JPH04501584A - 有価金属の電解溶液から不純物元素を除去する方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 ６価金属の電解溶液から不純物元素を除去する方法本発明は、液相抽出を行ない 、次いで不純物元素を再利用のために回収することにより、有価金属の電解溶液 から、ヒ素、アンチモン、ビスマスおよび／または鉄から選択される不純物元素 を除去するための改良された方法に関する。

以下の記述および請求の範囲においても使用するこの「有価金属」なる用語は、 その天然源、とりわけその鉱石から工業的な工程を経て得られ、金属の形態で、 所望により他の金属との合金の形態で使用される元素を意味すると理解される。

有価金属の回収において、乾式冶金法に加えて、湿式冶金法が重要な役割を果た 劃。鉱石中に含まれる金属または金属塩は、しばしば水系により溶解または浸出 され、有価金属は、そのような金属塩溶液から電解によって回収される。しかし 、鉱石中の有価金属の多くは他の金属と「連合」しているということにより、水 溶液の電解の効率は大きく損なわれる。すなわち、有価金属の回収のための電解 溶液は、有価金属の電解回収に悪影響を及ぼすか、または有価金属と共に妨害不 純物として沈積する不純物元素を、殆んど必ず多少含有する。従って、電解によ り沈積させる有価金属の純度を高めるためには、有価金属の電解溶液から、不純 物元素をできるだけ多く除去することが望ましい。

銅、亜鉛、コバルトまたはニッケルの金属の単離は、例えば電解的方法によっζ 行なうことができる。しかし、そのような金属を含有する鉱石の浸出によって得 る水溶液は通例、不純物元素を多少含有する。そのような不純物元素を除去し、 および望ましくは回収するための満足できる方法は、それによって沈積する有価 金属の品質および量を改良できるためばかりでなく、不純物元素の回収および再 利用は経済的および生態学的な面で意味があることからも望まれている。

例えば乾式冶金精錬による超純粋な銅の製造は、別個に進行する２つの工程にに って特徴付けられる。第１の工程である溶融冶金精錬においては、銅鉱石の溶鉱 により誘導した比較的不純な銅を溶融沈積する（「陽極炉」）。次の電解精錬に おいては、不純物元素を分離し、一部は陽極スラッジ中に沈積させ、導電性の高 いいわゆる電気゛　銅（銅９９．９９％まで）を陰極に沈積させる。このように 超純粋な銅で形成された陰極ブロックを、塑性変形（圧延、線引、プレスなど） によって更に加工することができる。

銅の電解精錬の多くの妨害因子のうち、第一に、工程中に電解溶液中に増加する ヒ素、アンチモン、ビスマスおよび鉄の量が非常に重要である。とりわけ、（行 なわれる度合が高まっているよう（：）そのような不純物元素含量のより高い粗 鉱を溶鉱、および後の精錬工程における加工に付すほど、不純物元素は、強硫酸 酸性電解溶液中にますます蓄積するであろう。その結果、銅精錬の電解溶液中に 、不純物元素であるヒ素、アンチモン、ビスマスおよび鉄がより高い濃度で存在 することになると考えなければならない。不純物元素の蓄積は、陰極に沈積する 銅の品質を低下して、ヒ素、アンチモンおよびビスマス不純物の含量を高めるだ けでなく、（Ｆｅ”→Ｆｅ針の電位の躍ね上がりにより）電流効率を低下し、そ れにより工程のエネルギーコストを高める。

沈積用の溶液からヒ素、および稀にはアンチモンを除去することができる多くの 方法が、従来技術により知られている。そのような方法のいずれにも共通するの は、電解溶液中の不純物元素が限界濃度に達したら、とりわけヒ素１０ｇ／（！ の限度に達したら、電解溶液の部分流を精錬容器から出し、次いでいわゆる銅回 収電解に付すということである。その間に、残留する銅が溶液から電解により沈 積するだけでなく、前記不純物元素も除去される（いわゆる「分離セル」中）。

それによって得られる比較的不純な銅は、更に使用する前に、再溶融して所望の 純度にし７なければならない。前記元素を沈積後、強硫酸酸性溶液中には比較的 多量のニッケルのみが残り、これは蒸発により粗研酸ニッケルとして沈澱し、こ れを更に精製して鉄、ヒ素および要すればアンチモン不純物を除去する。残る濃 硫酸は、最大限に工程に再循環する。

銅精錬電解液からヒ素を除去するために、電解水溶液を、トリブチルホスフェー ト含有する有機相と接触させ、それによって、溶液中に含まれるヒ素を有機相中 に抽出する方法が、西独公開特許第２６０３８７４号に記載されている。米国特 許明細書第４１１５５１２号の方法においては、４級アンモニウム化合物と混合 したトリブチルホスフェートを含有する有機溶液をやはり抽出剤として使用する 。西独公開特許第２６１４３４１号および西独公開特許第２６１５６３８号の方 法においては、トリブチルホスフェート並びにホスホン酸、亜ホスホン酸、ホス フィン酸および亜ホスフィン酸の有機エステルを有機溶媒と組み合わせて抽出剤 として使用して、銅電解溶液からヒ素またはアンチモンを除去する。欧州公開特 許第０１０６１１８号の方法においては、ケロシンのような有機溶媒中の有機リ ン化合物、例えばトリオクチルホスフィンオキシト（Ｔ　ＯＰ　Ｏ）によっても 、ヒ素が銅精錬用の電解液から除去される。

西独公開特許第３４２３７１３号においては、硫酸含有電解液からヒ素を除去す る他の方法が開示されており、該方法においては、有機相中の炭素原子数６〜１ ３の脂肪族アルコール、好ましくは２−エチル−１−ヘキサノールを抽出剤とし て使用する。６回の抽出の間に、全部ではないとしても大部分のヒ素を、電解溶 液から除去することができる。

しかし、前記方法のいずれもが、次のような欠点を有する：電解溶液からの不純 物元素の効果的な抽出を達成するためには、試薬を高濃度の状態で使用しなけれ ばならない。このことは、例えば西独公開特許第２６１５６３８号（第４頁の最 後から２番目の段落と関連した請求項４参照）にそのまま記載されている。更に 、多くの方法において、抽出溶液中の酸濃度が高くなければならず、こねは実際 には、電解液の濃縮によって、電解液中のＨｆ５ＯＪ度を１００〜２５０　ｇ／ 　Ｑから約５００ｇ／（！に高めることによって達成される。

硫酸濃度がそのように高いと、有機リン化合物が溶液から不純物元素を抽出する だＩ十でなく、硫酸も多量に有機相に移る。このことから、数回の洗浄工程が必 要となり、それにより、抽出された硫酸を回収し、工程に再循環１．なければな らない。その北、有機リン抽出剤（とりわけＴ　Ｅ３　Ｐ　）は、そのような強 酸下には充分に安定ではなく、それ故、その効率は低下する。更に、前記方法の いずれにおいても、無機相からの有機相の分離を改良するために、通例イソデカ ノールであるいわゆる改質剤を抽出剤に加えな１３ればならず、その改質剤゛は 、抽出剤の分解を促進することもあり得る。

更に、いずれの方法も、有機相からの不純物元素の実際の抽出工程の後に再抽出 を行なうという点で不利である。すなわち、西独公開特許第２６１４３４１号お よｑ西独公開特許第２６１５６３８号によると、ヒ素を、有機相からアルカリ水 溶液により除去する３、しかし５、それによって、ヒ素は、（Ｄ’Ｉ）および（ Ｖ）の酸化状態゛ご得られる。所望の最終生成物としてＡむＯｌが得られるよう にするためには、５価のヒ素を、再抽出の前または再抽出の間に、通例Ｓｏｙを 用いることによって更に還元しなければならない。これにより、他の装置および 化学薬品を含む追加の工程が必要となる。欧州公開特許第０１０６１１８４によ ると、ヒ素の再抽出のために、塩酸および他の鉱酸を使用する。再抽出における クロリド含量を厳重に調節することによっでのみ、不都合にＣＱ−が精錬電解液 中に入って銅の精錬に悪影響を及ぼすのを防止することができる。この目的のた めに、実際には、多段階循環システムが必要である。

