JPH04501701A - 活性ゼオライトａとの接触による流体からの水銀の除去 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 活性ゼオライトＡとの接触による流体からの水銀の除去本発明は、銀または金で 活性化したゼオライトＡと流体とを接触させて、流体から水銀および水を同時に 除去する方法に関する０本発明は、さらに、銀または金で活性化したゼオライト Ａならびに該活性ゼオライトＡを用いて流体から水銀および水を除去する方法に 関する。

炭化水素流体のような流体、たとえば天然ガスから水を除くことが好ましいこと はよくある。モレキュラーシーブ、特にゼオライトＡと呼ぶ合成結晶性ゼオライ トによって該流体から水を効果的に除去することができる。

の四面体を有する切頭八面体より成る。空洞は８個の酸素原子で包囲され、かつ 酸素原子の電荷を相殺するカチオンによって一部封鎖されている。ゼオライトＡ の場合には、各アルミナ部分が２個の正電荷によって相殺される。カチオンがナ トリウムであれば、空洞は直径が４．２オングストロームに減少する。カチオン がカリウムの場合には、空洞は、直径が３オングストロームに減少する。カチオ ンがカルシウムの場合には、空洞は直径が５オングストロームに減少する。

ナトリウムイオン、カリウムイオン、およびカルシウムイオンを有するゼオライ トＡをそれぞれゼオライト４Ａ、ゼオライト３Ａおよびゼオライト５Ａという。

ゼオライトＡの細孔直径は、細孔が水分子を受け入れるが天然に存在する他のほ とんどの分子は受け入れないほどの大きさを有するので、ゼオライトを乾燥剤に 特に好適なものとしている。ゼオライトＡについては、さらに米国特許第２，８ ８２゜２４３号、同第２，９８２，６１２号、および同第３，６５０，６８７号 に記載されている。

流体を乾燥するのに用いられるゼオライトが水で飽和すると、再生しなければな らず、その再生は高温ガスを流しながら加熱することによって行うことが多い。

ゼオライト４Ａはこの目的に用いられるもっとも一般的なモレキュラーシーブで ある。

流体から水銀を除くことも重要なことである。たとえば、天然ガスは２５０ｐｐ ｂ（マイクログラム／ｍ３）もの水銀を含むことができる。多くの工業的液化操 作では、前記の乾燥処理に続き、天然ガスをアルミニウム製熱交換器に移送する 。

天然ガス中に存在する水銀はアルミニウムの腐食を引き起こすので、除去しなけ ればならない。

天然ガスのような流体から水銀除くいろいろの方法がある。たとえば、米国特許 第４，１０１，６３１号および同第４，４７４，８９６号はゼオライトおよび活 性炭のような担体上の硫黄または硫黄化合物によるガス流からの水銀の除去法を 述べている。該方法は水銀量をＱ　、　］ｐＨｂに低減さぜることが可能である 。しかし、流れの中のこの水銀量でさえもアルミニウム製熱交換器をいためるこ とができる。

従って、流体中の水銀の量をＱ、０１ｐｐｂ未溝に下げる必要がある。工業的に 可能なものとするためには、該方法は費用がかからないだけでなく効率的でなけ ればならない。水も、また、炭化水素流体から除かねば成らぬことが多いので、 薬剤との接触後、水銀の量がｏ、ｏｌ、ｐｐｂ未溝でかつ水の量が１ｐ四未満と なるように、同一薬剤で流体から水銀と水とを同時にかつ反復して除去できるこ とは、とりわけ望ましいことであろう。流木から水銀と水とを同時に取り除くこ とができる物質組成物は、工業的に可能であるほど効率的と考えられるためには 、同時にこれら両目的のために幾度も再生できなければならない。

