JPH04501728A - 紫外線硬化性の陽イオン性ビニルエーテルポリウレタンコーティング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 紫外線硬化性の陽イオン性ビニル　エーテルポリウレタン　コーティング組成物 発明の技術分野 本発明は陽イオン的に硬化しうる紫外線開始性のビニル　エーテル　ポリウレタ ン　コーティング組成物に関し、さらに新規なコーティング方法及びコーティン グされた光学的がラス　ファイバーを含む。

発明の背景 アクリレート末端化ポリウレタンに基づく紫外線硬化性のコーティングは艮〈知 られている。フリーラジカル重合触媒の存在下におけるこの硬化は紫外線により 開始する。

残念なことに、幾つかのアクリレート物質は毒性であり、他のものには臭いがあ る。さらに、これらのコーティングは比較的すみやゆに硬化するが、成る目的の ためには、一層速い硬化が望まれる。これらの種々の理由のため、ビニル　エー テル末端のオリゴマー、特にポリウレタン　オリゴマーを使用することが提案さ れた。その理由は、ビニル　エーテルはずっと弱い毒性であり、かつアクリレー トよりも甘い香りを有するからである。しかしながら、アクリレートはフリーラ ジカル重合によジ硬化するが、ビニル　エーテルはこの方法の場合には硬化のた めにホモ重合は行わず、むしろ陽イオン重合により硬化する。

残念なことに、典型的なビニル　エーテル末端オリビマーが陽イオン重合により 硬化する場合には、その生成物は比較的硬く、かつもろい。また、陽イオン性硬 化は、期待される程は速やかなものではなく、ビニル　エーテル末端ポリウレタ ンに比較してビニル　エーテルそれ自体に関する我々の経験に基づいて期待され る程十分には、コーティングの厚さを浸透しない。

本発明においては、硬化はより速やかなものであり、十分に厚い層を通して広が り、かつ硬化した生成物は比較的柔軟であり、伸張性である。

更に、特に本発明の重要な特徴の１つである光学的がラス７アイパーをコーティ ングするためにフィルムが使用される場合には、耐水性は硬化フィルムの重要な 属性である。典型的なビニル　エーテル末端オリビマーが陽イオン重合によって 硬化する場合には、生成物は水に対して全く不安定であるが、本発明で提供され るものは水に対して改良された耐性を有する。

また、陽イオン重合に対して示唆されている陽イオン光開始剤の典型的な割合は 、重量％で１チ〜４チの範囲内、通常は３チ〜４チの範囲内である。本発明にお いて、より少量割合の陽イオン光開始剤を使用することにより、よジすぐれた硬 化性を与える非常に早い硬化が見い出される。

ビニル　エーテル末端ポリウレタンは、ビショップ、バスタ−ナック及びクトラ ー（Ｂ１５ｈｏｐ、　Ｐａ５ｔｅｒｎａｃｋａｎｄ　Ｃｕｔｌｅｒ　）の米国特 許第４．４７２．０１９号明細書と、ジイン及びハウス（Ｌａｐｉｎ　ａｎｄ　 Ｈｏｕｓｅ　）の同第４．７５１．２７３号明細書に記載されている。これらの 各先行文献において、ビニル　エーテル末端ポリウレタンは、脂肪族−価ビニル 　エーテルとジイソシアネートとの反応により形成される。ジイン及びハウスの 開示において、本発明で使用されるものも含め、すべての種類の有機ジインシア ネートが開示されている。

事実、本発明で好適に使用されるジフェニルメタンジイソシアネートが前記特許 のいくつかの実施例において記載されている。

ジイン及びハウスの開示では、インシアネート官能基の完全な反応を確保するた めには、わずかに過剰量のヒドロキシ　ビニル　エーテルを使用することも望ま しい旨いくつかの例において示されているが、ヒドロキシとイソシアネート基の １：１化学量論量を使用している。したがって、反応を完了するまで反応が押し 進められない場合、又は過剰量のヒドロキシ　ビニル　エーテルが使用される場 合には、ポリウレタン生成物は少量の未反応ヒドロキシ官能基を含有するであろ う。この未反応ヒドロキシ官能基は、本発明において必須の点である、陽イオン 性光開始剤の濃度が極めて低い場合には、本発明における陽イオン性硬化を妨害 する。

ラハン及ヒバウスは、唯一のヒドロキシ　ビニルエーテル、即ち１トリエチレン 　グリコール　モノビニル　エーテルの装造を開示して藝る。この生成物は９５ チの純度で得られ、残ジの５チは主にトリエチレン　グリコール　ジビニル　エ ーテルであることが述べられてｂる。それは、化学量論量の２．４−）ルエン　 ジインシアネート又はジフェニルメタン　ジインシアネートのいずれかと反応す る混合物であり、反応はジプチル錫ジラウレート触媒を含む混合物を外部から加 熱することなく、単に５時間攪拌するだけで進行する。その結果、ヒドロキシ官 能基の実質的な除去は保証されない。