銅電解溶液からの不純物元素の除去の例によって示される問題点は、他の有価金 属、例えば亜鉛またはニッケルの水溶液中の不純物元素による汚染にも当然同様 に当てはまる。個々の場合において、特に重要なのは、特定の不純物元素または そのような元素群の分離であると考えられる。

この方向への第一歩は、西独特許出願Ｐ３７２５６１１．４号に記されている。

該特許出願は、溶媒抽出およびその後の不純物元素の回収により、有価金属の電 解溶液から、ヒ素、アンチモン、ビスマスおよび鉄を組み合わせて同時に除去す る方法であって、有価金属の鉱酸電解水溶液を、１種またはそれ以上のヒドロキ サム酸を含有する難水溶性有機溶媒と混合し、２相をよく混合し、不純物元素の ヒ素、アンチモンおよびビスマスをスルフィド沈澱によって有機相から沈澱させ 、スルフィドを分離し、次いで、有機相中に残った鉄を、鉄に対する錯化剤によ って水相中に再抽出し、そこから回収することを特徴とする方法に関する。

この従来の方法においては、不純物元素を、それを含む有機相からスルフィド沈 澱によって再抽出し、それにより不純物元素は、スルフィドのケーキとして得ら １１る。このケーキは通例、硫化ヒ素、硫化アンチモンおよび硫化ビスマスの成 分から成り、経済的に更に使用するために分離および再加工するのは困難である ことが知られている。

前記の従来技術を考慮１．　′ｉｃ、本発明の目的は、有価金属の電解溶液から 不純物元素を除去し、次いで、該不純物元素を更に利用するために回収する方法 であって、不純物元素のヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂ　ｉ ）および／または鉄（Ｆｅ）、とりわけ主成分のヒ素を除去することができ、沈 澱剤の硫化水素を少ない量で使用する方法を提供することである。更に、本発明 の方法によって、不純物元素の個々の種類のイオンを選択的に除去し得るが、ヒ 素イオンの場合は、Ａｓ（Ｉｎ）イオンまたはＡ　ｓ（Ｖ　）イオンを選択的に 得ることもできる。最終的に、不純物元素のそのような選択的分離により、不純 物元素の、イオンを、例えば容易に更に加］ニジ得る形態で沈澱させることがで きる。

驚くべきことに、温度、滞留時間、有機相／水相の体積比およびｐＨ値のような 工程パラメータを一定のレベルに厳密に保持すれば、不純物元素のヒ素および／ またはアンチモンの有機相からの選択的再抽出を、水の使用によって達成し得る ことがわかった。

有機溶媒中に溶解したヒドロキサム酸によって、水溶液から金属イオンを選択的 に抽出する方法は、従来技術により知られている。

西独特許第２２１０１０６号においどは、一般式（Ａ）Ｒ’　０ Ｒ’−Ｃ−Ｃ−ＮＨＯＨ（Ａ） Ｒ″″。

［式中、基Ｒはアルキル基を表わす。コで示されるヒドロキサム酸を用いること により、再処理設備からの部分的に放射性の水溶液から遷移金属を抽出する。米 国特許第３４６４７８４号明細書によると、一般式（Ｂ）Ｒ−Ｃ−ＮＨＯＨ（Ｂ ） ［式中、Ｒは炭素原子数７〜４４のアルキル、シクロアルキルまたはアリール基 、および好ましくは、カルボニル基に隣接して４級炭素原子を有するいわゆる「 ネオアルキル基」を表わす。コで示される有機可溶性ヒドロキサム酸によって、 ４価のバナジウムを含有する水溶液からバナジウムを抽出する。「ジャーナル・ オブ・ケミカル・リサーチ（Ｊ　、　Ｃｈｅｍ、　Ｒｅ５ｅｒｅｈ）ｊ　（Ｓ） １９８２．９０以降においても、一般式（Ｂ）［式中、Ｒは炭素原子数１０−１ ５の分枝状アルキル基を表わす。コで示されるいわゆるベルサト（Ｖ　ｅｒｓａ ｔｏ）−ヒドロキサム酸による遷移金属の溶媒抽出が記載されている。放射性残 留物質用の再処理設備から誘導される水溶液から、トリアルキルアセトヒドロキ サム酸を用いることによって、種々の金属同位体を溶媒抽出することは、「リプ リンッ・オブ・ジ　ｌ５ＥＣ’　８６（Ｒｅｐｒｉｎｔｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉ　 ＳＥＣ’　８６）、１９８６年９月１１−１６日、ミュンヘン、３５５〜３６２ 頁」に記載されている。

本発明は、ヒ素、アンチモン、ビスマスおよび／または鉄から選択される元素を 、有価金属の電解溶液がら液相抽出によって除去し、次いで不純物元素を回収す る方法であって、−有価金属の鉱酸性電解水溶液を、一般式ＣＩ）Ｉ Ｒ−Ｃ−ＮＨＯＨ（１） ［式中、Ｒは、炭素原子数６〜２２の直鎖または分枝状の飽和または不飽和アル キル基、炭素原子数１９までのシクロアルキルまたはアリール基を表わす。］ で示される１種またはそれ以上のヒドロキサム酸を含有する難溶性有機溶媒と混 合し、 一水相と有機相とを、充分な接触時間の間、よく混合し、−相分離後、有機相を 除去し、 一有機相を硫化剤と混合し、 ヒ素、アンチモンおよびビスマスのスルフィド沈澱を、既知の方法で有機相から 分離し、 −次いで、所望により、または要すれば、有機相を、鉄に対する水溶性錯化剤ま たはそのような錯化剤の水溶液と混合し、−生成した鉄錯体を水で再抽出し、 −並びに、残留有機相を既知の方法で再処理し、および／または後処理し、およ び再循環する ことから成る方法であり、有機相の除去後、すなわちスルフィド沈澱の前に、 一不純物元素を含有する有機相を、充分な接触時間の間、水で再抽出し、および 一水相中に再抽出された不純物金属を、所望により、または要すれば、既知の方 法で還元的に沈澱させ、副生成物として処理することを特徴とする方法に関する 。

本発明の方法は、一般的な用語のいわゆる「溶媒抽出」に該当する。

この用語は一般に、多少相互に不混和性または相互に不溶性の２種の液相を互い に密に接触させ、それによって１種またはそれ以上の成分を、一方の相から他方 の相へ移動させる方法を意味すると理解される。その間に、種々の外部のパラメ ータに応じて、通例、平衡に達する。そのようなパラメータを、個々の工程に対 して以下に説明する。

本発明の記載および請求の範囲において用いる「不純物元素」なる用語は、（用 いた原料および採用した溶鉱方法に応じて）多かれ少なかれ、いずれにせよ望ま しくない不純物の濃度で、本発明に従ってそのような元素を除去し得る電解溶液 、とりわけ銅精錬電解用の電解溶液の中に溶解したヒ素、アンチモン、ビスマス および鉄の元素を意味すると理解される。本発明の方法の範囲において、前記元 素の１種またはそれ以上が、異なる酸化数で存在し得る。すなわし、例えば不純 物元素ヒ素は、その水溶液中に、酸化数（ＩＩＩ）または酸化数（Ｖ）で存在し 得る。