ゼオライトＡ内部または表面に０．００１ないし１５％の元素状銀または金を含 む再生可能なモレキュラーシーブと接触させることによって流体から水と水銀と を同時に除去てきることが見出された。ゼオライトＡをカルボン酸の銀塩または 金塩溶液で処理し、さらに該塩を分解させるだけの温度で、含浸させたゼオラ伺 〜Ａを加熱することを含むゼオライトＡに元素状銀または金を含浸させる方法も 提供される。Ｒｔ！＜に、流木を、ゼオライトＡおよび０．００１ないし１５％ の元素状銀または金を含む効果的な量のモレキュラーシーブと接触させ、さらに ゼオライトＡを高温て再生させることによって炭化水素流体から水銀と水とを同 時にかつ繰り返して除去する方法も提供される。水銀を除去する金属として銀を 検討する場合には、金はおおむね銀と置き換えることができることを理解すべき である。

本発明に有用なゼオライトＡはモレキュラーシーブ乾燥剤として周知である。

Ｍｉｌｔｏｎの米国特許第２，８８２，２４３号およびＢａｒｒｅｒらの米国特 許第２，９８２，６１２号はゼオライトへのみならずその製造方法をも記載して いる８多くの変体があるナトリウム型ゼオライトＡを調製する基本的な方法は適 当なＮａ２Ｏ、八１゜０および５ｉ０２源の水溶液を、高温の混合物から結晶化 させるだけの間加熱することを含む。米国特許第２，８８２，２４３号でＭｉｌ ｔｏｎが開示した方法によれば、純粋なゼオライトＡは、ナトリウム、ケイ素お よびアルミニウムの酸化物のモル比として表し六二組成が下記の範囲の１つに属 する反応混合物を約１００℃に加熱することによって製造することができる８範 −１１範−月一１ Ｓｉ０２／Ａｌ２Ｏ，０，５−１，３１，３−２，５Ｎａ、０／５ｉＯ７１，０ −３，Ｑ　Ｏ，８−３，０Ｈ２０／Ｎａ２Ｏ３５−２００３５−２００２，５な いし９時間後に、高温混合物から結晶化する生成物を沢過して、ゼオライトと平 衡状態にある流出洗浄水のｐ）（が９ないし１２になるまで蒸留水で洗う。

Ｂａｒｒｅｒらは米国特許第２，９８２，６１２．号で酸化物のモル比で表した 反応混合物の組成は、また以下のようであることもできることを開示している。

Ｎａ２Ｏ／５ｉＯｚ　０．３−１．０ ＳｉＯｚ／＾１．０３４−６ ）１２０／Ｎａ２Ｏ１３０−３００ この組成物は６０ないし１１０℃で、温度によって決まる時間の間加熱しなけれ ばならない。たとえば、６０℃では、純ゼオライトＡは２ないし５日間で結晶化 する。９０°Ｃでは、純ゼオライトＡは１ないし５日間で結晶化する。１１０℃ では、純ゼオライトＡは１ないし５時間で結晶化する。

純ゼオライトＡが結晶化するまで、上記の混合物を加熱する。加熱はゼオライト Ａの収量が最大になるまて続けることができる。しかし過度の加熱は反応混合物 中に汚染した結晶種を存在させる。ゼオライトＡは、下式１．０＋０．２Ｍ、、 、：八１２０．：１．８５±０．５ＳｉＯ□：Ｙｔ（２０（式中、Ｍはナトリウ ム、カリウムまたはカルシウムのような金属を表し、ｎは該金属の原子価を表し 、かっＹは６までの数である）で明示することができる。

ナトリウム型ゼオライトＡはＸ線粉末回折図形が少なくとも下記の主反射値ｄ（ 単位Ａ）を特性とする６ １２．２±０．２ ８．６±０．１５ ７．０２±０．１５ ５．４５±０．１０ ４．０６±０．０５ ３．６８±０．０５ ３．３８±０．０５ ３．２６±０．０５ ２．９６＋０．０５ ２．７３±０．０５ ２．６１±０．０５ 結晶の空洞から水分を除くことによって乾燥させるためにゼオライトＡを活性化 する。これは晟高６００°Ｃの温度の加熱によって行うことができる。