硬化には種々の照射源を使用することが開示されてｂる。硬化の念めに紫外線が 使用される場合に、触媒として４％のトリアリール　スルホニウム塩が使用され るときは、コーティングは単に°薄ＬＡ　（ｔｈｉｎ　）　”ものであり、硬化 して°粘性（ｔａｅｋ　）のない光沢を有するコーティング°を生成するにすぎ ないことが示されている。後で議論されるように、本発明は非常に薄いフィルム 上において粘性のない光沢のある表面を得る以上のものでなければならない。

ジイン及びハウスは、低分子量の物質も開示しており、計算ではずっと小さな分 子量となるであろう条件下において、最大分子量が１５７５であるものを示して いる。かかる低分子量の物質は、ファイバーのがラス表面に接触させることが意 ■される光学的ファイバーコーティングに使用するには、余りに硬くてもろい硬 化フィルムを生成する。

このように、多くの理由により、ジイン及びハウスの開示は、本発明で予想され る比較的に薄くて弾力性のあるコーティングを得るために重要である紫外線硬化 性の組成物を提供していない。

発明の概要 本発明は、インシアネート反応性物質と、式：〔式中、Ｒは１〜１０個の炭素原 子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基である〕を有するジ イソシアネートとの反応生成物である、キニルエーテル末端ポリウレタンを含有 する陽イオン重合可能なエチレン性不飽和物質から成り、比較的薄い弾力性のあ るコーティングを提供する究めに有用な、実質的にヒドロキシ基をもたない、液 体の紫外線硬化性の組成物を提供する。これらは、１，２−ジフェニルエタン　 ジイソシアネート及び１．３−ジフェニルプロパン　ジイソシアネートにより説 明される。エフ好まい 〔ｂは、２個のフェニル基が同一の炭素原子に結合しており、そのため、ジイソ シアネートがさらに特定さ゛　れた式： Ｘ ［式中、Ｘは炭素原子数が１〜４個のアルキル基又は水素であり、好ましくは水 素である］の化合物を使用することである。

これらのコーティング組成物は、紫外線にさらされた場合、陽イオン性硬化を生 ずる陽イオン性光開始剤、通常はスルホニウム化合物により触媒される。この光 開始剤の割合は、重合させる不飽和物質の重量に対して１チ以下の、硬化に有効 な量である。触媒の好ましい割合は、同じ重量基準で、ｏ、１チ〜０．８％、最 も好ましくは、０．２〜０．６　％である。

本発明のコーティングは、典型的なビニル　エーテル末端ポリウレタンから得ら れるものに比較して、使用の際よジ急速な硬化と増大し几フレキシビリティ−が 必要となる光学的がラス　７アイｙ＋−のためのコーティングを提供する几めに 、特に適合している。

フレキシビリティ−を増大するには、２０００〜６０００の範囲内の数平均分子 量をもつポリウレタンが必要であり、驚くべきことに、これは低濃度の触媒にお 匹て、十分にかなえられることを見す出した。

−久（ｐｒｉｍａｒｙ　）コーティング（バッファー　コーティングとも呼ばれ る）、光学的がラス　ファイバーのｔめの単（ｓｉｎｇｌｅ　）コーティング、 ならびにコーティングされた光学ファイバーをりがン中に組みｔてるｔめのりざ ン　コーティングは、本発明の好ましい見地を提供する。一般的使用及びステレ オリトグラフィック　バスならびに他の既昶の使用における紫外線硬化コーティ ングも予期される。

発明の詳細な説明 前述のとおり、本発明のコーティング組成物は、前記の芳香族ジイソシアネート を基礎とするビニルエーテル末端ポリウレタン及び、重合させるエチレン性物質 に対して１重量％以下の硬化に有効な単の陽イオン元開始剤よジ成る。

ぎニル　エーテル末端ポリウレタンは、脂肪族−価ビニル　エーテルと、インシ アネート末端オリゴマーを形成する成分との反応混合物であり、後者は前述のジ インシアネートと化学量論的に不足量の、複数の、通常は２個のインシアネート 反応性の水素原子を有する物質を含む。

本発明のビニル　エーテル木端ポリウレタンを形成する友めに使用されるインシ アネート末端オリゴマーを基礎とするジインシアネートは、すでに式にて表わさ れている。インシアネート基は好ましくはパラ位に存在し、４　、４’−ジフェ ニル　メタン　ジインシアネートが特に好ましい。

多くのジイソシアネートは、余り有用なものではない。それらの多くは、使用す るには余りに緩慢な硬化であるか、又は、全く硬化しない、ビニル　エーテル末 端ポリウレタン　オリゴマーを製造する。トリエチレン　グリコールのモノビニ ル　ニーテルト−緒に不飽和ポリウレタンを製造するために、トルエン　ジイソ シアネートのような典型的な芳香族ジインシアネートを使用することにより、生 成物は０．５チのスルホニウム陽イオン光開始剤とは認識しうる硬化を示さない 。