本発明によると、銅精錬電解方法により誘導される、ヒ素が通例不純物元素混合 物の主成分である水溶液から、前記不純物元素を除去することが好ましい。しか １７、本発明の方法は、そのような溶液からの不純物元素の除去に限定されるも のではない。１種もしくは複数の前記不純物元素またはそれら４種全てを、他の 原料から誘導されるか、または他の方法において得られる、銅、亜鉛、ニッケル または他の有価金属を含有する水溶液から除去することも可能である。

本発明の方法の第１の工程は、有価金属の鉱酸性電解水溶液を、一般式（１） ％式％（１） Ｃ式中、Ｒは、炭素原子数６〜２２の直鎖または分枝状の飽和または不飽和アル キル基、または炭素原子数Ｉ９ま下・のシクロアルギルもしくはアリール基を表 わす。］ で示される１種またはそれ以北のヒドロキサム酸を含有ケる難溶性有機溶媒また は抽出剤と混合することから成る。水に難混和性またｉｔ難溶性の不活性有機溶 媒には、例えば以下の化合物が包含される・沸点の高い脂肪族、脂環式もシ、＜ は芳香族炭化水素またはその混合物、沸点の高い塩素化炭化水素、ケトンまたは エーテル、またはそのような化合物の混合物。水に難溶性または水に難混和性の 有機溶媒として、従来技術により知られているように、ケロシンまたはその混合 物を使用することが好ましい。

有機溶媒の疎水性は、前記溶媒または抽出媒中に含まれる抽出剤の性質をも主に 決定する。そのような抽出剤は、一般式（Ｉ）で示されるヒドロキサム酸または 一般式（Ｄで示される複数のヒドロキサム酸の混合物である。前記一般式中の基 Ｒは、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル 、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オ クタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシルまたはドコンルの群から 選択する直鎖状アルキル基を表わし得る。しかし、前記一般式中のＲは、前記直 鎖状アルキル基の分枝状異性体であることも可能である。同様に、直鎖または分 枝状であってもよい不飽和アルキル基が、飽和基の代わりに存在し得る。

抽出剤として使用するのが好ましいのは、Ｒが炭素原子数６〜２２の分枝状飽和 アルキル基、好ましくは炭素原子数７〜１９の分枝状飽和アルキル基である一般 式（１）で示されるヒドロキサム酸である。

抽出剤として使用するヒドロキサム酸は、有機溶媒にできるだけよく溶解しなけ ればならＣ１その溶媒中で必要な安定性を有するという前記条件により、Ｒが一 般式（１）％式％（） ［式中、基Ｒ’、Ｒ’および）（３の炭素原子数の合計は、６〜１８の範囲内に ある。］ で示されるネオアルキル基である一般式（Ｉ）で示される１種またはそれ以上の ヒドロキサム酸を使用することが特に存利である。その上−）を水オアルキル基 は、ネオヘプチル、ネオヘプチル、ネオノニル、オオデノル、ネオウンデシル、 ネオドデシル、ネオトリデシル、ネイーナトーンデンル、ネオペンタデンル、ネ オトリデシル、ネオヘブタデンル、ネオオクタデシルおよびネオノ士ｆシルの群 から選択される種々の異性体堝であり得る。ここで、基Ｒ１、ｎＲおよびＲ３の 個々の意義は、該基の各々が炭素原子を少なくとも１個有する限り、あまり重要 ではｉよい。一般式（Ｉ）で示さね、抽出剤として用いられるヒドロキサム酸の 、有機溶媒中ての最適な溶解性および安定性は、前記のようなネオアルキル基に より確実なものとなる。

本発明の方法において使用し得る一般式（Ｉ）で示されるヒドロキサム酸は、当 分野で周知の方法に従って製造し得る。すなわち、例えば西独特許第２２１０１ ０６号に従って、過剰の５ＯｖＣＱｔによってカルボン酸を対応する酸クロリド に変換することができ、それをヒドロキシルアミンと反応させて、一般式（１） のヒドロキサム酸を形成することができる。従って（ジャーナル・オブ・ケミカ ル・リサーチ（Ｓ）１９８２，９０参照）、カルボン酸の反応およびその後のヒ ドロキシルアミンとの反応により、一般式（１）の対応するヒドロキサム酸を形 成ケることも可能である。しかし、そのような化合物（１）の製造のための従来 技術により知られている他の方法も、同様に適用し得る。

有価金属の電解溶液から、ヒ素、アンチモン、ビスマスおよび鉄を除去するため の本発明の方法において、特に有用な一般式（Ｉ）のヒドロキサム酸は、Ｒが、 一般式（ＩＩ）で示され、一般式（Ｉｉ）中、基ＲＩ、Ｒ″およびＲ３の炭素原 子数の合計が８、または７〜１７の範凹円であるネオアルキル基であるものであ ることがわかった。そのようなヒドロキサム酸（１）は、シェル・ケミカル・コ ーポレイション（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）か らベルサティック゛アシッド（Ｖ　ｅｒｓａｔｉｃ　ａｃｉｄＸ商標）の商標名 で得られる製品から、前記方法に従って製造する。そのようなヒドロキサム酸（ Ｉ）は、ある場合には、一般式（Ｉ）の分子中のＲで示される部分に、基ＲＩＳ Ｒ１およびＲ３の炭素原子数の合計が８である一般式（ＩＩ）のネオアルキル基 を有し、他の場合には、Ｒが、基Ｒ１、Ｒ″およびＲ３の炭素原子数の合計が７ 〜１７の範囲内である一般式（ｎ）のネオアルキル基である一般式（１）の化合 物から成る。そのような生成物は、異なる鎖長を有するヒドロキサム酸の工業用 混合物から成る。それらは、所期の適用に対して最適の性質を有する、すなわち 有機相中の溶解性および安定性が高いだけでなく、前記不純物元素を最適の程度 に可逆的に積載する抽出試薬として使用できる。更に、そのようなヒドロキサム 酸は、有価金属の電解溶液の通常のｐＨ範囲において非常に安定であり、室温で も高温でも、遊離の鉱酸を抽出せず、特に、銅電解溶液から硫酸を抽出しない。

更に、そのようなヒドロキサム酸を含有する有機相は、後述の混合工程の後の相 の最適な分離が確実となる範囲の濃度を有する。すなわち、水相からの有機相の 分離における問題の発生は回避される。

本発明の方法の第２の工程は、水相と有機相とを充分な接触時間の間、よく混合 することから成る。２相の接触時間は、不純物元素の抽出量、特にヒ素の抽出量 を左右するパラメータの−っである。

所定の試薬濃度（詳細は後述）で、不純物元素のアンチモン、ビスマスおよび鉄 の大部分が、短い接触時間（３〜５分間）の後に実質的に抽出される。しかし、 ヒ素の場合は、有機相に吸収される量は非常に少ない。この現象は、通常の電解 溶液、特に、組成が粗銅陽極の品質および製造による影響を受け易い、銅精錬の ための電解溶液において、アンチモン、ビスマスおよび鉄は比較的少量（約０． １−０゜６ｇ／＋２）Ｌか含まれていないが、ヒ素の量は明らかにより多い（約 ８〜２０ｇ／１２以上）という事実によるものである。ヒ素をできるだけ多く抽 出することは望ましく、そのようにするには、接触時間を適当に延長し、および ／または有機相中の抽出剤濃度を適当に高めなければならない。一般式（Ｉ）の ヒドロキサム酸の積載能を最大限に利用するために、水相と有機相とを、好まし くは１〜６０分間にわたって、特に好ましくは１０〜２０分間の間、よく混合す る。この時間内に、銅電解溶液中に含まれるヒ素も、大量に有機相中に移動する 。