上記ゼオライトＡは流体から水を除くのに効果的である。水と水銀とを同時に除 く物質組成物をつくるために、比較的少量の元素状銀または金をゼオライトＡに 添加する。元素状銀が好ましい。

セオライｌ−Ａ表面の銀が水銀を除去する能力は操作条件、たとえば温度、流体 の見掛けの速度、圧力供給原料中の水銀含量、および１１２ｓのような供給原料 中の不純物によって異なる。カスの見掛けの速度は容器が空のときの容器の断面 積あたりの容器内のガスの速度である。たとえばゼオライトモレキュラーシーブ を含有する容器内のガスの実際の速度は見掛けの速度よりも大きいであろう。

たとえば、ゼオライト４Ａ表面の銀が水銀を除去する能力は、たとえばガスの流 速が深さ１インチの層中で２６．５フィート／秒であるときに生じる３Ｘ１０− ３秒というガスの接触時間において７Ｘ１０３グラム水銀／グラム銀である。ガ スの接触時間は層の深さを流速で割った値である。

ゼオライトを水で飽和させると（すなわち、２ｏないし２５重量％）、水銀の吸 着能力は顕著には影響を受けないけれども、水銀の吸着速度は、たとえば５０％ だけ低下する。このために、本発明の１つの態様では、流体が流れる方向がら遠 ざかるゼオライト層端部（すなわち、流体が層の上部から下部に流れる場合には 下部）に銀または金を多量に濃縮させる。たとえば、層全体に銀または金の濃度 勾配があってもよいし、あるいはすべての銀または金を流体の流れる方向がら遠 ざかる層中の２／３．１／２、または１／３にほぼ一様に分布させてもよいし、 またはこれらの配列の組合せ、すなわち流体が流れる方向がら遠ざがる層中のま たり水銀１原子の極限まで接触時間とともに直線的に増大する。それゆえ、水銀 除去の程度の向上および／または所要銀量の低減のために、低い見掛けの速度で 操作するのが有利である。

銀または金の量は流木中に存在する水銀の量、流体がら除去すべき水銀の量、層 中の流体の流速、流体と吸着剤との接触時間、および再生させるべきゼオライト Ａの能力によって異なる。ゼオライトＡに添加すべき銀の量は、たとえばゼオラ イトＡ表面の銀１グラムが３　Ｘ　１０−’秒という接触時間に、流体から水銀 ７×１０−’ダラムを除去する能力に基づいて計算することができる。たとえば 、ゼオライトＡ中の銀の量は０．１重量％、０．０１重量％、０．００１重量％ はどの少量、およびさらに少量であることができる。ゼオライトＡ中の銀または 金の量は少なくとも１重量％、５重量％、１０重量％はどの多量、およびさらに 多量であることができる。

銀および金は高価であるので、ゼオライトＡ中の銀および金の量はできるだけ少 なくすべきである。ゼオライトＡ中の銀または金の量をできるだけ少なくするれ て上昇する傾向があるということである。さらに、高濃度の銀または金はゼオラ イトの水分除去能力を害する傾向がある。従って、本発明の別の態様では、銀ま たは金を、流体を乾燥するのに用いている層中のすべてのゼオライトに対して、 実質的に均一に適用する。

好ましいことではないが、目的よりも高い濃度の銀を有するゼオライトＡを調製 して、目的の濃度を得るように無処理のゼオライトＡと混合することもできる。

ゼオライトに添加すべき銀または金の量をめるのに有用な指針は、銀または金の １原子が水銀１原子を除去すると仮定して、目的のレベル以下に水銀含量を低減 させるだけの水銀を各サイクル中に流体から除去するのに必要な計算量の約２な いし１００倍の銀または金を添加することである。銀または金の量は、目的のレ ベル以下に水銀を減少させるのに必要な計算量の約３ないし３０倍が好ましく、 かつ約１０倍がさらに望ましい。