イソホロン　ジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネートは、更に複雑で ある。これが低分子量ポリウレタンになると、合理的に迅速な硬化が達成される が、水感受性が過剰となる。高分子量ポリウレタンが製造される場合には、硬化 は使用するには余りに緩慢であるか、又は、全く硬化しない。

複数のインシアネート反応性水素原子を宵する物質は、通常ポリオールであるが 、ポリアミンでもよく、かつこれらを化学量論的に不足した状襲で使用すると、 インシアネート末端オリゴマーを形成する。ポリオールは好ましくは、ジオール であり、特に、分子量が約６０〜３０００、好ましくは３００〜２０００である 、ポリカプロラクトン　グリコール又はポリ（１，６−ヘギサンジオール）カル ざネートのようなポリエステル　ジオールである。より高い官能性の物質は、ト リメチロール　プロパン及びそのカプロラクトン付加物により示される。ポリオ ヤシ　プロピレン　ジアミンの工うな相応のアミン木端ジアミンも、ポリウレタ ンに代えてインシアネートとの反応においてポリウレアを形成するので、有用で ある。上述のポリオールの末端ヒドロキシ基は、インシアネート官能基との反応 に対して有用なポリアミンを形成するためのアミノ基で置換することができる。

明らかのように、ポリオールとジイソシアネートが化学量論的等価に近づけば近 づくほど、オリゴマーの分子量は大きくなり、ビニル　エーテルでキャップされ た（　ｃａｐｐｅｄ　）生成物が誘導される。同様にポリオールの分子量が大き くなればなる程、オリゴマーの分子量もますます大きくなり、それがら、ビニル 　エーテルのキャップした生成物が誘導される。これらの２つの因子ならびにヒ ドロキシ官能基の完全な消費は、合わさって、２０００〜６０００、好ましくは ２５００〜４０００の範囲内の数平均分子量をもつ、ヒドロキシｔ−ＷＬなり１ ビニル　エーテル末端オリゴマーを提供する。この比較的に高い分子量は、陽イ オン光開始剤低濃度との組入合せで生じ、全体を通して硬化し、透明かつわずか に淡く着色された（ストロ−色）、比較的に厚い弾力性のあるフィルムを提供す る。

ポリウレタンとポリウレアは特に異なる本のであるが、両者とも、本発明におい て、脂肪族−価キャツピング剤とともにポリウレタンを製造するために使用でき る類似の、イソシアネート末端オリビマーを形成する。より詳細には、インシア ネート末端オリゴマーは、モノビニル　エーテル又はポリビニル　エーテルであ りうるｍ個ビニル　エーテルとの反応により、本発明においてキャップされる。

上述の反応において、ヒドロキシとインシアネート官能基との間で化学量論的な 平衡を使用し、インシアネート官能基が実質的に消費され、また、同様にヒドロ キシ官能基が消費され之ことが示されるまで、高められた反応温度に反応物を維 持することが好ましい。

小過剰のインシアネート官能基を使用することもできるが、多量のヒドロキシ濃 度は望まれる迅速な硬化を妨害するので、ヒドロキシ含量が０．１重量−以下で あることを保証するまで反応を押し進めることが以前として必要である。

本発明において厚さは重要であり、硬化し之コーティングは１〜１０ミル、好ま しくは２．５〜６ミルの厚さを有する。光学的がラスファイバーの典型的なコー ティングにおいて、がラスに適用されるコーティングは約３．０ミルの厚さを有 し、がつこれは透明でほんのわずかに変色したコーティングであって、かなりの 伸長に破壊することなく耐える能力及び耐水性の能力（吸着及び抽出の両方）を 含む良好な物理的性質をもつコーティングを提供するために、その厚みを通じて 迅速に硬化しなければならない。

キャップされたポリウレタンは、例えばインシアネート末端オリゴマーを形成し 、次すでキャッピングすること、キャツピング剤をジインシアネートと予備反応 させ、モノイソシアネートを形成し、後で、ポリオール又はポリアミンと反応さ せること、又は、すべての反応剤を一緒に同時に反応させること等の多くの方法 により製造できることに留意されなければならない。

これらの変法はすべて許容でき、参考までに、インシアネート反応性官能基のす べてと反応させるために、脂肪族−価ビニル　エーテル、イソシアネート反応性 ポリオール又はポリアミン及び十分量の有機ポリイソシアネート（好ましくは、 ジイソシアネート）の反応混合物に採用される。

ウレタン及び尿素形成反応は良く知られており、好ましくは相応の触媒の存在下 で、中程度の温度、例えば、約４０℃〜８０℃に加熱することＫより容易に実施 しうる。実施例はウレタン反応を十分に示しており、尿素を形成させるためのア ミンとの反応は触媒が不必要とされることを除き、同様な方法で実権できる。