不純物元素の抽出量に関する他の重要なパラメータは、一般式（１）のヒドロキ サム酸またはその混合物の濃度である。有機相中のヒドロキサム酸（Ｉ）の濃度 が高いと、不純物元素を積載する間に粘度が非常に高くなり、連続的な作業方式 において、２相の相互の混合がもはや確実ではなくなり得ることから、有機相中 の抽出剤の量は制限される。更に、前記のように、有機相からの水相の分離も、 粘度が高くなると、実質的により困難になる。従って、本発明によるど、本発明 の方法において、一般式（１）の１種またはそれ以上のヒドロキサム酸を、有機 相中の濃度０．１〜２．０モル／ｇ、好ましくは有機相中の濃度０．５〜１．０ モル／Ｑで含有する何機溶媒、例えばケロシンまたはその混合物を使用すること が好ましい。

２相を互いに接触させる温度は、通例２０〜７０℃の範囲内、好ましくは３０〜 ６０℃の範囲内である。工程から取り出した電解溶液は、工程の操作により５０ 〜７０℃の範囲の温度を有する。従って、連続的な作業方式において、混合器中 の混合物を別に加熱する必要は無い。前記の範囲の温度で、両方の相を互いに激 しく混合する。このことは、例えば、連続的な作業方式において、２相をいわゆ る「ミギサセトう」に供給１５、その中で、前記温度で面記時間互いに混合し、 次いで相をセトラ内で分離させるように行ない得る。

次の第３の工程においては、一般式（Ｉ）の１種またはそれ以上のビトロキサム 酸並びに抽出し７た不純物元素のヒ素、アンチモン、ビスマスおよび鉄を含有す る角゛様相を、水相から取り去る。

第４の工程においては、不純物元素を含有する有機相を、充分な接触時間の間、 水で再抽出する。不純物元素ヒ素の水相・＼の再抽出は、この工程を１回行なえ ばもう達成される。この工程のパラメータは、有機相中に存在するヒ素の種類（ 酸化数）および量に応じて変わる。例えば、Ａｓ（ＩＩ［）イオンは、Ａｓ（Ｖ ）イオンよりも比較的速く水相中に再抽出される。このことは、下記の実施例に よっテ説明する。

接触時間は、不純物金属の、有機相および水相の間の分布に影響する。本発明に おい°ζ、２相を互いに混合する充分な接触時間は、１〜２０分間、好ましべは １Ｏ−＝１５分間の時間であることがわかった。２相の接触を保つ際の温度は通 例、２０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃の範囲内である。有機相と加える水 相との体積比は、可能ならば、再抽出後の相分離が基本的にまだ可能であり、そ れによって、水相の濃縮とい・う前工程無し７に処理し得るような、不純物金属 含量のできるだけ高い水相が得られるような量の水と、有機相は接触するように 調節すべきである。

有機相１００体積部当たり、５〜２０００体積部の水を加えることが好ましい。

結局、ｐｉ（を弱酸性ないし強酸性の値に調節することにより、アンチモンと共 に、不純物金属ヒ素から成る主成分の部分を水相に移すごとが可能である。

０〜Ｇ、好ましくは１．５〜４の［）Ｈ値で、再抽出により、殆んど専らヒ素イ オンを含有する水溶液を得る。ヒ素（ＩＩ［）イオンの場合、要すれば溶液の濃 縮という前工程の後、直接沈澱により三酸化ヒ素を形成し得る。しかし、Ａｓ（ Ｖ）イオンが水相中に再抽出されていれば、沈澱の前に還元を行なう必要がある 。

３〜６、好ましくは４〜６のｐ）（値では、再抽出により、水相中に、ヒ素を主 成分とし、アンチモンを小成分として含有する金属イオン混合物を得る。

第５の工程においては、水相中に再抽出した不純物金属を、所望により、または 要すれば、既知の方法で還元的に沈澱させ、副生成物として処理する。前記のよ うなヒ素（Ｖ）イオンを含有する強酸性溶液の場合は、還元剤、例えば二酸化イ オウまたは硫化水素を加えることによってそれを行なう。それによって得られる 、三酸化ヒ素または三硫化ヒ素を含有する純粋な沈澱を、既知の方法で更に加工 し得る。

ヒ素を主成分とし７、アンチモンを小成分として含有する酸性水溶液の場合は、 まず化合物を既知の方法でそれぞれに分離し、次いで更に加工して、それぞれヒ 素およびアンチモン化合物を形成しなければならない。ヒ素およびアンチモンの 元素は、特殊な工業的用途、例えばエレクトロニクス産業のために特に重要であ る。

本発明の方法の第６の工程は、有機相を硫化剤と混合させることから成る。この 工程は、有偽金属の電蝕溶液からの不純物元素の抽出を非常ニ高イ鉱酸濃度（例 えばＨ，６０，１５０〜２５０ｇ、、／’Ｃ）テ行な・う本発明の方法において は、重要である。すなわら、不純物元素の再抽出のために通例行ない得るような 酸濃度の上昇は、前記のような強酸性溶液からの不純物元素の除去には適用でき ない。また、アルカリ性′Ｌｔｊ液で有機相を処理４ることによって不純物元素 を再抽出することもできない。これは、一般式（Ｉ）で示されるヒドロキサム酸 は、とりわ（Ｊより高いアルカリ性域では、充分に安定ではないからである。不 純物元素のスルフィド沈澱は、簡単かつ驚くべき方法で、本発明の方法による不 純物元素含有有機相に直接適用し得るものであり、それにより、強酸性または強 アルカリ性の水溶液で処理することによる、有機相からの不純物元素の再抽出の 必要は無くなる。

本発明の方法において、適当な硫化剤は、硫化水素（Ｈ，Ｓ）ガスおよび／また は無水硫化ナトリウムまたは硫化水素ナトリウムである。硫化水素を使用するこ とが好ましい。これは、同時に２つの役割を果たすので、沈澱工程に特に適当で ある：ｌ４ｔＳは、一方では、有機相からのヒ素、アンチモンおよびビスマスの 沈澱剤とし、て作用１２、他方では（その「酸の」性質により）、一般式（Ｉ） で示される抽出剤（ヒドロキサム酸）を再生する。

硫化水素を使用する、有機相からの直接スルフィド沈澱の適用において、言及す べき重要な調節工程パラメータは、硫化水素圧、沈澱工程中の温度および反応時 間である。そのようなパラメータは、広範に変化し得る。不純物元素のスルフィ ドの沈澱には、気体状の硫化水素を化学量論量で、または化学量論量を少し上回 る量で加えれば充分である。沈澱は、電解液中に存在する不純物元素の量から゛ 　予め計算した量のＨ２Ｓを導入し、不活性ガス、例えばＮ、を反応系に満たす ごとによって行なう。しかし、沈澱工程の間に、Ｉ４□Ｓ圧を０．１〜５０バー ルの値、好ましくは０．５〜１バールの範囲内の値に調節することも可能である 。とりわけ、硫化ヒ素の沈澱には、高い１４　ｔ　Ｓ圧が好ましい。少し高い圧 力（１〜３バール）を適用する場合には、沈澱反応を適当なガラス器内で行ない 得る；ｔなわら、高価な金属オートクレーブを使用する必要が無い。１．かじ、 より高い圧力（４バールおよびそれ以上）で行なうことを意図する場合には通例 、オートクレーブを使用する必要がある。しかし、抗腐食性の高い、すなわち高 価なオートクレーブ材料（例えばハステロイスチール）を使用する必要の無いこ とは有利である；通常のスチール（例えばＶ４Ａスチール）のオートクレーブを 使用（７得る。