銀または金は、十分に水に可溶な銀塩または金塩の水溶液によるゼオライトＡの イオン交換または含浸、場合により高温、たとえば２００ないし５００℃での処 理されたゼオライトＡの暇焼、さらにゼオライト内部または表面の銀または金イ オ〉・もしくは酸化物の還元によってゼオライトＡに添加することができる。イ オン交換は、銀イオンまたは金イオンがゼオライトの空洞に浸透して、空洞内に 存在するイオンと置換できるだけの時間中に、十分に過剰な銀塩または金塩溶液 をゼオライトと接触させることを必要とする。含浸は、溶液からの銀イオンまた は金イオンがゼオライトの表面またはその近傍に留とまるように溶液をゼオライ トと接触させることを必要とする。たとえば、含浸は好都合なことに噴霧によっ て行うことができる。含浸が好ましい。十分に水に可溶な適当な銀塩の中には塩 素酸銀、過塩素酸銀、および硝酸銀がある。十分に水に可溶な適当な金塩の中に は＾ｕｃｌ、および＾Ｕ（ＣＮ）３がある。ゼオライトＡが接触する溶液のｐＨ は、ＮａＯＨ，ＫＯＨまたはＮＨ４ＯＨのようなアルカリを添加することによっ てｐＨ６に保つべきである。

ＮＨ，０１１が好ましい。適当な還元剤の中には水素ガスまたは炭化水素ガス、 たとえばメタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、ブテン類、ブタン 類およびそれらの混合物がある。該ガス類は高温、たとえば２００ないし４００ ℃の加熱が必要である。還元は、好都合なことに、通常高温の天然ガスの場合に 行われるゼオライトの乾燥と同時に行うことができる。また、還元はホルムアル デヒドのような還元剤を用いて、室温下で行うこともできる。

銀を包含するゼオライトＡの別の調製法は、ゼオライトを＾ｇ２０または、元素 状銀に転化させることができる他の銀化合物とともに微粉砕することである。微 粉砕したゼオライ１〜を押出し、乾燥し、場合により暇焼し、さらに還元して銀 化合物を元素状銀に変える。

しかし、十分にＨ２Ｏに可溶で、加熱すると直ちに分解して元素状銀となる銀塩 または金塩溶液をゼオライトＡに含浸させることによってゼオライトＡに銀を添 加するのが好ましい。適当な塩の中にはカルボン酸の＾ｇ塩および＾Ｕ塩がある 。適当なカルボン酸へｇ塩の中には、たとえば、酢酸銀、プロピオン酸銀、乳酸 銀およびサルチル酸銀がある。酢酸銀が好ましい、１８０ないし５００’Ｃの温 度に加熱すると、銀塩または金塩は直ちに分解して、ゼオライトＡ表面に含浸さ れる元素状銀または金となる。最低２００℃の温度が望ましい。この分解は、都 合の良いことに、加熱によって乾燥させるために、ゼオライトを活性化させてい るときに行うことができる。

たとえば、酢酸銀は１％の程度まで水に可溶である。前記の含浸操作において、 ゼオライトＡは水中の重量の約３０％を吸着する。従って、ゼオライトＡを酢酸 銀飽和水溶液で含浸させ、続いて該ゼオライトから水を除去すると０．３％の銀 を含むゼオライトを生じる。さらに高率の銀が望ましい場合には該方法を繰り返 すことができる。含浸工程数をできるだけ少なくしたいと思うときには、ゼオラ イトが吸着することができる以上の量のカルボン酸銀塩を含む溶液をゼオライト と接触させ、さらに溶剤を蒸発させることによって０．３％を上回る銀をゼオラ イトＡに添加することができる。ゼオライトＡ表面の銀の量が０．３％未満であ ることを望む場合には、ゼオライトを含浸させるのに使用する塩溶液に１％未満 の酢酸銀を含有させることもできる。