脂肪族−価ビニル　エーテルは古くから知られており、程々の方法、例えば、水 酸化カリウムの存在下で、多価アルコール、通常はジオールとアセチレンとの反 応により製造できる。こうして、１，４−ブタンジオ・−ルのようないかなる脂 肪族ジオールも、モノビニルエーテルを形成させるために部分的に反応させるこ とができ、このモノビニル　エーテルは蒸留により分離でき、そのまま利用しう る。他のｍ個ビニル　エーテルは同−又は他の方法で使用することができ、１０ ００以下、好ましくは５００以下の比較的低い平均分子量をもつものを使用する ことが好ましい。これらの−価ビニル　ニーテルハ、ビニル　エーテル末端ホ１ ７ウレタンを提供する之めに、インシアネート末端オリゴマーに対する不飽和キ ャツピング剤として使用できる。

本発明は、ビニル　エーテルとして、１．４−ブタンジオールのモノビニル　エ ーテルを使用して説明されるが、他の脂肪族−価ビニル　エーテルがその代ゎ。

りに使用でさることも理解されるであろう。これらの他のビニル　エーテルは、 １．６−ヘキサン　ジオール、エチレン　グリコール、又ハトリエチレン　グリ コールのモノビニル　エーテルにより例示されるであろう。より高い官能性をも つポリオールに基づくｍ個ビニル　ニーテルハ、トリメチロール　プロパン又ハ グリセリンのジビニル　エーテルにより例示される。

陽イオン光開始剤それ自体は公知であり、商業的に入手できる。これは典型的に はスルホニウム化合物により例示されるが、アゾ化合物と同様、ヨードニウム化 合物も公知の陽イオン光開始剤である。これらの化合物は、既に議論した割合で 使用される。好ましい典型的な触媒は、ゼネラル　エレクトリック社からＵＶＥ １Ｄ１６という商品名で商業的に入手しつる、ヘキサフルオロリン酸のトリフェ ニルスルホニウム塩である。

商業的には光開始剤はプロピレン　カルボネート中の５０％溶液として供給され る。触媒が導入されている、この連発性溶媒のわずかな量は、余りに少量であっ て、本発明で使用される組成物の本質的に溶媒を含有しない特性を妨害しない。

一方、本発明の実施例で使用される触媒は単に５０チ活性であり、これは、この 触媒の５０％はプロぎレン　カルざネート溶媒にて構成されることを示している 。

陽イオン光開始剤のクラスは、米国特許第４１５６０３５号明細書に十分に議舖 されており、その開示は参考までに組み入れられる。この特許は、照射エネルザ ーにさらされたときルイス酸を放出することのできる第ＶＴ　Ａ族の元素の照射 線感受性の芳香族オニウム塩が使用しうろことを示しており、特に、トリフェニ ルスルホニウム　フルオロボレート、トリフェニル　スルホニウム　へキサフル オロホスフェート及びトリフェニル　スルホニウム　へキサフルオロホスフェ− トが例示されている。この特許は、これらのオニウム塩を、カルざニル型光開始 剤として記載されるもの、即ち、カルビニル基に直接結合する少くとも１個の芳 香族核を有する、アルデヒド及びケトン　カルボニル化合物と組み合わせて使用 した。本発明においてかかるカルビニル型光開始剤も存在しうる一方、それ自体 で機能しうるオニウム塩を使用することがこＣでは好ましい。Ｆｅ２Ｏ２の商標 名で販売されている３Ｍの製品のような、ジアリールヨードニウム塩も、！定す れるが、これらは一般には、ベンゾフェノンのようなアリール　ケトン光開始剤 と組み合わせて使用される。

検討されるオニウム塩は、米国特許第４０６９０５５号、４０６９０５６号及び ４４２３１３６号明細書で議論されている。

ヨードニウム塩は通常アリール　ケトンが存在することが必四であるから、Ｆｅ ２Ｏ２の商標名で販売されている３Ｍ製品やＵＶｇ　１０１４及びｔｒｖｇｌｏ ｌｏの商標名で販売されて匹るゼネラル　エレクトリック社の製品のような、ト リアリール　スルホニウム塩ヲ使用することが好まし論、これらのスルホニウム 塩は、アリール　ケトンが存在することを必要としない。

陽イオン性硬化それ自体は既知である。アミン及びカルボキシル官能性化合物は 心身に有害であることが知られており、それゆえ、それらを含める目的は何もな い。小量のヒドロキシ官能基がビニル　エーテル系の硬化を抑制することは知ら れていなかった。今や、０．１重量％のヒドロキシ官能基の添加は、本発明の陽 イオン性硬化をヒドロキシ官能基が添加されなかった場合よりも、約３倍遅延さ せることが見り出され、本発明はヒドロキシ官能基が存在しないことの重要性を 実証するだろう。