沈澱の完全さは、他の工程パラメータ、すなわち温度によっても影響される。好 ましくは４０〜９０℃の範囲、特に好ましくは６０〜８０℃の範囲のより高い反 応温度で、有機相において、不純物元素ヒ素、アンチモンおよびビスマスのスル フィドの完全な沈澱が達成される。

第：３の、・（ラメータである反応時間も、沈澱の超全さのために重要であり、 Ｈ１Ｓの導入中の有機相の反応器内滞留１寺肝１，１−実質的（こ一致する。反 応時間は、他の前記パラメータに応じて調節すべきであり、本発明の方法の好ま しい態様に４、）い“ζは、１〜６０分間、妊よｊ、７＜は５〜２０分間である 。

相互に影響し合う硫化反応のバラメーク全体の調節は、少数の簡単な試験も−よ って行ない得る。本発明の方法の実施において、不純物元素含有ｉ′機様相温度 ８０℃で、Ｈ、Ｓ圧０．５バ・−ルで硫化水素を導入１２、反応時間１５分間で 反応を行なう２二とが特に有用であることがわかった。そのような反応条件下に 、不純物元素アンチモンおよびビスマスは１００％の量で沈澱（２、ヒ素も大部 分（８０％およびそれ以上）が沈澱４゛る。ヒ素の完全な沈澱を達成するために は、前記の特に好ましい範囲を越えて圧力を更に高めろか、または反応時間を延 長することが必要であり得る。

Ｈ、Ｓを有機相中に導入すると、不純物元素ヒ素、アンチモンおよびビスマスが スルフィドとして沈澱する。沈澱の完了後、第７の工程において、沈澱を有機相 から既知の方法で分離１．得る。これは通例、適当なサイズのフィルターで有機 相を濾過するか、まには遠心分離することによって達成する。しかし、ヒ素、ア ンチモンおよびビスマスから生成したスルフィド沈澱を反応媒体中で沈降させ、 上清有機相をデカントすることも可能である。いずれの方法を選択炙るかは、生 成するスルフィド沈澱のコンシスチンシー、および他の工程パラメータに応にて 、不純物元素の回収の完了に重大な影響無ぐ決める。沈Ｒ１，たスルフィドから 有機成分の残留物を除去するｔ−めに、スルフィドを、任意の有機溶媒、例えば 前記のような種類の炭化水素、または洗浄目的に適１．た他の溶媒（例えばアセ トン、揮発性エステルなど）で洗浄することが可能である。それによって、ケー ・キからの有機成分の完全な除去が達成される。

水１：よる再抽出およびスルフィド沈澱の工程を交換１．でもよいことは、当業 者には明白であろう。

更に、その後の有機相からの鉄の除去に関連し、て、その有機相から、その中に 溶解したＨ　２　Ｓの全量をできる／ｉけ多く除去することが望まし、い。従っ て、沈澱し、たスルフィドの濾去後、有機溶媒による前記洗浄工程のυｔに、濾 過ケーキを酸、好ましくは硫酸のような鉱酸て任意に処理することがｉ”利であ ると考えらＳする。好ま１．＜は、スルフィド沈澱後に得られる有機相を、不活 性ガスの吹き込みによ・。

ご排気的にパージする。それにより、溶解し１、または過剰に残留１゜ていたＨ 　、　Ｓが完全に取り除かれる。この処理は０、密閉分離器内で濾過ケーキと鉱 酸とをよく混合することによ−）ｒ接触さ什る。、：　ｌ：（、−：よって行な ってもよい。用いた鉱酸を循環ｔ１そイ１を後のバッチの精製工程における使用 のために提供ケるごどしより、この洗浄工程を連続的な作業方式１．−おいて実 現することが可能、？ある。

前記のよ・うに、１種またはそれ以上のヒドロキサム酸（１）によって、有価金 属の電解溶液から有機相に移動！７た後は２．既、１．“詳細に定義した条件の 下では沈澱しない。ｈ一様相を塩基水溶液ご処理丈るごとによる鉄の再抽出は、 抽出剤（ヒドロキサム酸）の低い安定性の故に、大部分の損失無しには実行でき ない。

有機相からの鉄の分離が望ましければ、これは、本発明の第８の工程において、 他の不純物元素のスルフィドとしての除去および過剰の硫化水素の除去の後に、 有機相を、鉄に対する水溶性錯化剤またはそのような錯化剤の水溶液ど直接混合 することによって達成する。鉄に対する水溶性の錯体形成剤として好ましいもの は、塩化水素、ンユウ酸またはＰ−有機酸、とりわけヒドロキシエタンジホスホ ン酸（ＨＥＤＰ）の群から選択する化合物、すなわち鉄に対して高い親和性を存 することが知られている錯化剤である。これらのうち、シュウ酸または塩化水素 が特に好ましい。

無機クロロ錯体またはオキサレートもしくはホスホネートとしての鉄の分離は、 有機相または（錯化剤の水溶液を加える場合には）水相中の錯化剤の濃度、錯化 剤またはその水溶液による有機相の処理時間および反応温度によって影響される 。前記のように、そのような工程パラメータも相互に関連している。実際に、鉄 に対する水溶性の錯体形成剤の有機相または水相中の濃度は、錯化剤０．１〜２ モル／Ｑの値、好ましくは錯化剤０．５〜１モル／Ｑの濃度であることが有利で あり得るとわかった。鉄錯化工程の連続的作業方式（ミキサセトラ内で行なうこ とが好ましい）において、前記錯化剤濃度では、１〜２０分間、好ましくは５〜 １５分間の接触時間が必要である。そのような処理時間は、室温での錯化工程の 実施に適用され、温度をとげる場合には、適当に短縮し得る。有機相を、有機相 または水相ＩＱ当たり１モルのシュウ酸またはＨＥＤＰで、ミキサセトラ内で１ ５分間の接触時間の間処理することが特に好ましい。そのような処理により、ス ルフィド沈澱の工程を経、その後に鉄を０゜６ｇ／Ｑ含有していた有機相におい て、鉄含量は０．０７ｇ／Ｉ２、すなわち約１０分の１に低下し得る。

錯化剤を有機相中に直接加える場合、前記のような経路で生成した鉄錯体を、第 ９の工程において、既知の方法により有機相から水で抽出する。この目的のため に、有機相を充分量の水と密に接触させ、それにより、鉄錯体の水溶性は良好で ある故に、水相への完全な移動が見られる。錯化剤の水溶液を加えた場合は、有 機相と密に混合し、次いで有機相から分離すると、水溶液は、電解溶液から抽出 された鉄を殆んど全部含有している。要すれば、この水相から、既知の方法で鉄 を回収し得る。

鉄に対する水溶性錯化剤として塩化水素を使用する場合、有機相中に含まれる鉄 は、完全に無機クロロ錯体に変換される。何機溶媒およびその中に含まれるヒド ロキサム酸を再循環し、それによってそれらを新し、い抽出サイクルに供給する ために、塩化水素および／または遊離塩素イオンを、完全ではなくても大部分、 有機相から除去しなければｔζらない。この目的のために、充分量の塩化水素の 添加により、有機相中に溶解した鉄をアニオン性錯体の形態に変換した後、液体 イオン交換体としての２級アミン、例λば商標名「アンバーうイト（Ａ　ｍｂｅ ｒｌｉｔｅ）（商標）ＬＡ２Ｊとして人手し得るイオン交換体゛こ、ｆｒ機様相 再度抽出する。このようにして抽出した鉄を、次いで水で再抽出し、得る。次い で、有機相を、クロリドを含まなくなるまで水洗１．で、有機相およびその中に 含まれるヒドロキサム酸を、抽出サイクルにおいて更に使用可能にする。１回ま たは２回の水洗工程の結果、有機相中のクロリド含量は５０ｐｐｍに低下し、塩 化水素を調節的に導入した場合には３０ｐｐｍにまで低下する。有機相中のクロ リド含量は、数ｐｐｍまで低下することが好ましい。得られるヒドロキサム酸含 有有機相は、その後、不純物元素の抽出のために直接再使用し得る。