たとえばカルボン酸のように、直ちに分解して元素状銀となることができる銀塩 または金塩溶液て含浸させる方法は、すでにオンラインの乾燥室内で流体から水 を除くのに用いられているゼオライトＡに直接適用することができる。溶液をオ ンラインの乾燥室内のゼオライトＡに直接添加して湿潤させる。銀塩または金塩 の水溶液は急速に、実質的に均一にゼオライト中に浸透する。１８０ないし５０ ０℃に加熱すると、銀または金の実質的に均一な分布がゼオライトＡに付与され る。

元素状銀または金を含むゼオライトＡは、銀または金を含浸、特に酢酸銀のよう なカルボン酸塩による含浸によって添加し、続いて熱分解させる場合には、イオ ン交換による銀または金の添加に続いて還元させる場合はどはたぶん水分吸着性 を失わないであろう、八ｇＮｏ、または＾ｕｃＩ）のような塩によるイオン交換 によって銀または金を導入し、続いて還元させる場合に、ゼオライト表面の銀ま たは金の１％以上、特に５％以上の量は、銀または金を含有するゼオライトＡを 還元および加熱条件にさらす場合に水分吸着効率の低下をもたらす、。

前記の銀または金を含有するゼオライトＡは流体から水と水銀とを同時に除去す るのに用いることができる。流体は液状またはガス状であることができる。操作 温度は、都合の良いことに０ないし３００℃、好ましくは２０ないし２００℃、 より好ましくは２５ないし１００℃に保つことができる。ガスの毎時の空間速度 は、流体中の水銀レベル、吸着剤中の銀の量、および目的とする水銀除去の程度 によって異なり、最低１．０００ｖ／ｖｈｒから最高１０　、０００　、　ＯＯ Ｏｖ／ｖｈｒであることができる。ガスの毎時の空間速度は１０，０００ないし １００．０００ｖ／ｖｈｒであることが好ましい、水と水銀との同時除去および 再生工程を行う圧力は重要ではない。水および水銀除去に適当な圧力は、たとえ ば０−２０００ボンド、好ましくは１０−１０００ボンドを含む。

水および水銀除去室内のゼオライトＡの量およびゼオライトＡ表面の銀または金 の量は流体から除去すべき水および水銀の量ならびにゼオライトを通過する流体 の流量によって異なる。典型的な乾燥操作においては、除去すべき水１ボンドあ たりゼオライト４Ａ１ボンドが見積もられる。ゼオライトに添加すべき銀の量は 、上記のように、ガスの接触時間、除去すべき水銀の量だけでなく他の要因によ っても異なる。

銀および金を含有するゼオライトＡは、金属が存在しないときのゼオライトＡと 同一条件で再生して水を除く。再生操作の温度は、たとえば、４０ないし７００ ℃、好ましくは１００ないし６００℃、より好ましくは２００ないし４００℃で あることができる。概して、吸着剤は高温では短時間で効率良く再生させること ができる。再生は酸素の無いところで（すなわち、不活性または還元性ガス中で ）行わなければならない。乾燥させる流体が天然ガスである場合には、都合の良 いことに天然ガスは不活性ガスから成ることができる。再生工程のガスの流動方 向は水および水銀除去の方向とは逆であるのが好ましい、再生の流量は、一般に 水および水銀除去の場合よりも遥かに小さい。再生に適当な流量は、たとえば１ ０−１０６ｖ／ｖｈｒ、好ましくは１０２１０５ｖ／ｖｈｒ、より好ましくは１ ０コー１０４ｖ／ｖｈｒを含む。再生の圧力は、たとえば０−１０００ボンド、 好ましくは１０−１００ボンドであることができる。ゼオライトはこれらの条件 下では、１００回およびさらにそれ以上再生させることができる。