本発明の湿７Ｎ’４（ｗｅｔ）コーティングは、光学的がラスファイバーのがラ ス表面に適用されるとき、通常２．５〜６ミル、より一投的には約３ミルの厚さ を有する。Ｃれらの比較的厚めコーティングは迅速に硬化しなければならず、こ れは、一般には、約０．１〜１．ＤＪ／　竺ｃｒｔｔ２の範囲内の用量における 紫外線照射の適用を２２表わしている。本明細書中で測定されたコーティングは 約３ミルの厚さを有してお９．１．ＯＪｌ奇１ノにさらして硬化される。

本発明で使用される陽イオン元開始剤の割合の重要性を強調することは望まし論 。本発明のビニル　エーテル末端ポリウレタンとともに、慣用の割合の６〜４チ の陽イオン性光開始剤を使用すると、極端に退色した硬化フィルムとなり、硬化 はフィルムを完全に通して進行しないで抑制される。ここで好ましい、０．５％ のスルホニウム光開始剤を使用すると、我々はすぐれた硬化速度を得る、即ち： わずか０．２〜０．５ジユール／＃ＰｃＩＲ？の露光において、フィルムを完全 に通過して広がる完全な硬化であり、硬化したコーティングは゛透明で、前述の ように淡く着色されているものである。

アクリレート末端ポリウレタン組成物を使用すると、フリーラジカル光開始剤を 使用しても、これらの多くハ０．５ジュール／キ箔？以上必要であることが見い 出され友。

更に、低レベルの陽イオン性光開始剤は、水素発生レベルを、１ｇ当たり約２． ０マイクロリツトルへ減少させる。典型的な先行技術の光開始剤のレベルである ６％は、水素発生を１ｇ当たり６９マイクロリツトルまで増大させるが、これは 明らかに逼剰である。低レベルの水素発生は、光学的がラスファイバーの効果的 なコーティングにおいて特に１安である。

記載した芳香族ジインシアネートの選択の重要性をｇ調することは望ましい。

論述し九幾つかの理由により、減少させた割合の陽イオン性光開始剤と組み合わ せて使用するジイソシアネートの選択は、驚く程、改良された、かつ、予期され ない結果をもたらす。

ビニル　エーテル末端ポリウレタン及び陽イオン性光開始剤だけを存在する物質 としうるが、他のエチレン性不飽和物質、特にイソブチル　ビニル　エーテル、 オクチル　ビニル　エーテルのようなビニル　エーテル、又は１．４−ブタン　 ジオール、１．Ａ−シクロヘキサン　ジオール、又は１．６−ヘキサン　ジオー ルのジビニル　エーテルにより例示されるポリビニルエーテルも存在させること ができる。これらは反応性の希釈剤であり、これは液体のコーティング組成物の 反応性及び粘度、並びに硬化生成物の硬さを修飾する。

他の任意の物質は実施例に示されている。

ビニル　エーテル末端ポリウレタンは望ましくは、反応性希釈剤とともに３０〜 ９０チ、好ましくは、４０〜８０チの混合物を構成し、この希釈剤は存在するエ チレン性不飽和物質の残部を構成する。好ましい希釈剤は、多価化合物のポリビ ニル　エーテルである。

これらの希釈剤は組成物に限定された付加的な硬さのみを付与しつつ、粘度を低 下させ、この点で、ポリアクリレート希釈剤、これはその量を増大させると、組 成物の硬さ及びもろさを急激に増大させるが、このポリアクリレート希釈剤を使 用する経験とは相違する。

先に強調したとおり、ウレタン形成反応は、存在する実質的にすべてのヒドロキ シ官能基を消費するように、反応が完了するように押し進められる。ヒドロキシ 官能基の実質的な非存在とは、ここでは、組成物重量に対してヒドロキシ含量が ０．１重量−以下であるものと定義される。また、ポリウレタンでないビニルエ ーテルが反応性希釈剤として使用される場合には、ヒドロキシ官能性のビニル　 エーテルは実質的には組成物には存在しない。このため、ヒドロキシブチルビニ ル　エーテルは本発明では希釈剤として使用することはできない、というのは、 これは組成物のヒドロキシ含量を上述の限度以上に増大させるからである。

硬化される組成物中の少量のヒドロキシ官能基さえも、硬化を抑制するので、最 も早い硬化組成物は最少量のヒドロキシ官能基を有するものである。

本発明のコーティングは、比較的低い相対湿度、例えば約４５チ以下の大気下に おいて、硬化させるのが好ましい、好ましい範囲は３０チ以下であり、通常は少 くとも約１５チである。それというのも、低い相対的湿度は提供するのが困雌で あるがらである。２５チの相対湿度で操作する方のが好ましく、本発明で得られ た結果はすべて、２５チの相対湿度を有する大気圧で硬化させたフィルムに関し て得られたものである。