鉄の沈澱は、気体状の塩化水素の添加による以外に、水性塩化水素（塩酸）で有 機相を処理することによっても行なうことができ、その場合、１−１２モルのＨ Ｃｌ２、好ましくは３〜８モルのＨＣｆ２を使用することが実際に有用であるこ とがわかった。塩化水素の濃度に関して、全体的に、水溶性錯体形成剤と見なす べき塩素イオンの９は、前記範囲、すなわち０，１〜２モル／Ｑ有機相としなけ ればならない。それにより、全部の鉄が、無機クロロ錯体の形態に確実に変換さ れる。次いて、後者を、水の添加後に、水性無機用と共にａ様相から分Ｈ１７、 それは、先に有機相で抽出１−た鉄の全部を含有する。

この場合も、一般式（１）のヒドロキサム酸が、（Ｈ，Ｓｏ、に関して上述した のと同様に、）遊離の塩酸をあまり多量に抽出しないことが特に重要であること がわかった。更に、クロロ錯体の形態で鉄゛　を再抽出する故に、有機相を水で 処理することによって除去できない水難溶性クロリド塩は生成しない。

基本的に、鉄を錯化する］工程は、不純物元素へ有有様相から不純物元素ヒ素、 アンチモンおよびビスマスをスルフィドとしご沈澱させる工程に含まれてよい。

この場合、再抽出剤を有機相と共に沈澱容器（高圧下に行な・う場合には、同様 にオートクレ・−ブであり得る）に人ねなければならない。次いで、ヒ素、アン チモンおよびビスマスの元素の沈澱反応を、分離のみのための前記方法と全く同 様に行なう。ヒ素、アンチモンおよびビスマスの元素は、難溶性スルフィドとし 、て沈澱し、その場合、鉄は、用いた再抽出媒体（水性錯体形成相）中に同時に 移行する。しかし、再抽出媒体として塩化水素を使用しようとするならば、塩化 水素は耐腐食性の低いスチールを侵オので、鉄錯体の分離処理に関する前記記載 以外に、抗腐食性オートクレーブ材料を使用する必要がある。

同様に、鉄の再抽出工程を、スルフィド沈澱の前に行なってもよい。例えば、水 性ＨＣＱを鉄の錯化剤として使用する場合、再抽出ｌまた鉄の相は、ア゛７千モ ンおよび少量のヒ素をも告口“オる。このことは、回収１．た水性クロリド相か ら、鉄を容易薔こは再抽出できない、二と、ｔなわちア゛／　％　％ンおよびヒ 素を先に除去しな０ればならないことを意味ずろ。この理由のために、最初に記 載し、た操作方式、オなわちスルフィド沈澱−スルフィド除去−その後ま六−は ぞ゛れと同時の鉄の抽出および７７友たは鉄の再抽出の順序か好ましい１、本発 明の工程の最後の工程においぜは、前記不純物元素を除去１−７た後の水相を、 既知の方法ご処理する３、この処理は、例えば銅電解溶液の場合、および銅溶鉱 に用いた鉱石に応じて、例λば二・！ゲルのような他の不純物元素を除去するご とから成り得る。更に、結果として得られる有機相は実質的に、用いた溶媒また は抽出剤および一般式（１）で示されるｔＷもしくはそれ以上の前記ヒドロキサ ム酸である抽出剤のみから成るということに、厳密な注意を払うべきである。そ の後、有機相は、抽出サイクルにおいて直接使用ケるのに適当である。所望によ り、または要すれば、有機相に必要量の抽出剤、すなわち一般式（１）で示され る１種またはそれ以上の前記ヒドロキサム酸を加えてよく、次いで、抽出工程に すぐ再循環する。常に一定量の銅精錬電解溶液を電解装置から取り出し、それを 前記の部分的な工程に付すことによって、前記方法を連続的に行ない得る。

し５かし、方法を不連続的に行ない、銅精錬電解溶液を小部分量ずつ取り出＋− １不純物元素を含有する有機相をタンクに集めることも、同様に可能である。次 いで、集まった量の不純物元素含有有機相を合わせて、前記の沈澱および再抽出 の工程に付す。

本発明を以下の実施例によって更に説明する。

実施例１ 本発明の方法により、実際の電解溶液（銅精錬電解法に由来するもの）からの不 純物元素の抽出を、ミキサセトラ内で連続的に行なうことができる。最初に用い る電解溶液の組成Ｃ９／Ｑ：　＋　２．０Ａｓ；　０．０３０　Ｂｉ；　０．５ ２　Ｓｂ；　０．３０　Ｆｅ：　４５　Ｃｕ；　１ＯＮｉおよび１６０　Ｈ，Ｓ ｏ、）によっては、および方法の部分的な工程に関して記載した関連するパラメ ータによっては、わずか１工程の抽出が必要である。

有機溶媒または抽出溶媒として、エラ・バＥ　５ｓｏ）社から［ニスカイト（Ｅ ｓｅａｉｄＸ商標）１００ｊの名称で市販されているケロシンを使用した。

用いたヒドロキサム酸は、式 ％式％ ［式中、置換基Ｒ’、Ｒ’およびＲ３の炭素原子数の合計は、′７〜１７の範囲 内にある。］ で示されるカルボン酸の混合物［シェル（Ｓｈｅｌｌ）社の製品ヴグーサテイン ク（Ｖ　ｅｒｓａｔｉｃＸ商標）１０１９］から調製したものであ−、・ノ″− ０有機相中の抽出剤の濃度は、０．５モル２／′Ｑであ、つた。

有機相は、以下の濃度の不純物金属を含有し、でいた（ｙ、Ｑ）・６゜５　Ａｓ ；　０．５２　Ｓｂ；　０．０３　Ｂｉおよび０．３０Ｆｅ０１工程浸とう実験 （０／Ａ比１　：１）において、４種の不純物元素Ａ８、Ｓｂ、ＢｉおよびＦｅ の再抽出を、第１表に示す種々の温度、滞留時間およびｐｌ（値で行なった。

有−相を水相から分離後、前２者の元素を、水相による有機相の抽出（Ｊよ−・ て部分的に水相に移した：この方法において、強酸性の媒体（ｐｈｉ　ｔ　、　 ｇ〜・４０）にｆａｔ、主成分元素ヒ素の４５重量％までが再抽出され、塩基で 調節１．た弱酸性媒体（ｐＨ４〜６）には、主不純物元素ヒ素の一部に加えて、 アンチモン３７重量％までが再抽出される。１工程浸とう実験の結果を、温度、 滞留時間およびｐＩ−ｉ値に対して第１表に示す。

第１表 ２０　６０　２．３　＋、０　３　０　０６０　６０　２．０　３２　３　０　 ０８０　５　２．０　２３４　０　０ ８０　１０　１．９　３５　３　０　０８０　２０　＋、９　４０　３　０　０ ８０　３０　１．９　４０　３　０　０ＮａＯＨで調節 ８０　１０　３．０　４３　５　０　０８０　１０　４゜０４５３２００ ８０　１０　５．０　３６３２　０　０８０　ｔｏ　６．０　２１３７　０　０ 不純物元素ヒ素、アンチモン、ビスマスおよび鉄を含有する実施例１の実際の電 解溶液を、前記ニスカイト（商標）１００中のヴアーサティック（商標）１０１ ９由来の０．５モルのヒドロキサム酸で最初に抽出１．た。次いで、抽出後に得 られた有機相を、同体積の新鮮な水で８０℃の温度で多工程再抽出に付した。各 工程は１５分間であった。得られた結果を第２表に示す。