カルボン酸塩の分解によって銀または金を添加する場合には、水分吸着能力を著 しく失わずに銀または金含有ゼオライトが許容し得る再生回数はゼオライト中の 銀または金の蓋には関係しない、他方、八ｇＮＯ３、または＾ｕｃ１３のような 塩によって銀または金をゼオライト中にイオン交換させる場合には、１％を超え る八ｇまたは＾Ｕ、特に５％を上回るレベルにおいては、前記の再生条件は、水 に対するゼオライトの能力を低下に導くことがある。

実施例 実施凹１ ゛　を　いるゼ　ライト４Ａ　にお番る　の・酢酸銀０．１５４８ｇを含有する １％酢酸銀水溶液を４０−６０メツシユの４Ａモレキユラ一シーブＬｏｇに１滴 ずつ添加する。添加する間、銀が確実に均一に添加されるようにシーブを混合し 、タンブルする。過剰の水をシーブから蒸発させ、シーブを真空オーブン中で１ ００℃、６０分乾燥して、１％の八ｇを含有するゼオライト４Ａ吸着剤を得る。

大施億又 を　いるゼオライト４Ａ表　における　の・。

Ａ、Ｎ２による還元 八ｇＮ０３（０，１５７ｇ）を８２０　３ｍｌに溶解し、さらにＮ１１４０Ｈを 添加してｐＨを７．５に調整する。シーブを撹拌しながら、Ｌｏｇの４０−６０ メツシユの４Ａシーブに、この溶液を徐々に１滴ずつ添加する。過剰の水を蒸発 させ、生成物を真空オーブン中で１００℃、６０分乾燥する。乾燥生成物を空気 中で１℃／分の速度で４００℃まて加熱して、４００℃に３０分間保持する。暇 焼生成物を、１００ｍ１／分の速度で流通する１（２中で３４０℃まで１℃／分 の速度で加熱して還元する。

Ｂ、メタンによる還元 還元がＮ２の代わりにメタンの流れの中で行われる以外は実施例２を繰り返す。

犬旌侃ユ １°６の　を　−るゼ　ライト４Ａに　る　ス　からの　の、ゼオライト４Ａ押 出物を粉砕して４０／６０メツシユに分級する。粉砕したゼオライトを実施例１ によって酢酸銀水溶液で含浸させて、乾燥する。銀はゼオライトの重量の１％を 占める。ゼオライトを真空オーブン中、１１０℃で１時間乾燥する。

銀含有ゼオライト（０，０７０５グラム）を内径的ＩＩＩＩｌｌの毛管管中に入 れて高さ４ｃｍの層を形成させる。酸素の無いところで酢酸銀を分解させるため に、層の上に純窒素ガスを送入して、層を３４０℃に加熱する。得られたゼオラ イト４Ａは約１５’δの元素状銀を含有した。

既知敏の水銀を含む窒素ガスを２５℃で２２時間３００輪１／分の流量でゼオラ イト４Ａ／′銀の層に通した。これらの条件はガスの接触時間の３　Ｘ　１０− ’秒およびカスの毎時の空間速度の２００．０ＯＯｖ／ｖｈｒに相当する。３４ ０℃の窒素雰囲気中で１ないし２時間加熱してゼオライトを再生した。水銀除去 ／ゼオライト再生サイクルをさらに５回繰り返した。実験結果は次の通りである 。

１　０．９２　０．００５８　９９．３６２　０．９２　０．００５３　９９． ４２３　０．９２　０．００６０　９９．３４４　０．６８　０．００５９　９ ９．１３５　１．１２　０．００７７　９９．３１６　１．１２　０．００９２ 　９９．１Ｂ吸着７′再生サイクルを１００回繰り返す、ゼオライト４Ａ／Ａｇ の性能は依然として優れている。

実施凹４ ガス６　からの　の、に　ぼ　の 実施例３に記した実験を３．３％の水分を含む窒素ガスについて繰り返す、ガス の流量は３５３ｍｌ／分であった。実験結果を次に示す。