本発明は以下の表にした実施例において説明されるが、すべての割合は重量によ るものである。

表 成分　１２６ Ｕ２３（Ｓ　（注１）　−−− σ２３７（注２　）　７２．０　６４．０６４．０Ｕ２３９（注３　）−−−Ｔ ｇｏｏｖｇ　２７．５　２５．５　２５．５ＢＤＤＶＥ　−１０，０− ＣＨＤＤＶＥ　−−−σＶｇ１０１６（５［１部活ｍ　０　、５０．５　０．５ 粘度、室温におけるｃｐｓ　１５４０６９０９５０屈折率　１．４８８　１．４ ８１１．４８５非粘着用ｊｔ（１７ｃｍ２） Ｄラング　０．５　０．５　０．３ Ｈ＆Ｄ　ランプ　０．２５　０．２５０．２５物理的特性（Ｄランプ、　１．０ １７ｃｍ２）張力、ＭＰａ　１２　１６　１６ 伸長さ　チ　３８　２５　２２ モジ工−ルＭＰａ　６０　１８０　１８０Ｈ２生ｆｆ　、　ｕｌ／９　１．１　 １．９２．８水吸着３４．７チ　５．０％２．７チ 抽出性１２．６チ　１．５％１．０％ ＭＰａはメがパスカルを意味する。

ｕｔ／ｇはダラム当たりのマイクロリットルを意味する。

畳は、フリーのコーティングを２５℃で水中に２４時間浸した試験の結果を意味 する。

ＨとＤランプは、いずれも１２インチの長さで、１インチ長さ当た９ＦＪ５００ ワツトを放出する。

ＤランプはフィルムをよＶ良く貫通し、厚いフィルムの硬化のために好ましい長 波長を、より多くの割合で含む。より詳細には、Ｄランプは２００〜６００ナノ メーターで２５．６ワツト／インチ、３００〜４００ナノメーターで６６６８ワ ット／インチ、かつ４００〜４７０ナノメーターで２６．９ワット／インチを放 射する。Ｈラングは、２００〜３００ナノメーターで４４．８ワット／インチ、 ３００〜４００ナノメーターで３１．０ワット／インチ、かつ４００〜４７０ナ ノメーターで１７．７ワツト／インチを放射する。

表（続き） ＴＥｏＤｖｇ　３６．０　１０．０ ｓｏＤｖＥ２０．８　− 粘度、室温でのｃｐｓ　１７５０６７２５屈折率　１．４７１　１．４９７ 非粘着用量（Ｊ／Ｊ　） Ｄランプ　０．５　０．３ Ｒ＆Ｄランプ　０．２５　０．！１ 張力、ＭＰａ　１６２０ 伸長さ　チ　３４５８ モジエール、ＭＰａ　１５０　７５ 水素発生　ｕＶＦｌ　１．５　２．０ 水吸着１　８．４チ　１．７％ 抽出性１　２．０チ　０．０チ 注１：Ｕ２り６組成物は、攪拌具、乾燥窒素分散管、２５０ｄの付加的漏斗、還 流冷却器、温度計及び熱安定的に制御される加熱マントルを備えた５Ｑ［ｌｄの ４０丸底フラスコから成る装置を使用して、製造される。

４．４′−ジフェニルメタン　ジイソシアネート２２．８２部をフラスコにつめ 、２００ｒｐｍで攪拌しながら、６０℃に刀熱した。付加的漏斗に４−とドロキ シビニル　エーテル７．０２部をつめ、１５分かけて添即し友。温度を４５℃に 維持するためには冷却が必快である。次いで、さらに１時間、反応混合物を５０ ℃に保持し九〇次いで、情報の目的のために、ＮＣＯ含量を分析した。反応混合 物にジプチル錫ジラウレート触媒０．０４部を部えた。数平均分子量が約１２０ ０であるポリ−１，６−ヘキサン　ジオール　カルざネート７０．１３部（ＰＰ Ｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｉｎｃ、ピッツバーグ、ＰＡによジ販売されて論る Ｄｕｒａｃａｒｂｌ　２２を使用しうる）を一度にフラスコに添加した。発熱は 温度を８０℃にさせ、この温度でさらに３時間維持した。この時間の終わりにお いて、ＮＣＯ含量は０．１チ以下であった。計算により、数平均分子量は３３０ ０であると測定された。

