトリウム又は０． ６〜０．７部の水酸化マグネシウムを含む、請求項１〜５のいずれか記載の組成 物。 ７．組成物が約０．９〜１．０部の高密度ポリエチレンを含む、請求項１〜５の いずれか記載の組成物。 ８．エポキシ化植物油がエポキシ化大豆油である、請求項１〜５のいずれか記載 の組成物。 ９．酸化ポリオレフィンが酸化ポリエチレンである、請求項１〜５のいずれか記 載の組成物。 １０．ポリエチレンもしくはパラフィンワックスがポリエチレンワックスである 、請求項１〜５のいずれか記載の組成物。 １１．添加剤の混合物が （ａ）（ｉ）０．７〜０．９部のピロリン酸四ナトリウム又は（ｉｉ）０．６〜 ０．７部の水酸化マグネシウムのいずれか、（ｂ）０．５〜１．０部の高密度ポ リエチレン、（ｃ）０．７〜０．９部のエポキシ化大豆油、（ｄ）０．１〜０． ２部の酸化ポリエチレン、及び（ｅ）０．２３〜０．５部のポリエチレンワック スを含む、請求項１記載の組成物。 １２．少なくとも１種の有機ポリマースキン層及び少なぐとも１種のバリヤー層 を含む多層製品であって、バリヤー層が請求項１〜１１のいずれか記載の配合し たバリヤー組成物の押出品を含むことを特徴とする多層製品。 １３．請求項１〜１１のいずれか記載の粉末組成物の押出もしくは同時押出法に おける使用。 １４．（ａ）主に塩化ビニリデン含有コポリマーを含む配合したバリヤー組成物 を安定化するに有効な１．１部以下の無機安定剤 （ｂ）０．４５〜１．０５部の高密度ポリエチレン、（ｃ）これらの化合物の１ つを含む塩化ビニリデンコポリマーに加えた場合総濃度が樹脂１００部あたり０ ．８〜１．０部のエポキシ化植物油となるよう選ばれる１．０部以下のエポキシ 化植物油、 （ｄ）０．０５〜０．２５部の酸化ポリエチレン、及び（ｅ）０．２〜０．５５ 部のパラフィンもしくはポリエチレンワックス を含む、添加剤組成物。