１　０．２４　０．００７７　９６．８２　０．０６７　０．００４６　９３． １３　０．２２　０．００５８　９７．４犬旌伝互 ガスマ　からの　の、に　ぼ　Ｈ２Ｓの′窒素が１　ｐＩＤＩの８２Ｓを含有し 、流量が３７５ｍｌ／分である。以外は実施例４に述べた窒素を繰り返す。実験 結果は次の通りである。

１　０．６４　０．０３２　９５．０ ２　０．７４　０．０３９　９４．７ ３　０．６８　０．０２６　９６．２ ４　０．７０　０．０１５　９７．９ 実施廻互 宮晶宮圧　のガス゛−からの　の、 水および水銀の吸着工程において、圧力が５１００ｋＰａ（７２５ｐｓｉ）温度 が２２℃（７２°Ｆ）、および流速が１．３５１１１ｇｉ／分（４，４４ｆｔ／ 分）である以外は実施例３を繰り返す。再生工程においては、圧力が５２０ｋＰ ａ（６０ｐｓｉ）、温度が３４３’Ｃ（６５０°Ｆ）、流速が９８ｍ１１／分（ ０，３２ｆｔ／分）、および時間が３時間である。窒素はゼオライトとの接触前 にＨｇを０．２６７ｐｐｂ含有し、接触後にｏ、。

ｏ３ｐｐｂ含有する。

衷施湾ヱ ・′水素ガスからの　銀の、− 窒素の代わりに天然ガスを用いて実施例３−６を繰り返す。実験結果は同様であ る。

大旌刺旦 梱　スからの　ｔ　の、 実施例１の方法により調製した１％の元素状銀を含むゼオライト４Ａ１８１６０ にｇ（４０，０００ボンド）の中を上部から下部に天然ガスを通す、ゼオライト ４Ａ１８１６０ｋｇ（４０，０００ボンド）を含む乾燥室は３．４ｍＸ３．４輪 （１１フィー１−　′ｙ１　］フィート）である。０．０８ｐｐｂの水銀を含む 天然ガスを１５０ｍ輸／′秒（０、５フィート／秒）の速度でゼオライトの中を 通す、乾燥室内のガス滞留時間は２０秒である。乾燥室下部の天然ガスは０．０ １ｐｐｂ未溝の水銀を含んでいる。ゼオライトの水分除去能力は水銀の吸着によ って影響されない。

大旌例ユ 乾曇（ぽＹ銘ハ預光土ＪＩ１１Ｗするゼオラ工上し！ソｑ」影り艷逍大きさか３ ．４ｍＸ３．４ｍ（１１フイート×１１フイート）の乾燥室にゼオライト４Ａ１ ８１６０Ｋｇ（４０，０００ボンド）を充填する。ゼオライトが水分３１８０に ｇ（７，０００ボンド）を含むように水と平衡させる。１％酢酸銀溶液５４５Ｋ ｇ（１，２００ボンド）を湿潤したゼオライトの上部に加える。溶液は層中をし たたり落ちて深さ６１０ｍｍ（２フイート）になった。ゼオライトを乾燥し、３ ４０℃で３時間加熱して酢酸銀を分解して元素状銀とする。