注２：σ２３７組成物を製造するために使用された装置は、注１のものと同じで あった。

４．４′−ジフェニルメタン　ジインシアネート２０．９１部をフラスコにつめ 、６０℃に７１０熱しｔ０次いで、１．４−ブタンジオール　ジビニル　エーテ ル２２．７４　ｇを希釈剤としてフラスコに添加し、付加的漏斗に４−ヒドロキ シブチル　ビニル　エーテル７．４５部をつめ、１０分間かけて添ｍＬ［。反応 混合物をさらに２時間６０℃に保持した。次すで、ＮＣＯ含量を分析し、ついで 、（未反応のイソシアネートと反応させるための）適当量の、数平均分子量が約 ｉ、ｏ　ｏ　ｏである、カプロラクトンのジエチレン　グリコール付加物（Ｕｎ ｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社、シカイ、ＩＴ、にエフ供 給されているＴｏｎｅ　２２０が使用できる）を付加的４斗につめ友。フラスコ にジプチル錫ジラウレート触媒０．０６部を加え、この漏斗の含量物を６０℃に 保ちながら１０分かけて添加し九。その後フラスコを７０℃に卯熱し、ＮＣＯ含 有が０．１　％以下になるまで、この温度に保持し九。計算では、数平均分子量 は２４００であった。

注３：Ｕ２３９組成物を製造するために使用される装置は注１と同じであった。

４．４′−ジフェニルメタン　ジインシアネート１９．４０部をフラスコにつめ 、６０℃に加熱した。１゜４−ブタンジオール　ジビニル　エーテル希釈剤１９ ．９６部を次いでフラスコに加え、付加的漏斗には４−ヒドロキシブチル　ビニ ル　エーテルをつめ、１０分かけて添加した。反応混合物をさらに３時間６０℃ に保持し之。ＮＣＯ含量を分析し、ついで（未反応のインシアネートと反応させ るために）適当量の、ネオペンチル　グリコール及びＣ−カプロラクトンの付加 物で約１０００の数平均分子量を提供するものを（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｂｅ　 Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社、シカデ、ＩＴ、により供給されているＴｏｎｅ　Ｐ ｏ１ｙｏｌ　２２２１を使用することができる）を付加的漏斗につめた。次いで 、ジプチル錫ジラウレート０．０６部をフラスコに加え、付加的漏斗の含有物を ６０℃に保持しながら、５０分かけて添加した。

その後、フラスコを７０℃に加熱し、その温度でＮＣＯ含量が０．１　％以下と なるまで保持した。計算により、数平均分子量は６５００と決定された。

ＴＥＧＤＶＥは、トリエチレン　グリコール　ジビニルエーテルを意味する。

ＢＤＤＶｇは、１，４−ブタン　ジオール　ジビニルエーテルを表わす。

ＣＨＤＤ￥Ｅは、１．４−シクロヘキサン　ジメタツール　ジビニール　エーテ ルを表わす。

上記３つの化合物は反応性希釈剤であり、液性を提供するために揮発性溶媒又は 加熱を使用することができる場合以外には、上記化合物はコーティングの実施の ために必要な液性を提供するために、通常必要とされる。

ＵＶｇ　１０１６は、前述の陽イオン性元開始剤である。

上表において試験されたコーティング組成物は以下のように調製されｔ。

オリゴマーは粘度を低下させる几めに６０℃に加熱し、次いで、中程度の速度の 実験室用攪拌器で混合しながら、特定の反応性希釈剤を加えた。均一な溶液が得 られるまで攪拌を続け、次いで、光開始剤を加え、光開始剤が完全に溶解するま で混合を続けた。

これらの調製物は、次のようにして硬化させた。

がラス　プレート上で６ミルの延伸物を調製し、次いで、１個の１２インチＤラ ンプと可変スピードをもつコンベヤー　ベルトを備えた硬化システムを使用して 、紫外線照射にさらしｔｏ スピードは、インターナショナル　ライト（Ｉｎｔｅｒ−ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｌ ｉｇｈｔ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）社のＩＬ３９０ライト　バッグ　ラジオメーター （Ｌｉｇｈｔ　Ｂｕｇ　ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ　）を使用して、Ｊ　／　ｃｍ　 で測定して所望の用量を与えるように調節した。

がラス　プレートからはがし九フィルムを試験することによって得られた結果は 、表中に報告されている。

明らかのように、硬化は急速であり、生成物の特性は、硬化したコーティングか がラスに付着し、透明かつストロ−色であるから、光学的がラス　ファイバー上 での一次又は単コーティングのために、広く適している。

これは、また、複数のコーティングされ九九学的がラスファイバーをすざン中に 一緒に保持するりビンコーティングとして使用するために適切である。

がラスファイバーのコーティングを実証するために、新たに引き伸ばされた光学 的がラスファイバーを表中に記載した液体コーティング組成物のいずれかを通し て引き伸ばし、３ミルの厚さをもつ湿潤コーティングを適用するために型板を通 して引き伸ばした。湿潤コーティングされたファイバーは、直ちにコーティング を硬化させるために１．ＯＪ／ｃｍｔ−供給するのにＤランプを使用して、紫外 線にさらした。コーティングしたファイバーは、次に、単コーティングされたフ ァイバーを提供するためにリールに巻くことができ、又は二重（ｄｕａｌ　）コ ーティングされたファイバーを提供する定めに慣用の方法で慣用の二次コーティ ングでオーバコーティングすることができる。