Ａｓ　Ｓｂ　Ｂｉ　Ｆｅ １　１．９　３５　２　０　０ ２　２．０　４９　２　０　０ ３　２．１　６０　６　０　０ ４　２、．４　６３　６　０　０ ５　２．６　６６　４　０　０ 実施例３ 実施例１の実際の電解溶液を、前記ニスカイト（商標）１００中のヴ、ｇ＋ティ ック（商標）１０１９由来の０５モルのヒドロキサム酸で最初に抽出した。次い で、８０℃で、滞留時間１５分間で、有機相：水相の種々の体積比で水で再抽出 することによ−、て、再抽出等温式を測定１．た。

第３表 １：５　３．１　０．５１　０．０２９　０゜３０　≦０．２　０．００７７　 ＜０．００２　＜０．００１１：３　３．５　０．５１　０．０２９　０．３１ 　０゜７　０．０１７　＜０．００２　＜Ｑ、０Ｏ１１：ｌ　４．１　０．５２ 　０．０３０　０．３＋、３．０　０．０１９　＜０．００２　＜０．００１３ ：１　４．９　０．５１　０．０３０　０．３０　６．０　０．０３３　＜０． ００２　＜０．００１５：１　５．４　０，５２　０．０３０　０．３０　７． ９　０．０５８　＜０．００２　＜０．００１１Ｏ：１　５．６　０．５１　０ ．０３０　０．３０　１２．０　０．０８７　＜Ｏ，ＯＱ２　＜０．００１２０ ：１　５．９　０，５１　０．０３０　０．３０　１ｇ、Ｑ　Ｑ、１８８０　＜ ０．００２　＜０．００１実施例目こよる不純物元素を含有６″る有機相を水で 再抽出し、その後、Ｈｔ　Ｓによるスルフィド沈殿に付した。

ａ）不純物含有有機相 抽出剤濃度は０．５モル／Ｑであった。

Ｓ　ｂ：　０　、３　ｇ、Ｑ Ｔ３ｒ：　０．１ｇ／Ｑ Ａｓ：　７．３９／Ｑ ｂ）水による再抽出 前記不純物含有有機相１１００ｘｉ７を、蒸留水１１００ｘＣと共に、６０℃で １５分間撹拌した（比０．／Ａｌ：Ｉ：Ｉ工程法）、相分離後、２相を分析した 。

Ａｓ：　５．Ｏｆ？／＆　Ａｓ：　２．３９／Ｑ。

水相のｐｉ−ｉ値は１．９であった。

ｃ）ＨｔＳによるスルフィド沈殿 水による再抽出後の有機相を密閉容器に入れた。不活性ガスとして窒素を使用し た。反応条件は次の通りであった・温度６０°Ｃ；　Ｈ，Ｓ圧０．５バール：反 応時間５分間、導入中に激しく混合。その後、反応混合物を窒素で約３０分間パ ージして、残留する溶解したＨ　ｔ　Ｓを除去した。

スルフィド沈殿後の有機相中の含量： Ｓｂ：　０．０４９／Ｑ Ｂｉ：　＜０．１　ｇ／Ｑ Ａｓ：　４．５　９／Ｑ 時間を延長（１５分間）するか、または同じ反応時間で温度を高める（８０℃） と、ヒ素を、有機相中の残量が１゜５ｇ／１２となるまで除去することができた 。所望により、または要すれば、西独特許第３７２５６１１．４号に記載のよう に高圧を適用して、その残量を完全に沈殿し得る。

Ｘ貴男ｊ 以下の実験は、Ａｓ（ＩＩ［）の水による再抽出は、Ａｓ（ｖ）の再抽出よりも 好ましいことを示す。

抽出剤として、実施例１に記載のようなヒドロキサム酸の０．５モルの溶液を使 用した。用いた電解水溶液は、硫酸（１５０９／　ＱＩＸ　５Ｓ０４）中の合成 Ｈ３ＡＳＯ４溶液であった。Ａｓ（Ｖ）濃度は１０１／１２であった。抽出（比 ０／Ａ：１：１：室温で６０分間）後、Ａｓ（Ｖ）を６゜８ｇ／１２含宵する有 機相が得られた。

以下の抽出実験は、比０／Ａｉ：１で、６０℃で撹拌して行なり１０　５．８　 １５ ３０　５．１　２５ ６０　５．１　２５ こわと比較して、Ａｓ（ＩＩＩ）の水による再抽出について調べた。

抽出後の有機相（抽出剤は前記の通り）：　Ａｓ（ＩＩＩ）６．４９／（！。

用いた電解水溶液は、硫酸（１５０９１Ｃ１中のＡｓ、Ｏ，の溶液であった。Ａ ｓ（ＩＩＩ）濃度は、同様に１Ｏ９１０，であった。

再抽出実験は、前記と同様の条件下に行なった。

１０　３．６　４４ ３０　３．５　４５ ６０　３．５　４５ この実験は、Ａｓ（ＴＩＥ）は、１０分後に既に高率で再抽出されることを示す 。Ａ　ｓ　（Ｖ　）も再抽出されるが、そのためにはより長い接触時間が必要で ある。

この挙動は、実施例６および７に記載のよ；）に、Ａｓ（１ｍ）およびＡｓ（Ｖ ）を含有する有機相の２つの再抽出等温式からも明らかである。

実験条件：前記実験にお；３る記載と同様。

抽出後の何機相８合成溶液からＡ１１（＋１）　６　、４　ｑ／（！６再抽出条 件：　１０分間：６０℃：蒸留水；０／Ａ比を変化。

線数 ｘＱ　Ａｓ（ＩＩＩ）含量 Ｏ：Ａ　Ｏ：Ａ　Ｏ−相　Ａ−相 ５：ｌ　５０　・　１０　５．３　６．９３　：　１　３０：　ｉｏ　４．７　 ５．６２＋１　２０　・　１０　４．１　４．８１　・　１　２０：２０　３． ６　３．１１：　２　１０：　２０　２．５　２，３１：３１０　・　３０　２ ．２　２．１１・５１〇二５０１．６１゜０ １：１０　１０：１００　１．２　０．５７実験条件＝１１ｑ記の通り。