国際調査報告 １パ°−“６°４゛１°１°°“０””　ＰＣＴ／ＵＦ、　ｌ！９１０４０５０ 国際調査報告 Ｓ＾　３１６８２

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. １．流体から水銀および水を同時に除去することができる再生可能なモレキュラ ーシーブにおいて、表面に０．００１ないし１５重量％かまたは空洞内に０．０ ０１ないし５重量％の元素状銀または金を含有するゼオライトＡからなるモレキ ュラーシーブ。
2. ２．ゼオライトＡをカルボン酸銀塩水溶液で処理し、さらにそのように処理され たゼオライトＡを酸素の無いところで酢酸銀を分解させることができる温度で加 熱することによって、ゼオライトＡ表面に銀を含浸させる請求項１のモレキュラ ーシーブ。
3. ３．銀塩が酢酸銀である請求項２のモレキュラーシーブ。
4. ４．処理されたゼオライトＡを１００ないし６００℃の温度に加熱する請求項２ のモレキュラーシーブ。
5. ５．ゼオライトＡがゼオライト４Ａである請求項１のモレキュラーシーブ。
6. ６．ゼオライトＡがゼオライト５Ａである請求項５のモレキュラーシーブ。
7. ７．ゼオライトＡがゼオライト３Ａである請求項５のモレキュラーシーブ。
8. ８．１００回以上流体から水銀および水を同時に除去するために、３４０℃で１ 時間加熱することによってゼオライトＡを再生させることができる請求項１のモ レキュラーシーブ。
9. ９．ゼオライトＡを元素状銀で含浸させる方法において、分解して直ちに元素状 銀とすることができる銀塩溶液でゼオライトＡを処理し、そして含浸させたゼオ ライトＡを酸素の無いところで、銀塩を分解させるだけの温度で加熱することを 含む方法。
10. １０．含浸させたゼオライトＡを１８０℃ないし５００℃の温度で加熱する請求 項９の方法。
11. １１．前記塩が酢酸銀である請求項１０の方法。
12. １２．元素状銀をゼオライトＡに添加する方法において、銀塩溶液でゼオライト Ａを含浸させ、さらにゼオライトＡの表面に含浸させた銀塩を還元して元素状銀 とすることを含む方法。
13. １３．前記塩が硝酸銀である請求項１２の方法。
14. １４．流体から水銀および水を同時に除去する方法において、流体を効果的な量 の請求項１のモレキュラーシーブと接触させ、そして水および水銀を同時に除去 するためにモレキュラーシーブを高温で再生させることを含む方法。
15. １５．前記流体が炭化水素流体である請求項１４の方法。
16. １６．炭化水素流体がガス状天然ガスである請求項１５の方法。
17. １７．炭化水素流体を、０ないし３００℃の温度および１，０００ないし１０， ０００，０００ｖ／ｖｈｒのガスの毎時の空間速度でゼオライトＡと接触させる 請求項１４の方法。
18. １８．ゼオライトＡを１００℃ないし６００℃の温度で再生させる請求項１４の 方法。
19. １９．モレキュラーシーブがゼオライトＡおよび元素状銀を含む請求項１４の方 法。
20. ２０．ゼオライトＡが０．００１ないし１０％の元素状銀を含む請求項１４の方 法。
21. ２１．ゼオライトＡがゼオライト４Ａである請求項１４の方法。
22. ２２．ゼオライトＡを酢酸銀水溶液で処理し、そして１００ないし６００℃の温 度で該酢酸銀を加熱することによってゼオライトＡ表面に元素状銀を含浸させる 請求項１４の方法。
23. ２３．ゼオライトＡが層全体に銀または金で実質的に均一に被覆されており、流 体から水銀および水を同時に除去することができる０．００１ないし１５重量％ の元素状銀または金を表面に含有する再生可能なゼオライトＡ層。
24. ２４．銀または金が流体の流動方向から遠ざかる層中の２／３に存在する請求項 ２３の再生可能なゼオライトＡ層。
25. ２５．ガスから水銀および水を同時に除去する方法において、表面に０．００１ ないし１５重量％の元素状銀を含有するゼオライト４Ａより成る効果的な量のモ レキュラーシーブをガスと接触させ、そして水および水銀を同時に除去するため に高温でモレキュラーシーブを再生させることを含む方法。
26. ２６．ガスから水銀および水を同時に除去する方法において、空洞中に０．００ １ないし５重量％の元素状銀を含有するゼオライトＡより成る効果的な量のモレ キュラーシーブをガスと接触させ、そして水および水銀を同時に除去するために 高温でモレキュラーシーブを再生させることを含む方法。