国際調査報告

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．一価ビニルエーテルを含むイソシアネート反応性物質と、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキレン基である〕を有するジイソシアネ ートとの反応生成物であるビニルエーテル末端ポリウレタン（但し、このポリウ レタンは２０００〜６０００の範囲内の数平均分子量を有するものとするを含有 する、陽イオン重合可能なエチレン性の不飽和物質、及び紫外線にさらした際に 陽イオン性の硬化を開始させるものであつて、重合させる不飽和物質の重量に対 して１％以下の、硬化に有効な量の陽イオン性光開始剤を含有することを特徴と する、実質的にヒドロキシ基を有しない液状の紫外線硬化性組成物。
2. ２．ジイソシアネートが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは炭素原子数１〜４のアルキル基又は水素である〕を有する、請求項 １記載の紫外線硬化性の組成物。
3. ３．光開始剤がスルホニウム化合物である、請求項１記載の紫外線硬化性の組成 物。
4. ４．光開始剤が０．１％〜０．８％の量で存在する、請求項１記載の紫外線硬化 性の組成物。
5. ５．光開始剤が０．２〜０．６％の量で存在するものである、請求項３記載の紫 外線硬化性の組成物。
6. ６．ビニルエーテル末端ポリウレタンが脂肪族一価ビニルエーテル、イソシアネ ート反応性のポリオール又はポリアミン、及び、すべてのイソシアネート反応性 の官能基と反応するのに十分な量の有機ポリイソシアネート（好ましくは、ジイ ソシアネート）の反応生成物である、請求項１記載の紫外線硬化性の組成物。
7. ７．複数のイソシアネート反応性の水素原子を有する物質が、分子量６０〜３， ０００であるジオール及びジアミンから選択されるものである、請求項６記載の 紫外線硬化性の組成物。
8. ８．ポリオールのポリビニルエーテルが反応性希釈剤として存在するものである 、請求項１記載の紫外線硬化性の組成物。
9. ９．ポリオールのポリビニルエーテルが、ポリウレタンとあわせた重量に対して 少くとも１５％の量で存在するものである、請求項１記載の紫外線硬化性組成物 。
10. １０．ジオール又はジアミンイソシアネート反応性物質、一価ビニルエーテル及 び式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｘは水素である。〕のジイソシアネートの反応混合物であるビニルエー テル末端ポリウレタンであつて、数平均分子量が２５００〜４０００の範囲内の ポリウレタンをエチレン性不飽和物質の全量に対して３０〜９０％と、該エチレ ン性不飽和物質の残部を構成するポリビニルエーテル末端ポリオールを含む陽イ オン重合可能なエチレン性不飽和物質と、紫外線にさらされると陽イオン性硬化 を開始する０．１％〜１％以下のスルホニウム陽イオン性光開始剤であつて、こ の割合は重合される不飽和物質の全重量に対するものであるもの、とから成る、 ヒドロキシを有しない液状の紫外線硬化コーテイング組成物。
11. １１．ビニルエーテル末端ポリウレタンが４０％〜８０％の量で存在し、これは 分子量が３００〜２０００であるジオール、４，４′−ジフェニルメタンジイソ シアネート及び一価モノビニルエーテルの反応生成物であり、上記光開始剤が０ ．２％〜０．６％の量で使用される、請求項１０記載の紫外線硬化性コーテイン グ組成物。
12. １２．一価ビニルエーテルと、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは炭素原子数が１〜１０のアルキレン基である〕を有するジイソシア ネートを含有するイソシアネート反応性物質の反応生成物であるビニルエーテル 末端ポリウレタンを含む陽イオン重合性のエチレン性不飽和物質と、紫外線にさ らすと陽イオン性硬化を開始する陽イオン性光開始剤の硬化有効量であつて、重 合にかけられる不飽和物質の量に対して、１％以下含有するものとから成る、実 質的にヒドロキシを含有しない、液体の紫外線硬化性組成物を１〜１０ミルの厚 さのフィルムに適用し、次いで、このフイルムを紫外線にさらして硬化させるこ とから成る基体のコーティング方法。
13. １３．相対湿度が約４５％以下の大気下でフイルムを光にさらす、請求項１記載 の方法。
14. １４．ポリウレタンが２０００〜６０００の範囲内の数平均分子量を有し、フイ ルムが２．５〜６ミルの厚さを有する、請求項１記載の方法。
15. １５．請求項１の組成物の硬化したコーテイングでコーテイングされている光学 的ガラスファイバーであつて、このコーティングが上記ファイバーのがラス表面 に接触しているものである、光学的ガラスファイバー。
16. １６．ポリウレタンが２５００〜４０００の範囲内の数平均分子量を有し、硬化 したコーティングが２．５〜６ミルの厚さを有するものである、請求項１５記載 のコーティングされた光学的ガラスフアイバー。