抽出後の有機相１合成溶液から、へＳ（Ｖ　）　６　、８１７／　Ｑ０再抽出条 件：前記参照。

結果 ｚＱ　Ａｓ（Ｖ）含量 ０　：Ａ　Ｏ：Ａ　Ｏ−相　Ａ−相 ５：　１　５０：　ｉｏ　６．５　２．１３：　１　３０：　ｉｏ　６．３　１ ．６２：　１　２０：　）０　５．９　１．７１：　１　２０：　２０　５．８ 　１．０１：　２　１０：　２０　５．８　０．５７１：　３　１０：　３０　 ５．４　０．６１１：　５　ｔｏ：　５０　５．４　０．３２１　：　１０　１ ０　：　１００　４．７　０．．２０国際調査報告 １１−一一吻−ムーー陣−−−串ＰＣ丁／ＥＰ　８９／（１１２５０国際調査報 告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ヒ素、アンチモン、ビスマスおよび／または鉄から選択される元素を、有価 金属の電解溶液から液相抽出によって除去し、次いで不純物元素を回収する方法 であって、−有価金属の鉱酸性電解水溶液を、一般式（Ｉ）▲数式、化学式、表 等があります▼（Ｉ）［式中、Ｒは、炭素原子数６〜２２の直鎖または分枝状の 飽和または不飽和アルキル基、炭素原子数１９までのシクロアルキルまたはアリ ール基を表わす。］ で示される１種またはそれ以上のヒドロキサム酸を含有する水難溶性有機溶媒と 混合し、 −水相と有機相とを、充分な接触時間の間、よく混合し、−相分離後、有機相を 除去し、 −有機相を硫化剤と混合し、 −ヒ素、アンチモンおよびビスマスのスルフィド沈殿を、既知の方法で有機相か ら分離し、 −次いで、所望により、または要すれば、有機相を、鉄に対する水溶性錯化剤ま たはそのような錯化剤の水溶液と混合し、−生成した鉄錯体を水で再抽出し、 −並びに、残留有機相を既知の方法で再処理し、および／または後処理し、およ び再循環する ことから成る方法であり、有機相の除去後、すなわちスルフィド沈殿の前に、 −不純物元素を含有する有機相を、充分な接触時間の間、水で再抽出し、および −水相中に再抽出された不純物金属を、所望により、または要すれば、既知の方 法で環元的に沈殿させ、副生成物として処理することを特徴とする方法。 ２．ヒ素、アンチモン、ビスマスおよび／または鉄の元素を鉱酸性銅精錬電解水 溶液から除去することを特徴とする請求項１記載の方法。 ３．ヒ素、アンチモン、ビスマスおよび／または鉄の元素を、硫酸酸性銅精錬電 解水溶液から除去することを特徴とする請求項２記載の方法。 ４．不活性有機溶媒として、炭化水素またはその混合物、塩素化炭化水素、ケト ンまたはエーテル、および好ましくはケロシンまたはその混合物を使用すること を特徴とする請求項１〜３記載の方法。 ５．Ｒが前記と同意義である一般式（Ｉ）の１種もしくはそれ以上のヒドロキサ ム酸を含有するケロシンまたはその混合物を使用することを特徴とする請求項１ 〜４記載の方法。 ６．Ｒが炭素原子数６〜２２、好ましくは炭素原子数７〜１９の分枝状飽和アル キル基である一般式（Ｉ）の１種もしくはそれ以上のヒドロキサム酸を含有する ケロシンまたはその混合物を使用することを特徴とする請求項１〜５記載の方法 。 ７．Ｒが一般式（ＩＩ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）［式中、基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の 炭素原子数の合計は、６〜１８の範囲内にある。］ で示されるネオアルキル基である一般式（Ｉ）の１種もしくはそれ以上のヒドロ キサム酸を含有するケロシンまたはその混合物を使用することを特徴とする請求 項６記載の方法。 ８．一般式（Ｉ）の１種もしくはそれ以上のヒドロキサム酸を、有機相中の濃度 ０．１〜２．０モル／ｌで、好ましくは有機相中の濃度０．５〜１．０モル／ｌ で含有するケロシンまたはその混合物を使用することを特徴とする請求項１〜７ 記載の方法。 ９．水相とヒドロキサム酸含有有機相とを、１〜６０分間、好ましくは１０〜２ ０分間の間よく混合することを特徴とする請求項１〜８記載の方法。 １０．水相とヒドロキサム酸含有有機相とを、２０〜７０℃、好ましくは３０〜 ６０℃の温度でよく混合することを特徴とする請求項１〜８記載の方法。 １１．水相とヒドロキサム酸含有有機相とを、ミキサセトラ内でよく混合するこ とを特徴とする請求項１〜８記載の方法。 １２．有機相の再抽出を、水を用いて、存在するヒ素の種類および量に応じて、 １回または複数回の再抽出によりＡｓ（Ｖ）イオンよりもＡｓ（ＩＩＩ）イオン の方が比較的速く水中に再抽出されるように行ない、再抽出されたＡｓ（Ｖ）イ オンが存在すれば、それを還元し、全部のヒ素をＡｓ（ＩＩＩ）イオンとして沈 殿させることを特徴とする請求項１〜１１記載の方法。 １３．水による有機相の再抽出を、相をよく混合することによって、１〜２０分 間、好ましくは１０〜１５分間の間行なうことを特徴とする請求項１〜１２記載 の方法。 １４．水による有機相の再抽出を、相をよく混合することによって、２０〜８０ ℃、好ましくは５０〜７０℃の温度で行なうことを特徴とする請求項１〜１２記 載の方法。 １５．水による有機相の再抽出を、有機相１００体積部に対して５〜２０００体 積部の水を加えることによって行なうことを特徴とする請求項１〜１２記載の方 法。 １６．水による有機相の再抽出を、０〜６、好ましくはは１．５〜４のｐＨ範囲 で行ない、それにより、ヒ素の一部を選択的に水相に移し、次いで、Ａｓ（ＩＩ Ｉ）の場合、亜ヒ酸および／または三酸化ヒ素を生成することを特徴とする請求 項１〜１２記載の方法。 １７．水による有機相の再抽出を、３〜６．０、好ましくは４〜６のｐＨ範囲で 行ない、それにより、主成分ヒ素に加えて、小成分アンチモンを水相に移すこと を特徴とする請求項１〜１２記載の方法。 １８．硫化剤として、Ｈ２Ｓ、無水Ｎａ２ＳまたはＮａＨＳ、好ましくはＨ２Ｓ を使用することを特徴とする請求項１記載の方法。 １９．Ｈ２Ｓを、化学量論量たは化学量論量を少し越える量で反応系に導入し、 次いで反応系に不活性ガスを導入することを特徴とする請求項１〜１８記載の方 法。 ２０．スルフィド化を、０．１〜５０パールのＨ２Ｓ圧下、好ましくは０．５〜 １バールの圧力下に行なうことを特徴とする請求項１〜１８記載の方法。 ２１．スルフィド化を、４０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃の温度で行なう ことを特徴とする請求項１〜１８記載の方法。 ２２．スルフィド化を、１〜６０分間、好ましくは５〜２０分間の反応時間の間 行なうことを特徴とする請求項１〜１８記載の方法。 ２３．スルフィド沈殿の後に得られる有機相から、過剰の、および／または溶解 した硫化水素を、不活性ガスの吹き込み、または不活性ガスによるパージによっ て完全に除去することを特徴とする請求項１および１８〜２２記載の方法。 ２４．沈殿したスルフィドを有機相から濾去し、濾過ケーキを、所望により、ま たは要すれば、鉱酸、および次いで有機溶媒で洗うことを特徴とする請求項１お よび１８〜２２記載の方法。 ２５．鉄に対する水溶性錯体形成剤として、ＨＣｌ、シュウ酸およびヒドロキシ エタンジホスホン酸の群の化合物を使用することを特徴とする請求項１記載の方 法。 ２６．鉄に対する水溶性錯体形成剤を、０．１〜２モル／ｌの濃度、好ましくは ０．５〜１モル／４の濃度で使用することを特徴とする請求項１〜２５記載の方 法。 ２７．鉄に対する水溶性錯体形成剤との反応を、１〜２０分間の間、好ましくは ５〜１５分間の間行なうことを特徴とする請求項１〜２５記載の方法。 ２８．鉄に対する水溶性錯体形成剤との反応を、ミキサセトラ内で行なうことを 特徴とする請求項１〜２５記載の方法。 ２９．鉄に対する水溶性錯体形成剤として塩化水素または水性塩酸を使用する場 合、塩化水素または塩酸を加えた後、鉄含有相を、２級アミンの形態の液体イオ ン交換体と混合し、次いで、そのようにして抽出した鉄を水で再抽出することを 特徴とする請求項１および２５〜２８記載の方法。 ３０．除去した不純物元素を更に利用するために、該不純物元素を、スルフィド 沈殿および／または再抽出溶液から、溶融冶金または湿式冶金法によって回収す ることを特徴とする請求項１〜２９記載の方法。